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CN102869248A - 包含活性物质和聚氧化烯乙烯基酯接枝聚合物的组合物 - Google Patents

包含活性物质和聚氧化烯乙烯基酯接枝聚合物的组合物 Download PDF

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CN102869248A
CN102869248A CN2011800217709A CN201180021770A CN102869248A CN 102869248 A CN102869248 A CN 102869248A CN 2011800217709 A CN2011800217709 A CN 2011800217709A CN 201180021770 A CN201180021770 A CN 201180021770A CN 102869248 A CN102869248 A CN 102869248A
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Abstract

本文提供了一种组合物和一种制备该组合物的方法。该组合物包含活性物质和包含至少一个式(I)所示单元的聚合物添加剂，其中R各自独立地选自氢原子、烷基、芳基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元，其中R1各自独立地选自氢原子、烷基、芳基、羰基、羟基、醚基及其组合且R2为C1-C10烃基。该聚合物添加剂进一步包含至少一个式(III)所示单元，其中A为具有2-10个碳原子的亚烷氧基。

Description

包含活性物质和聚氧化烯乙烯基酯接枝聚合物的组合物
本发明一般性地涉及一种包含活性物质和聚合物添加剂的组合物。更具体而言，本发明涉及一种包含能够提高该活性物质在该组合物中的性能和/或稳定性的聚合物添加剂的组合物。
包含活性物质的组合物可以用于许多应用。有用组合物的一个特殊实例是包含农药活性成分作为活性物质的农业化学组合物。在一些情况下，农业化学组合物通过用水稀释农药活性成分而制备，将该农业化学组合物施用于植物，从而输送该农药活性成分。
包含活性物质的组合物的性能和稳定性通常为人们所关注，尤其是对于包含农药活性成分的组合物。此外，在施用之前的储存和温度循环通常加剧活性物质在组合物中的稳定性问题并且持续需要改善活性物质在该类组合物中的储存和冻融稳定性，以防止活性物质和组合物之间的分离。
活性物质的稳定性问题可归因于许多活性物质能够奥式熟化这一事实。奥式熟化是一种导致一些活性物质在组合物中的不稳定性的现象。尽管许多活性物质不呈现奥式熟化，但当组合物含有连续水相和能够通过该连续水相输送的活性物质时在某些情形下可能发生奥式熟化。奥式熟化通常通过其中由于更大颗粒比更小颗粒在能量上更有利，更小颗粒结合成更大颗粒的机理进行。由于奥式熟化，粒度生长通常导致活性物质在组合物中的不稳定性，因为更大颗粒通常更易由组合物沉降出来。
奥式熟化通常由活性物质溶解进入连续水相中而促进，该溶解即使在活性物质在水中的溶解度低时也可能发生。然而，对能够奥式熟化的活性物质而言，活性物质在水中的高溶解度提高了奥式熟化的发生。由于这一原因并且由于许多农药活性成分能够奥式熟化，许多水基农业化学组合物使用在水中具有小于100ppm的相对低水溶性的农药活性成分。
已知使用各种添加剂来提高组合物的稳定性，包括包含能够奥式熟化的活性物质的组合物。该类添加剂的实例包括泊洛沙姆(poloxamer)和工业标准物如Morwet
Figure BDA00002328419900021
D425和最近开发的Atlox
Figure BDA00002328419900022
4913。Morwet
Figure BDA00002328419900023
D425为萘磺酸盐甲醛缩合物且Atlox4913为包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸单元的骨架以及用甲氧基封端的聚乙二醇侧链的接枝聚合物。尽管广泛使用Atlox
Figure BDA00002328419900025
4913，但人们继续努力开发象Atlox
Figure BDA00002328419900026
4913一样好或比Atlox4913更好的新型添加剂以提高包含在组合物中的活性物质的性能和/或提高其稳定性。在通过新型添加剂抑制奥式熟化中的改进可能导致能够使用在组合物中更具水溶性的活性物质，同时仍能实现纳入组合物中的足够稳定性。
除了包含活性物质的组合物的高稳定性外，该活性物质的高性能通常为人们所关注，尤其是对于包含农药活性成分的组合物。高稳定性以及高性能通常应同时实现。
发明概述和优点
本发明提供了一种组合物和一种制备该组合物的方法。该组合物包含活性物质和聚合物添加剂。该聚合物添加剂包含：
1)至少一个式(I)所示单元：
其中R各自独立地选自氢原子、烷基、芳基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元：
Figure BDA00002328419900029
其中R1各自独立地选自氢原子、烷基、芳基、羰基、羟基、醚基及其组合；并且R2为C1-C10烃基；和
2)至少一个式(III)所示单元：
Figure BDA00002328419900031
其中A为具有2-10个碳原子的亚烷氧基。
制备该组合物的方法包括将该活性物质与该聚合物添加剂合并以形成该组合物的步骤。
本发明组合物呈现优异的性能和稳定性。事实上，该组合物的性能和稳定性与使用标准添加剂Morwet
Figure BDA00002328419900032
D425或Atlox
Figure BDA00002328419900033
4913时所实现的性能和稳定性相当，在某些情形下获得优异的结果。
发明详述
提供了一种组合物和一种制备该组合物的方法。该组合物包含活性物质和聚合物添加剂。
该活性物质通常包括但不限于生物活性物质，即对活质具有不利或有益效果的那些。如下文进一步详细描述的那样，该活性物质也可以包括任何能够通过连续水相输送，从而导致奥式熟化的物质。然而，应理解的是该活性物质不限于生物活性物质或能够通过连续水相输送的物质。该活性物质可以呈液体或固体颗粒形式。额外地，该活性物质可以是水溶性的、水不溶性的、部分水溶性的、油溶性的、油不溶性的及其组合。部分水溶性的活性物质实例包括但不限于在-15℃至54℃的温度下在水中具有至多500ppm的低溶解度的活性物质。应理解的是该组合物可以包括上面一般性描述的活性物质的组合。在一个实施方案，该活性物质可以包含部分水溶性农药活性成分固体颗粒。在另一实施方案中，该活性物质可以包含油溶性的和水不溶性的液体农药活性成分。在其中活性物质包括农药活性成分的实施方案中，该组合物可以通过将该组合物施用于植物而用于处理植物。在另一实施方案中，本发明涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使本发明组合物作用于特定害虫、其栖息地或要防止所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长地。
在优选实施方案中，该活性物质为农药活性成分(也称农药)。术语农药涉及至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的农药。优选农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药是杀真菌剂。也可以使用两种或更多种上述类别的农药混合物。本领域技术人员熟知该类农药，其例如可以在the PesticideManual，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，London中找到。合适农药的实例是：
A)嗜球果伞素类：
-腈嘧菌酯(azoxystrobin)、甲香菌酯(coumethoxystrobin)、丁香菌酯(coumoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、烯肟菌酯(enestroburin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亚胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、pyrametostrobin、pyraoxystrobin、pyribencarb、肟菌酯(trifloxystrobin)、2-[2-(2,5-二甲基苯氧基甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-(2-(3-(2,6-二氯苯基)-1-甲基亚烯丙基氨基氧甲基)苯基)-2-甲氧亚氨基-N-甲基乙酰胺；
B)羧酰胺类：
-羧酰苯胺类：苯霜灵(benalaxyl)、精苯霜灵(benalaxyl-M)、麦锈灵(benodanil)、bixafen、啶酰菌胺(boscalid)、萎锈灵(carboxin)、呋菌胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氟酰胺(flutolanil)、氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、呋吡唑灵(furametpyr)、isopyrazam、异噻菌胺(isotianil)、kiralaxyl、丙氧灭绣胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、精甲霜灵(metalaxyl-M)(mefenoxam)、甲呋酰胺(ofurace)、
Figure BDA00002328419900041
霜灵(oxadixyl)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、penflufen、吡噻菌胺(penthiopyrad)、sedaxane、叶枯酞(tecloftalam)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、2-氨基-4-甲基噻唑-5-甲酰苯胺、N-(4′-三氟甲硫基联苯-2-基)-3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和N-(2-(1,3,3-三甲基丁基)苯基)-1,3-二甲基-5-氟-1H-吡唑-4-甲酰胺；
-羧酸吗啉化物：烯酰吗啉(dimethomorph)、氟吗啉(flumorph)、丁吡吗啉(pyrimorph)；
-苯甲酰胺类：氟联苯菌(flumetover)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、苯酰菌胺(zoxamide)；
-其他羧酰胺类：氯环丙酰胺(carpropamid)、双氯氰菌胺(dicyclomet)、双炔酰菌胺(mandiproamid)、土霉素(oxytetracyclin)、硅噻菌胺(silthiofarm)和N-(6-甲氧基吡啶-3-基)环丙烷甲酰胺；C)唑类：
-三唑类：戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、
Figure BDA00002328419900051
醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、oxpoconazole、多效唑(paclobutrazole)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)、烯效唑(uniconazole)；
-咪唑类：氰霜唑(cyazofamid)、抑霉唑(imazalil)、稻瘟酯(pefurazoate)、丙氯灵(prochloraz)、氟菌唑(triflumizol)；
-苯并咪唑类：苯菌灵(benomyl)、多菌灵(carbendazim)、麦穗宁(fuberidazole)、涕必灵(thiabendazole)；
-其他：噻唑菌胺(ethaboxam)、氯唑灵(etridiazole)、土菌消(hymexazole)和2-(4-氯苯基)-N-[4-(3,4-二甲氧基苯基)异
Figure BDA00002328419900052
唑-5-基]-2-丙-2-炔氧基乙酰胺；
D)杂环化合物
-吡啶类：氟啶胺(fluazinam)、啶斑肟(pyrifenox)、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA00002328419900053
唑烷-3-基]吡啶、3-[5-(4-甲基苯基)-2,3-二甲基异
Figure BDA00002328419900054
唑烷-3-基]吡啶；-嘧啶类：磺嘧菌灵(bupirimate)、环丙嘧啶(cyprodinil)、二氟林(diflumetorim)、异嘧菌醇(fenarimol)、嘧菌腙(ferimzone)、嘧菌胺(mepanipyrim)、氯草定(nitrapyrin)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、二甲嘧菌胺(pyrimethanil)；
-哌嗪类：嗪氨灵(triforine)；
-吡咯类：氟
Figure BDA00002328419900061
菌(fludioxonil)、拌种咯(fenpiclonil)；
-吗啉类：4-十二烷基-2,6-二甲基吗啉(aldimorph)、吗菌灵(dodemorph)、吗菌灵乙酸酯(dodemorph-acetate)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、克啉菌(tridemorph)；
-哌啶类：苯锈啶(fenpropidin)；
-二羧酰亚胺类：氟菌安(fluorimid)、异丙定(iprodione)、杀菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)；
-非芳族5员杂环：唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、flutianil、异噻菌酮(octhilinone)、噻菌灵(probenazole)、5-氨基-2-异丙基-3-氧代-4-邻甲苯基-2,3-二氢吡唑-1-硫代甲酸S-烯丙基酯；
-其他：噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、唑嘧菌胺(ametoctradin)、amisulbrom、敌菌灵(anilazin)、灭瘟素(blasticidin-S)、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、灭螨蜢(chinomethionat)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、哒菌清(diclomezine)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯甲基硫酸酯(difenzoquat-methylsulfate)、氰菌胺(fenoxanil)、灭菌丹(folpet)、恶喹酸(oxolinic acid)、粉病灵(piperalin)、丙氧喹啉(proquinazid)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧灵(quinoxyfen)、唑菌嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、2-丁氧基-6-碘-3-丙基苯并吡喃-4-酮、5-氯-1-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-2-甲基-1H-苯并咪唑和5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2,4,6-三氟苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶；
E)氨基甲酸酯类
-硫代-和二硫代氨基甲酸酯类：福美铁(ferbam)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、威百亩(metam)、磺菌威(methasulphocarb)、代森联(metiram)、甲基代森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)；
-氨基甲酸酯类：苯噻菌胺(benthiavalicarb)、乙霉威(diethofencarb)、异丙菌胺(iprovalicarb)、百维灵(propamocarb)、霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochlorid)、valiphenal和N-(1-(1-(4-氰基苯基)乙磺酰基)丁-2-基)氨基甲酸4-氟苯基酯；
F)其他活性物质
-胍类：胍、多果定(dodine)、多果定游离碱、双胍盐(guazatine)、双胍辛胺(guazatine-acetate)、双胍辛醋酸盐(iminoctadine)、双胍辛胺三乙酸盐(iminoctadine-triacetate)、双八胍盐(iminoctadine-tris(albesilate))；-抗生素类：春雷素(kasugamycin)、水合盐酸春雷素(kasugamycinhydrochloride-hydrate)、链霉素(streptomycin)、多氧霉素(polyoxine)、井冈霉素(validamycin A)；
-硝基苯基衍生物：乐杀螨(binapacryl)、氯硝胺(dicloran)、敌螨通(dinobuton)、敌螨普(dinocap)、异丙消(nitrothal-isopropyl)、四氯硝基苯(tecnazen)；
-有机金属化合物：三苯锡基盐，例如薯瘟锡(fentin-acetate)、三苯锡氯(fentin chloride)或毒菌锡(fentin hydroxide)；
-含硫杂环化合物：二噻农(dithianon)、稻瘟灵(isoprothiolane)；
-有机磷化合物：克瘟散(edifenphos)、藻菌磷(fosetyl)、乙磷铝(fosetyl-aluminum)、异稻瘟净(iprobenfos)、亚磷酸及其盐、定菌磷(pyrazophos)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；
-有机氯化合物：百菌清(chlorothalonil)、抑菌灵(dichlofluanid)、双氯酚(dichlorphen)、磺菌胺(flusulfamide)、六氯苯(hexachlorobenzene)、戊菌隆(pencycuron)、五氯酚(pentachlorphenole)及其盐、四氯苯酞(phthalide)、五氯硝基苯(quintozene)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、对甲抑菌灵(tolylfluanid)、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺；
-无机活性物质：波尔多液(Bordeaux混合物)、醋酸铜、氢氧化铜、王铜(copper oxychloride)、碱式硫酸铜，硫；
-抗真菌的生物控制剂、植物生物活化剂：白粉寄生孢(Ampelomycesquisqualis)(例如来自德国Intrachem Bio GmbH&Co.KG的AQ 10)，黄曲霉(Aspergillus flavus)(例如来自Syngenta，CH的AFLAGUARD
Figure BDA00002328419900072
)，出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)(例如来自德国bio-ferm GmbH的BOTECTOR
Figure BDA00002328419900081
)，短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(例如来自Fa.AgraQuest Inc.，USA的RHAPSODY
Figure BDA00002328419900082
，SERENADE
Figure BDA00002328419900083
MAX和SERENADE
Figure BDA00002328419900084
ASO，分离物NRRL-Nr.B-21661)，解淀粉芽孢杆菌(Bacillus subtilis var.amyloliquefaciens)FZB24(例如来自NovozymeBiologicals，Inc.，USA的TAEGRO
Figure BDA00002328419900085
)，橄榄假丝酵母(Candidaoleophila)I-82(例如来自Ecogen Inc.，USA的ASPIRE
Figure BDA00002328419900086
)，Candidasaitoana(例如来自Micro Flo Company，USA(BASF SE)和Arysta的BIOCURE
Figure BDA00002328419900087
(呈与溶菌酶的混合物)和BIOCOAT
Figure BDA00002328419900088
)，脱乙酰壳多糖(例如来自新西兰BotriZen Ltd.，NZ的ARMOUR-ZEN)，Clonostachys roseaf.catenulata，也称链孢粘帚霉(Gliocladium catenulatum)(例如来自芬兰Verdera的分离物J1446：PRESTOP
Figure BDA00002328419900089
)，盾壳霉(Coniothyriumminitans)(例如来自德国Prophyta的CONTANS
Figure BDA000023284199000810
)，寄生隐丛赤壳菌(Cryphonectria parasitica)(例如来自法国CNICM的栗疫菌(Endothiaparasitica))，白色隐球菌(Cryptococcus albidus)(例如来自南非AnchorBio-Technologies的YIELD PLUS
Figure BDA000023284199000811
)，尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)(例如来自意大利S.I.A.P.A.的BIOFOX，来自法国NaturalPlant Protection的FUSACLEAN
Figure BDA000023284199000813
)，核果梅奇酵母(Metschnikowiafructicola)(例如来自以色列Agrogreen的SHEMER)，Microdochiumdimerum(例如来自法国Agrauxine的ANTIBOT)，Phlebiopsisgigantea(例如来自芬兰Verdera的ROTSOP
Figure BDA000023284199000816
)，Pseudozymaflocculosa(例如来自加拿大Plant Products Co.Ltd.的SPORODEX)，寡雄腐霉(Pythium oligandrum)DV74(例如来自捷克共和国RemesloSSRO，Biopreparaty的POLYVERSUM)，Reynoutria sachlinensis(例如来自Marrone BioInnovations，USA的REGALIA
Figure BDA000023284199000819
)，黄蓝状菌(Talaromyces flavus)V117b(例如来自德国Prophyta的PROTUS
Figure BDA000023284199000820
)，棘孢木霉(Trichoderma asperellum)SKT-1(例如来自日本KumiaiChemical Industry Co.，Ltd.的ECO-HOPE)，深绿木霉(T.atroviride)LC52(例如来自Agrimm Technologies Ltd，NZ的SENTINEL)，哈茨木霉(T.harzianum)T-22(例如来自Firma BioWorks Inc.，USA的PLANTSHIELD
Figure BDA00002328419900091
)，哈茨木霉(T.harzianum)TH 35(例如来自以色列Mycontrol Ltd.的ROOT PRO
Figure BDA00002328419900092
)，哈茨木霉(T.harzianum)T-39(例如来自以色列Mycontrol Ltd.和以色列Makhteshim Ltd.的TRICHODEX
Figure BDA00002328419900093
和TRICHODERMA 2000
Figure BDA00002328419900094
)，哈茨木霉(T.harzianum)和绿色木霉(T.viride)(例如来自Agrimm Technologies Ltd，NZ的TRICHOPEL)，哈茨木霉(T.harzianum)ICC012和绿色木霉(T.viride)ICC080(例如来自意大利Isagro Ricerca的REMEDIER
Figure BDA00002328419900095
WP)，多孔木霉(T.polysporum)和哈茨木霉(T.harzianum)(例如来自瑞典BINAB Bio-Innovation AB的BINAB
Figure BDA00002328419900096
)，钩木霉(T.stromaticum)(例如来自巴西C.E.P.L.A.C.的TRICOVAB)，绿木霉(T.virens)GL-21(例如来自Certis LLC，USA的SOILGARD
Figure BDA00002328419900098
)，绿色木霉(T.viride)(例如来自印度EcosenseLabs.(India)Pvt.Ltd.的TRIECO，来自印度T.Stanes&Co.Ltd.的BIO-CURE
Figure BDA000023284199000910
F)，绿色木霉(T.viride)TV1(例如来自意大利Agribiotecsrl的绿色木霉(T.viride)TV1)，奥德曼细基格孢(Ulocladiumoudemansii)HRU3(例如来自Botry-Zen Ltd，NZ的BOTRY-ZEN
Figure BDA000023284199000911
)；
-其他：联苯、拌棉醇(bronopol)、环氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、二苯胺、苯菌酮(metrafenone)、pyriofenone、米多霉素(mildiomycin)、喹啉铜(oxin-copper)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、螺茂胺(spiroxamine)、tebufloquin、对甲抑菌灵、N-(环丙基甲氧亚氨基-(6-二氟甲氧基-2,3-二氟苯基)甲基)-2-苯基乙酰胺、N′-(4-(4-氯-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(4-(4-氟-3-三氟甲基苯氧基)-2,5-二甲基苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(2-甲基-5-三氟甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、N′-(5-二氟甲基-2-甲基-4-(3-三甲基硅烷基丙氧基)苯基)-N-乙基-N-甲基甲脒、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}噻唑-4-甲酸甲基-(R)-(1,2,3,4-四氢萘-1-基)酰胺、甲氧基乙酸6-叔丁基-8-氟-2,3-二甲基喹啉-4-基酯和N-甲基-2-{1-[2-(5-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)乙酰基]哌啶-4-基}-N-[(1R)-1,2,3,4-四氢萘-1-基)-4-噻唑甲酰胺；
G)生长调节剂
脱落酸(abscisic acid)、先甲草胺(amidochlor)、嘧啶醇(ancymidol)、苄胺基嘌呤(6-benzylaminopurine)、油菜素内酯(brassinolide)、地乐胺(butralin)、矮壮素阳离子(chlormequat)(矮壮素(chlormequatchloride))、氯化胆碱(choline chloride)、环丙酸酰胺(cyclanilide)、丁酰肼(daminozide)、敌草克(dikegulac)、噻节因(dimethipin)、2,6-二甲基吡啶(2,6-dimethylpuridine)、乙烯利(ethephon)、抑芽敏(flumetralin)、呋嘧醇(flurprimidol)、达草氟(fluthiacet)、调吡脲(forchlorfenuron)、九二O(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸、抑芽丹(maleic hydrazide)、氟草磺(mefluidide)、助壮素阳离子(mepiquat)(助壮素(mepiquat chloride))、萘乙酸、N-6-苄基腺嘌呤、多效唑、调环酸(prohexadione)(调环酸钙)、茉莉酸丙酯(prohydroj asmone)、赛二唑素(thidiazuron)、抑芽唑(triapenthenol)、脱叶磷(tributyl phosphoro-trithioate)、2,3,5-三碘苯甲酸、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和烯效唑；H)除草剂
-乙酰胺类：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、丁草胺(butachlor)、克草胺(dimethachlor)、噻吩草胺(dimethenamid)、氟噻草胺(flufenacet)、苯噻草胺(mefenacet)、异丙甲草胺(metolachlor)、吡草胺(metazachlor)、草萘胺(napropamide)、萘丙胺(naproanilide)、烯草胺(pethoxamid)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、噻醚草胺(thenylchlor)；
-氨基酸衍生物：双丙氨酰膦(bilanafos)、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)、草硫膦(sulfosate)；
-芳氧基苯氧基丙酸酯类：炔草酯(clodinafop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、
Figure BDA00002328419900101
唑禾草灵(fenoxaprop)、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟氯禾灵(haloxyfop)、恶唑酰草胺(metamifop)、喔草酯(propaquizafop)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵(四氢糠基酯)(quizalofop-p-tefuryl)；
-联吡啶类：敌草快阳离子(diquat)、对草快阳离子(paraquat)；
-(硫代)氨基甲酸酯类：黄草灵(asulam)、苏达灭(butylate)、长杀草(carbetamide)、异苯敌草(desmedipham)、哌草丹(dimepiperate)、扑草灭(eptam)(EPTC)、禾草畏(esprocarb)、草达灭(molinate)、坪草丹(orbencarb)、苯敌草(phenmedipham)、苄草丹(prosulfocarb)、稗草畏(pyributicarb)、杀草丹(thiobencarb)、野麦畏(triallate)；
-环己二酮类：丁氧环酮(butroxydim)、烯草酮(clethodim)、噻草酮(cycloxydim)、环苯草酮(profoxydim)、稀禾定(sethoxydim)、醌肟草(tepraloxydim)、肟草酮(tralkoxydim)；
-二硝基苯胺类：氟草胺(benfluralin)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氨基丙氟灵(prodiamine)、氟乐灵(trifluralin)；
-二苯基醚类：氟锁草醚(acifluorfen)、苯草醚(aclonifen)、治草醚(bifenox)、氯甲草(diclofop)、氯氟草醚(ethoxyfen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、乳氟禾草灵(lactofen)、乙氧氟草醚(oyfluorfen)；
-羟基苄腈类：溴苯腈(bromoxynil)、敌草腈(dichlobenil)、碘苯腈(ioxynil)；
-咪唑啉酮类：咪草酯(imazamethabenz)、咪草啶酸(imazamox)、甲基咪草烟(imazapic)、灭草烟(imazapyr)、灭草喹(imazaquin)、咪草烟(imazethapyr)；
-苯氧基乙酸类：稗草胺(clomeprop)、2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)、2,4-DB、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、MCPA、2甲4氯乙硫酯(MCPA-thioethyl)、MCPB、2甲4氯丙酸(mecoprop)；
-吡嗪类：杀草敏(chloridazon)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、达草氟、达草灭(norflurazon)、达草止(pyridate)；
-吡啶类：氨草啶(aminopyralid)、二氯皮考啉酸(clopyralid)、吡氟草胺(diflufenican)、氟硫草定(dithiopyr)、氟草同(fluridone)、氟草烟(fluroxypyr)、毒莠定(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、噻氟啶草(thiazopyr)；
-磺酰脲类：磺氨黄隆(amidosulfuron)、四唑黄隆(azimsulfuron)、苄嘧黄隆(bensulfuron)、氯嘧黄隆(chlorimuron-ethyl)、绿黄隆(chlorsulfuron)、醚黄隆(cinosulfuron)、环丙黄隆(cyclosulfamuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulfuron)、啶嘧黄隆(flazasulfuron)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氟啶黄隆(glupyrsulfuron)、酰胺磺隆(foramsulfuron)、吡氯黄隆(halosulfuron)、啶咪黄隆(imazosulfuron)、甲基碘磺隆(iodosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲黄隆(metsulfuron-methyl)、烟嘧黄隆(nicosulfuron)、环丙氧黄隆(oxasulfuron)、氟嘧黄隆(primisulfuron)、氟丙黄隆(prosulfuron)、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron)、玉嘧黄隆(rimsulfuron)、嘧黄隆(sulfometuron)、乙黄黄隆(sulfosulfuron)、噻黄隆(thifensulfuron)、醚苯黄隆(triasulfuron)、苯黄隆(tribenuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、三氟甲磺隆(tritosulfuron)、1-((2-氯-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-基)磺酰基)-3-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲；
-三嗪类：莠灭净(ametryn)、莠去津(atrazine)、草净津(cyanazine)、戊草津(dimethametryn)、乙嗪草酮(ethiozin)、六嗪同(hexazinone)、苯嗪草(metamitron)、赛克津(metribuzin)、扑草净(prometryn)、西玛津(simazine)、特丁津(terbuthylazine)、去草净(terbutryn)、苯氧丙胺津(triaziflam)；
-脲类：绿麦隆(chlorotoluron)、香草隆(daimuron)、敌草隆(diuron)、伏草隆(fluometuron)、异丙隆(isoproturon)、利谷隆(linuron)、噻唑隆(methabenzthiazuron)、丁唑隆(tebuthiuron)；
-其他乙酰乳酸合成酶抑制剂：双草醚钠盐(bispyribac-sodium)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、唑嘧磺胺(diclosulam)、双氟磺草胺(florasulam)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟唑啶草(flumetsulam)、唑草磺胺(metosulam)、嘧苯胺磺隆(ortho-sulfamuron)、五氟磺草胺(penoxsulam)、丙氧基卡巴腙(propoxycarbazone)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧苯草肟(pyribenzoxim)、环酯草醚(pyriftalid)、肟啶草(pyriminob ac-methyl)、pyrimisulfan、嘧硫苯甲酸(pyrithiobac)、pyroxasulfone、甲氧磺草胺(pyroxsulam)；
-其他：胺唑草酮(amicarbazone)、三唑胺(aminotriazole)、莎稗磷(anilofos)、beflubutamid、草除灵(benazolin)、bencarbazone、benfluresate、吡草酮(benzofenap)、噻草平(bentazone)、苯并双环酮(benzobicyclon)、bicyclopyrone、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、草胺磷(butamifos)、胺草唑(cafenstrole)、氟酮唑草(carfentrazone)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、敌草索(chlorthal)、环庚草醚(cinmethylin)、异恶草酮(clomazone)、苄草隆(cumyluron)、cyprosulfamide、麦草畏(dicamba)、苯敌快(difenzoquat)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、稗内脐蠕孢菌(Drechsleramonoceras)、敌草腈(endothal)、乙呋草黄(ethofumesate)、乙苯酰草(etobenzanid)、fenoxasulfone、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟烯草酸(flumiclorac-pentyl)、氟
Figure BDA00002328419900131
嗪酮(flumioxazin)、胺草唑(flupoxam)、氟咯草酮(flurochloridone)、呋草酮(flurtamone)、茚草酮(indanofan)、异恶草胺(isoxaben)、异
Figure BDA00002328419900132
氟草(isoxaflutole)、环草定(lenacil)、敌稗(propanil)、拿草特(propyzamide)、二氯喹啉酸(quinclorac)、喹草酸(quinmerac)、硝草酮(mesotrione)、甲胂酸(methylarsonic acid)、抑草生(naptalam)、炔丙
Figure BDA00002328419900133
唑草(oxadiargyl)、恶草灵(oxadiazon)、氯嗪草(oxaziclomefone)、戊
Figure BDA00002328419900135
唑草(pentoxazone)、唑啉草酯(pinoxaden)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen-ethyl)、pyrasulfotole、苄草唑(pyrazoxyfen)、吡唑特(pyrazolynate)、灭藻醌(quinoclamine)、嘧啶肟草醚(saflufenacil)、磺草酮(sulcotrione)、磺胺草唑(sulfentrazone)、特草定(terbacil)、tefuryltrione、tembotrione、thiencarbazone、topramezone、(3-[2-氯-4-氟-5-(3-甲基-2,6-二氧代-4-三氟甲基-3,6-二氢-2H-嘧啶-1-基)苯氧基]吡啶-2-基氧基)乙酸乙酯、6-氨基-5-氯-2-环丙基嘧啶-4-甲酸甲酯、6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)哒嗪-4-醇、4-氨基-3-氯-6-(4-氯苯基)-5-氟吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-甲酸甲酯和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-3-二甲基氨基-2-氟苯基)吡啶-2-甲酸甲酯；
I)杀虫剂：
-有机(硫代)磷酸酯：高灭磷(acephate)、唑啶磷(azamethiphos)、谷硫磷(azinphos-methyl)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos-methyl)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、二嗪农(diazinon)、敌敌畏(dichlorvos)、百治磷(dicrotophos)、乐果(dimethoate)、乙拌磷(disulfoton)、乙硫磷(ethion)、杀螟松(fenitrothion)、倍硫磷(fenthion)、异唑磷(isoxathion)、马拉硫磷(malathion)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、甲基对硫磷(methyl-parathion)、速灭磷(mevinphos)、久效磷(monocrotophos)、砜吸磷(oxydemeton-methyl)、对氧磷(paraoxon)、一六零五(parathion)、稻丰散(phenthoate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、虫螨磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、丙硫磷(prothiofos)、田乐磷(sulprophos)、杀虫威(tetrachlorvinphos)、特丁磷(terbufos)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)；
-氨基甲酸酯类：棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、
Figure BDA00002328419900142
虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、甲萘威(carbaryl)、虫螨威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、双氧威(fenoxycarb)、呋线威(furathiocarb)、灭虫威(methiocarb)、灭多虫(methomyl)、甲氨叉威(oxamyl)、抗蚜威(pirimicarb)、残杀威(propoxur)、硫双威(thiodicarb)、唑蚜威(triazamate)；
-合成除虫菊酯类：丙烯除虫菊(allethrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、乙体氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、醚菊酯(etofenprox)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、杀灭菊酯(fenvalerate)、咪炔菊酯(imiprothrin)、氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、氯菊酯(permethrin)、炔酮菊酯(prallethrin)、除虫菊(pyrethrin)I和II、灭虫菊(resmethrin)、灭虫硅醚(silafluofen)、氟胺氰菊酯(tau-fluvalinate)、七氟菊酯(tefluthrin)、胺菊酯(tetramethrin)、四溴菊酯(tralomethrin)、四氟菊酯(transfluthrin)、丙氟菊酯(profluthrin)、四氟甲醚菊酯(dimefluthrin)；
-昆虫生长抑制剂：a)几丁质合成抑制剂：苯甲酰脲类：定虫隆(chlorfluazuron)、灭蝇胺(cyramazin)、氟脲杀(diflubenzuron)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、氟丙氧脲(lufenuron)、双苯氟脲(novaluron)、伏虫隆(teflubenzuron)、杀虫隆(triflumuron)；噻嗪酮(buprofezin)、
Figure BDA00002328419900151
茂醚(diofenolan)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA00002328419900152
唑(etoxazole)、四螨嗪(clofentazine)；b)蜕皮激素拮抗剂：特丁苯酰肼(halofenozide)、甲氧苯酰肼(methoxyfenozide)、双苯酰肼(tebufenozide)、艾扎丁(azadirachtin)；c)保幼激素类似物：蚊蝇醚(pyriproxyfen)、蒙五一五(methoprene)、双氧威；d)类脂生物合成抑制剂：螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)；
-烟碱受体激动剂/拮抗剂化合物：噻虫胺(clothianidin)、呋虫胺(dinotefuran)、吡虫啉(imidacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硝胺烯啶(nitenpyram)、吡虫清(acetamiprid)、噻虫啉(thiacloprid)、1-(2-氯噻唑-5-基甲基)-2-硝酰亚氨基(nitrimino)-3,5-二甲基-[1,3,5]三嗪烷(triazinane)；
-GABA拮抗剂化合物：硫丹(endosulfan)、乙虫清(ethiprole)、锐劲特(fipronil)、氟吡唑虫(vaniliprole)、pyrafluprole、pyriprole、5-氨基-1-(2,6-二氯-4-甲基苯基)-4-亚磺酰氨酰基(sulfinamoyl)-1H-吡唑-3-硫代甲酰胺；
-大环内酯杀虫剂：齐墩螨素(abamectin)、甲氨基阿维菌素(emamectin)、米尔螨素(milbemectin)、lepimectin、艾克敌105(spinosad)、乙基多杀菌素(spinetoram)；
-线粒体电子传输抑制剂(METI)I杀螨剂：喹螨醚(fenazaquin)、哒螨酮(pyridaben)、吡螨胺(tebufenpyrad)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、嘧虫胺(flufenerim)；
-METI II和III化合物：灭螨醌(acequinocyl)、fluacyprim、灭蚁腙(hydramethylnon)；
-分离剂：氟唑虫清(chlorfenapyr)；
-氧化磷酸化抑制剂：三环锡(cyhexatin)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、杀螨锡(fenbutatin oxide)、克螨特(propargite)；
-昆虫蜕皮干扰剂化合物：灭蝇胺(cryomazine)；
-混合功能氧化酶抑制剂：增效醚(piperonyl butoxide)；
-钠通道阻断剂：
Figure BDA00002328419900161
二唑虫(indoxacarb)、氰氟虫胺(metaflumizone)；
-其他：benclothiaz、联苯肼酯(bifenazate)、杀螟丹(cartap)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、啶虫丙醚(pyridalyl)、拒嗪酮(pymetrozine)、硫、硫环杀(thiocyclam)、氟虫酰胺(flubendiamide)、氯虫酰胺(chlorantraniliprole)、cyazypyr(HGW86)、cyenopyrafen、吡氟硫磷(flupyrazofos)、丁氟螨酯(cyflumetofen)、amidoflumet、imicyafos、双三氟虫脲(bistrifluron)和pyrifluquinazon。
在优选实施方案中，该农药在20℃下在水中具有的溶解度小于10g/l，更优选小于1g/l，甚至更优选小于0.5g/l，最优选小于0.1g/l。
对本发明而言，合适农药活性成分的实例包括但不限于莠去津、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(通常由商标名Diuron
Figure BDA00002328419900162
提到)、甲萘威、戊唑醇、百菌清、王铜、多菌灵和异丙甲草胺。更优选的农药是
Figure BDA00002328419900163
醚唑、苯菌酮以及
Figure BDA00002328419900164
醚唑和苯菌酮的混合物。在该组合物中所有活性物质的总量通常基于该组合物的总重量至多为60重量%，或者10-50重量%，或者20-50重量%。就此而言，该组合物与意欲为最终用户使用的配制剂相比可以包括较高量的活性物质。
该组合物进一步包含聚合物添加剂。该聚合物添加剂所具有的益处在活性物质的量高的组合物中通常是显著的；然而，该聚合物添加剂所具有的益处也在活性物质的量低的组合物中实现。该聚合物添加剂具有至少一个式(I)所示单元：
Figure BDA00002328419900171
其中R各自独立地选自氢原子、烷基、芳基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元：
Figure BDA00002328419900172
其中R1各自独立地选自氢原子、烷基、芳基、羰基、羟基、醚基及其组合；并且R2为C1-C10烃基。应理解的是当存在时，R和/或R1的烷基和/或芳基可以是一价的。
优选R各自独立地选自氢原子、C1-C5烷基及其组合。更优选R各自独立地选自氢原子、甲基及其组合。尤其优选R为氢原子。
优选R1独立地选自氢原子、烷基及其组合。更优选R1为氢原子。R2优选为C1-C5烃基。R2更优选为甲基。
在优选实施方案中，R独立地选自氢原子、C1-C5烷基及其组合，R1为氢原子且R2为甲基。
可以存在于Z中的式(II)所示单元数通常为10-200，或者20-100，或者30-70，或者40-60个单元。式(II)所示单元通常基于该聚合物添加剂的总重量以45-75重量%或者55-65重量%的量存在。
在一个实施方案中，Z进一步包含至少一个式(IV)所示单元：
Figure BDA00002328419900173
其中R3各自独立地选自氢原子、烷基、芳基、羰基、羟基、醚基及其组合；并且其中R3不为酯基。当存在时，可以存在于Z中的式(IV)所示单元数为10-200，或者20-100，或者30-70。可行的是式(II)所示单元以及当存在时式(IV)所示单元可以无规或嵌段分布在Z中。Z优选包含至多20mol%，更优选至多5mol%，尤其是至多0.5mol%式(VI)的单元。
存在于该聚合物添加剂中的式(I)所示单元数通常为1-30或者1-15或者3-10个式(I)所示单元。
当该聚合物添加剂具有至少两个式(I)所示单元时，该聚合物添加剂由于其结构而可以称为“梳状”聚合物。可行的是当该聚合物添加剂具有至少两个式(I)所示单元时，各单元可以无规或规则分布于聚醚骨架上。
该聚合物添加剂进一步包含至少一个式(III)所示单元：
Figure BDA00002328419900181
其中A为具有2-10个，优选2-5个，尤其是2-3个碳原子的亚烷氧基。A可以独立地表示具有2-10个碳原子的相同或不同亚烷氧基。合适亚烷氧基的实例包括但不限于亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚癸氧基和苯亚乙氧基。可行的是当A表示不同的亚烷氧基时，该不同的亚烷氧基可以在聚醚骨架中无规或嵌段分布。在一个实施方案中，A表示相同的亚烷氧基且A为亚乙氧基。当存在时，可以存在于该聚合物添加剂中的式(III)所示单元数为10-150或者25-80。
式(I)所示单元和存在时式(III)所示单元的数目基本控制了该聚合物添加剂的链长。此外，式(I)所示单元和式(III)所示单元的数目以及存在于Z中的单元数目和式(IV)所示单元数目基本控制了该聚合物添加剂的数均分子量。在一个实施方案中，该聚合物添加剂的分子量Mn为5,000-200,000g/mol，或者15,000-50,000g/mol。该聚合物添加剂可以由羟基封端或者在一个或两个OH端基上烷基化。合适的烷基是支化或未支化的C1-C22烷基。优选该聚合物添加剂由羟基封端。
在优选实施方案中，该聚合物添加剂包含：
1)至少一个式(I)所示单元，其中R各自独立地选自氢原子、烷基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元，其中R1各自为氢原子，以及R2为C1-C5烃基；和
2)至少一个式(III)所示单元，其中A为具有2-3个碳原子的亚烷氧基。
在更优选的实施方案中，该聚合物添加剂包含：
1)至少一个式(I)所示单元，其中R各自为氢原子；并且Z包含至少10个式(II)所示单元，其中R1各自为氢原子，以及R2为甲基；和
2)至少一个式(III)所示单元，其中A为具有2个碳原子的亚烷氧基。
该聚合物添加剂可以通过接枝聚合的众所周知方法得到。有利的方法例如给于WO 2007/138053第5页第14行至第10页第25行中。
该聚合物添加剂通常基于该组合物的总重量以至少0.5重量%的量存在于该组合物中。或者，该聚合物添加剂基于该组合物的总重量以0.5-10.0重量%或者0.5-5重量%或者1-3重量%的量存在于该组合物中。在另一优选实施方案中，该聚合物添加剂的量基于活性物质的重量通常为5-1000重量%，优选10-500重量%，更优选20-100重量%。
不受任何特定理论束缚，据信该聚合物添加剂取决于包括在该组合物中的特定活性物质而提高包括在该组合物中的活性物质的性能和/或提高其稳定性。更具体而言，据信该聚合物添加剂通过围绕在该活性物质周围而提高其稳定性。如下文更详细讨论的那样，该聚合物添加剂在稳定任何能够通过连续水相输送，从而导致奥式熟化的活性物质方面特别有效。
该组合物还可以包含该活性物质和该聚合物添加剂以外的额外组分。例如，该组合物可以包括润湿剂，表面活性剂，乳化剂，用于提高该组合物的冻融稳定性的防冻剂，消泡剂，防沉降剂如黄原胶，生物杀伤剂以及上述添加剂的组合。然而，应理解的是润湿剂、表面活性剂和乳化剂是任选的。合适润湿剂的实例包括选自醇烷氧基化物、聚亚烷基二醇醚、萘磺酸盐-甲醛缩合物及其组合的那些。醇烷氧基化物的实例包括但不限于可由BASF Corporation市购的Lutensol
Figure BDA00002328419900191
XL和LutensolXP产品。聚亚烷基二醇醚的实例包括但不限于可由BASF Corporation市购的Pluriol
Figure BDA00002328419900193
WSB125。萘磺酸盐-甲醛缩合物的实例是可由AkzoNobel市购的Morwet
Figure BDA00002328419900194
D425。尽管Morwet
Figure BDA00002328419900195
D425为已知添加剂，但它也可以因其已知的润湿性能而包括。在本发明上下文中，Morwet
Figure BDA00002328419900196
D425可以主要作为润湿剂包括。在其中该组合物进一步包含该润湿剂的实施方案中，该润湿剂基于该组合物的总重量可以以1-20重量%的量存在。或者，该润湿剂基于该组合物的总重量可以以1-10%，更常见的是1-5%，最常见的是2-4%的量存在。合适表面活性剂的实例可以包括阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钙。合适乳化剂的实例可以包括非离子乳化剂如如上所述的醇烷氧基化物。额外组分通常基于该组合物的总重量以至多20重量%，更典型的是至多15重量%的量存在。
活性物质还可以用溶剂组分稀释而形成该组合物。该溶剂组分可以包括水，水溶混性液体，油，油溶混性液体，丙二醇，三丙二醇，乙醛，其他已知载体及其组合。在一个实施方案中，存在的水和水溶混性成分要多于油和油溶混性成分。在该类情形下，该溶剂组分可以包含连续水相。当包括时，该溶剂组分通常基于该组合物的总重量以10-75重量%，或者10-60重量%，或者20-50重量%，或者30-40重量%的量存在于该组合物中。
在优选实施方案中，该活性物质为农药且本发明组合物为农业化学组合物。该农业化学组合物还可以包含常用于农业化学组合物的辅助剂。所用辅助剂分别取决于特定施用形式和活性物质。合适辅助剂的实例是溶剂、固体载体、分散剂或乳化剂(如其他加溶剂、保护性胶体、表面活性剂和粘附剂)，有机和无机增稠剂，杀菌剂，防冻剂或消泡剂。
对农业化学组合物合适的溶剂是水，有机溶剂如中到高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇类，酮类如环己酮和γ-丁内酯，脂肪酸二甲基酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。在优选实施方案中，该溶剂包括水。该农业化学组合物的水含量基于该组合物的总重量优选为至少10重量%，更优选至少25重量%，最优选至少35重量%。该组合物可以包含至多80重量%的水。
对农业化学组合物合适的表面活性剂(辅助剂、润湿剂、增粘剂、分散剂或乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(Borresperse
Figure BDA00002328419900201
类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(Morwet
Figure BDA00002328419900202
类型，Akzo Nobel，USA)和二丁基萘磺酸(Nekal类型，德国BASF)及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇化物，硫酸化脂肪醇乙二醇醚，此外还有萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚缩醛，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(Mowiol
Figure BDA00002328419900211
类型，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(Sokalan
Figure BDA00002328419900212
类型，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(Lupasol类型，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
用于农业化学组合物的增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性，即静止条件下的高粘度和搅动过程中的低粘度的化合物)实例是多糖以及有机和无机粘土，如黄原胶(Kelzan
Figure BDA00002328419900214
，CP Kelco，USA)，Rhodopol23(法国Rhodia)，Veegum
Figure BDA00002328419900216
(R.T.Vanderbilt，USA)或Attaclay
Figure BDA00002328419900217
(Engelhard Corp.，NJ，USA)。可以加入用于农业化学组合物的杀菌剂来保存和稳定该组合物。合适杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些(ICI的Proxel
Figure BDA00002328419900218
或Thor Chemie的ActicideRS以及Rohm&Haas的Kathon
Figure BDA000023284199002110
MK)以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的Acticide
Figure BDA000023284199002111
MBS)。对农业化学组合物合适的防冻剂实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。用于农业化学组合物的消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如SilikonSRE，德国Wacker或Rhodorsil
Figure BDA000023284199002113
，法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
包含农药作为活性物质的农业化学组合物可以以对农业化学组合物已知的任何配制剂类型，如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒存在。优选该农业化学组合物为悬浮液。配制剂类型取决于特定的意欲目的；在每种情况下应确保本发明化合物精细和均匀地分布。
配制剂类型的实例是悬浮液(SC，OD，FS)，可乳化浓缩物(EC)，乳液(EW，EO，ES)，糊，锭剂，可湿性粉末或粉剂(WP，SP，SS，WS，DP，DS)或可以呈水溶性或可湿性的颗粒(GR，FG，GG，MG)，以及用于处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(GF)。配制剂类型(例如SC，OD，FS，EC，WG，SG，WP，SP，SS，WS，GF)通常以稀释形式使用。组合物类型如DP，DS，GR，FG，GG和MG通常以未稀释形式使用。优选的配制剂类型为悬浮液，例如SC。
该农业化学组合物通常包含0.01-95重量%，优选0.1-90重量%，最优选0.5-90重量%农药。该农药以90-100%，优选95-100%的纯度(根据NMR光谱)使用。
在优选实施方案中，该农业化学组合物为分散体(例如乳液或悬浮液，或悬浮乳液)，优选悬浮液。更优选该农业化学组合物为水分散体，如含水悬浮液。该农药可以以任何形式，如固体、液体或溶解形式存在。优选该农药以固体形式存在，更优选以悬浮于该组合物中的固体颗粒形式存在。悬浮农药的平均粒度由动态光散射测定通常至少40%，优选至少55%小于2.0μm。
液体农业化学组合物的粘度通常至多为1000mPas，优选至多700mPas，更优选至多500mPas，尤其是至多400mPas(根据Food andAgricultural Organization(FAO)MT 192的说明测量)。
在优选实施方案中，本发明组合物包含苯菌酮、
Figure BDA00002328419900221
醚唑和聚合物添加剂，该聚合物添加剂包含：
1)至少一个式(I)所示单元，其中R各自独立地选自氢原子、烷基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元，其中R1各自为氢原子；以及R2为C1-C5烃基；和
2)至少一个式(III)所示单元，其中A为具有2-3个碳原子的亚烷氧基。
在另一优选实施方案中，本发明组合物为分散体(例如乳液或悬浮液，或悬浮乳液)，其包含农药和聚合物添加剂，该聚合物添加剂包含：
1)至少一个式(I)所示单元，其中R各自独立地选自氢原子、烷基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元，其中R1各自为氢原子；以及R2为C1-C5烃基；和
2)至少一个式(III)所示单元，其中A为具有2-3个碳原子的亚烷氧基。
本发明还涉及本发明组合物的用途，其中所述活性物质为农药，用于提高所述农药的农药活性。优选该聚合物添加剂的量基于该农药的重量为10-500重量%。
本发明还涉及本发明组合物的用途，其中所述活性物质为农药，用于提高所述农药在植物上的保留。
奥式熟化
在一个实施方案，该活性物质呈固体颗粒形式且能够通过连续水相输送(当存在时)，从而导致奥式熟化。能够奥式熟化的活性物质在下文称为“O.R.物质”。在一个具体实施方案中，该组合物包含该O.R.物质、包含连续水相以稀释该O.R.物质的溶剂组分和该聚合物添加剂。该组合物的该特殊实施方案在下文称为“悬浮组合物”且将在下文更详细说明。应理解的是也可以存在油和油溶混性组分，此时该组合物在技术上可以称为悬浮乳液。然而，为简单起见，“悬浮组合物”指悬浮液和悬浮乳液。
如上所述，该O.R.物质可以包括任何能够通过连续水相输送，从而导致该O.R.物质在悬浮组合物中奥式熟化的物质。奥式熟化是热力学驱动的自发过程，其中分散在流体中的颗粒随时间发生尺寸变化。具体而言，更大颗粒比更小颗粒在能量上更有利。结果表面分子与更小颗粒分离，通常通过扩散输送通过该流体并结合成更大颗粒。随着更大颗粒的尺寸随时间进一步增加，颗粒由该流体沉降出来的发生率提高。奥式熟化可以通过对给定的悬浮组合物测量粒度随时间的差异而容易地观察到。对本申请而言，能够奥式熟化的物质在将悬浮组合物在40℃的温度下储存28天之后或在-15℃至+5℃的温度下将悬浮组合物冻融循环7天之后显示出该物质的平均粒度增加至少0.1微米。应理解的是温度提高可以提高奥式熟化的发生率。
通常而言，在悬浮组合物中的该O.R.物质在该连续水相中具有一定程度的溶解度。然而，若该O.R.物质在连续水相中的溶解度太高，则该O.R.物质的分子将太快速地穿过该连续水相。结果奥式熟化可能太高而不能控制并且甚至当该聚合物添加剂包括在该悬浮组合物中时，该O.R.物质可能由该连续水相沉降出来。因此，该O.R.物质通常是部分水溶性的且在-15℃至54℃的温度下在该连续水相中具有至多500ppm，通常是10-100ppm的低溶解度。在一些情况下，该O.R.物质在该连续水相中的溶解度为100-500ppm。如下文更详细描述的那样，本发明悬浮组合物的一个特别优点是能够使用可以以超过100ppm溶于该连续水相中的O.R.物质，与以前已知的悬浮组合物相比随时间经历有限的奥式熟化。
O.R.物质通常以由Mastersizer 2000
Figure BDA00002328419900241
粒度分析仪测量的体积加权平均粒度为1.5-3.2微米，或者1.5-2.8微米的颗粒存在于该悬浮组合物中。通常将该O.R.物质研磨至初始体积加权平均粒度为1.5-2.2微米。该O.R.物质通常具有为单模态的体积加权平均粒度分布。术语“单模态”是指在粒度分布曲线(Y轴为体积百分数，而X轴为粒度)上具有单一清楚可辨最大值的颗粒集合。对本文所述的悬浮组合物而言，“单一清楚可辨最大值”通常位于1.5-3.2微米的粒度分布曲线上。额外地，约90%该O.R.物质的颗粒通常落入3.8微米的粒度以下。此外，该O.R.物质通常不含粒度大于10微米的颗粒。应理解的是由于该O.R.物质在该连续水相中具有一定程度的溶解度这一事实，至少一些该O.R.物质可能溶解在该悬浮组合物中。
额外地，该O.R.物质通常基于悬浮组合物的总重量以至多60重量%，或者30-55重量%，或者40-50重量%的量存在于包括该连续水相的悬浮组合物中。就此而言，该悬浮组合物通常与意欲为最终用户使用的配制剂相比包含较高量的该O.R.物质。例如，当该O.R.物质为包含农药活性成分的农药组分时，具有以上述量存在的该O.R.物质的该悬浮组合物可以是用额外的水稀释而形成水基农业化学组合物的悬浮浓缩物，然后由最终用户将该水基农业化学组合物施用于植物。
如上所述，该悬浮组合物进一步包含上述聚合物添加剂。由于通常包括在该悬浮组合物中的该O.R.物质量高并且由于该O.R.物质的相对水不溶性质，该聚合物添加剂包括在该悬浮组合物中以将该O.R.物质在该悬浮组合物的连续水相中稳定化。该聚合物添加剂通常包括在该O.R.物质量高的悬浮组合物中；然而，该聚合物添加剂也可对在该O.R.物质量低的悬浮组合物中的稳定目的有效。该聚合物添加剂与工业标准添加剂一样表现好，正如通过下文详细描述的悬浮性测试所测定的那样。包括在本发明悬浮组合物中的该聚合物添加剂也如下文更详细说明的那样抑制或限制该O.R.物质在该悬浮组合物中的奥式熟化，并且奥式熟化的该抑制在某些情形中比工业标准添加剂更有效。
该聚合物添加剂以足以限制该O.R.物质在该悬浮组合物中奥式熟化的量存在于该悬浮组合物中。对本申请而言，当该悬浮组合物在40℃的温度下储存28天之后或者在该悬浮组合物在-15℃至+5℃的温度下冻融循环7天之后该O.R.物质的平均粒度变化小于1.2微米时该O.R.物质的奥式熟化是“有限的”。该聚合物添加剂通常基于该悬浮组合物中存在的所有组分的总重量以至少0.5重量%的量存在，该量为足以限制该O.R.物质在该悬浮组合物中奥式熟化的量。或者，该聚合物添加剂基于该悬浮组合物的总重量以0.5-10.0重量%，或者0.5-5.0重量%，或者1.0-3.0重量%的量存在于该悬浮组合物中。
应理解的是本文所述聚合物添加剂为该悬浮组合物提供了充分可接受的悬浮性并且充分防止奥式熟化，从而在许多情形下不要求额外的抗沉降剂(上文描述为可以存在的额外组分)。然而，取决于包括在该悬浮组合物中的特定活性物质，该抗沉降剂可以包括在该悬浮组合物中以进一步稳定该悬浮组合物。
在一个具体实施方案中，该悬浮组合物包括10.0-60.0重量%的包含连续水相的溶剂组分，至多60.0重量%的该O.R.物质，至少0.5重量%的该聚合物添加剂，1.0-20.0重量%润湿剂以及至多20.0重量%的额外组分，全部基于该悬浮组合物的总重量。
在另一具体实施方案中，该悬浮组合物包括30-40重量%的包含连续水相的溶剂组分，40-50重量%的该O.R.物质，1-3重量%的该聚合物添加剂，2-4重量%润湿剂以及至多15重量%的额外组分，全部基于该悬浮组合物的总重量。
在再一具体实施方案中，该悬浮组合物包括18-72重量%的包含连续水相和油的溶剂组分，5-30重量%的该O.R.物质，5-30重量%的呈油溶性的第二活性物质，1-5重量%的该聚合物添加剂，1-5重量%的润湿剂，3-7重量%的乳化剂和至多20重量%的额外组分，全部基于该悬浮组合物的总重量。
在又一具体实施方案中，该悬浮组合物包括18-72重量%的包含连续水相和油的溶剂组分，15-25重量%的该O.R.物质，15-25重量%的呈油溶性的第二活性物质，2-4重量%的该聚合物添加剂，2-3重量%的润湿剂，4-6重量%的乳化剂和至多15重量%的额外组分，全部基于该悬浮组合物的总重量。
如上所述，通过在该悬浮组合物中包括特定聚合物添加剂，与使用其他添加剂时相比，在悬浮组合物中的该O.R.物质经历随时间减弱的奥式熟化。不受任何特定理论的束缚，据信聚醚骨架能够使该聚合物添加剂围绕在活性物质的分子和/或颗粒周围，从而导致活性物质的奥式熟化随时间减弱。此外，抑制奥式熟化的该性能使得可以将具有高于当前可接受水平的水溶性的活性物质用于该悬浮组合物中。具体而言，在将该悬浮组合物在40℃的温度下储存28天之后或在-15℃至+5℃的温度下将该该悬浮组合物冻融循环7天之后，该O.R.物质的平均粒度变化通常小于2.0微米，更典型的是小于1.2微米。
制备组合物的方法
制备本发明组合物的一种方法包括将该活性物质和该聚合物添加剂在容器中合并以形成该组合物的步骤。在一个实施方案中，该合并步骤可以进一步包括将该溶剂组分在容器中合并以形成该组合物。在另一实施方案中，该合并步骤可以进一步包括将研磨介质与该活性物质和/或该聚合物添加剂中的至少一种在容器中合并以形成该组合物的步骤。研磨介质在本领域是已知的。在另一实施方案中，该合并步骤可以进一步包括将润湿剂与该活性物质和/或该聚合物添加剂中的至少一种在容器中合并以形成该组合物的步骤。或者，该合并步骤可以进一步包括将研磨介质和润湿剂与该活性物质和/或该聚合物添加剂中的至少一种在容器中合并以形成该组合物的步骤。该容器通常为Eiger磨机的珠粒室；然而，该容器也可以是磨碎机如Union Process Attritor系统的混合容器。该方法可以进一步包括将活性物质的尺寸降低至体积加权平均粒度为1.5-2.0微米的步骤，通常通过研磨降低。降低该活性物质尺寸的步骤通常在将该活性物质和该聚合物添加剂合并以形成该组合物之后进行。该组合物通常在研磨过程中冷却以防止活性物质在研磨过程中分解或熔融。
为了测试该组合物对发生奥式熟化的防止，可以将该组合物在40℃的温度下储存28天或者可以使该组合物在-15℃至+5℃的温度下冻融循环7天，在这些条件下该活性物质的平均粒度变化在该组合物的储存或冻融循环之后在某些情形下可能小于1.2微米，这与标准添加剂的性能相比代表了就存在于该组合物中的活性物质奥式熟化而言优异的性能。
本发明的优点例如为该组合物具有优异的稳定性(例如就粒度、粘度而言)。该组合物提高了农药的农药活性。该辅助效果在不降低该组合物的稳定性下获得。该聚合物添加剂具有非常低的植物毒性，这对于处理蔬菜和水果尤其重要。该聚合物添加剂可以容易地以工业规模低成本生产。该聚合物添加剂提高了农药在叶子上的保留(喷雾保留)。
下列实施例用于说明本发明且不以任何方式视为对本发明范围的限制。
实施例
制备聚合物添加剂A
在90℃下熔融聚乙二醇(0.44kg，Mn 6000)并加入溶于三丙二醇中的0.6g过氧-2-乙基己酸叔丁酯。在搅拌下在6小时内加入7.75mol乙酸乙酯(进料1)并在6.5小时内加入溶于三丙二醇中的7g过氧-2-乙基己酸叔丁酯(进料2)，并且还在进料1开始之后3小时在90℃的温度下在3.5小时内平行地以恒定流速连续计量加入0.23kg烷氧基化C10醇(进料3)。在进料2和3结束并随后在90℃下再搅拌1小时之后，在90℃下分3批加入溶于三丙二醇中的6g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，在每种情况下进一步搅拌2小时。通过加入水产生约88重量%的固体含量。所得接枝聚合物(聚合物添加剂A)的K值为17-19(在氯化钠水溶液(3重量%)中的1重量%聚合物，在23℃下)，Mw为36000且Mn为20000(通过凝胶渗透色谱法测量，PMMA标样)。
制备组合物(第I部分)
制备包括下表1中所列组分的组合物，所有量作为基于相应组合物总重量的重量%列出。
表1A-本发明实施例的组成
 组分  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6
 溶剂成分A  34.55  34.55  34.65  34.45  34.45  34.45
 溶剂成分B  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0
 溶剂成分C  0.045  0.045  0.045  0.045  0.045  0.045
 润湿剂A   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5   3.5
 润湿剂B   0.225   0.225   0.225   0.225   0.225   0.225
 聚合物添加剂A   1.08   1.08   1.08   1.08   1.08   1.08
 活性物质1   50.0   50.0   50.0   -   -   -
 活性物质2   -   -   -   50.0   50.0   50.0
 额外组分A   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 额外组分B   0.1   0.1   -   0.2   0.2   0.2
 总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
 组分  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10   实施例11
 溶剂成分A  34.4  34.38  39.4   34.65   39.4
 溶剂成分B  10.0  10.0  10.0   10.0   10.0
 溶剂成分C  0.045  0.045  0.045   0.045   0.045
 润湿剂A  -  -  3.5   3.5   3.5
 润湿剂B  0.225  0.225  0.225   0.225   0.225
 聚合物添加剂A  1.08  1.08  1.08   1.08   1.08
 聚合物添加剂D  3.5  3.5  -   -   -
 活性物质2  50.0  50.0  -   -   -
 活性物质3  -  -  45.0   50.0   45.0
 额外组分A  0.5  0.5  0.5   0.5   0.5
 额外组分B  0.25  0.27  0.25   -   0.25
 总计  100.0  100.0  100.0   100.0   100.0
表1B-对比例的组成(非本发明)
 组分  对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  对比例6
 溶剂成分A  34.5  34.5  34.5  34.3  34.25  34.5
 溶剂成分B  10.0  10.0  10.0  10.0  10.0  10.
 润湿剂A  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5
 聚合物添加剂B  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 活性物质1  50.0  50.0  50.0  -  -  -
 活性物质2  -  -  -  50.0  50.0  -
 活性物质3  -  -  -  -  -  50.0
 额外组分A  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 额外组分B  -  -  -  0.2  0.25  -
 总计  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
 组分  对比例7  对比例8  对比例9   对比例10   对比例11   对比例12
 溶剂成分A  34.5  34.5  39.25   34.5   34.5   34.4
  溶剂成分B   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
  润湿剂A   3.5   3.5   3.5   -   -   -
  聚合物添加剂B   1.5   1.5   1.5   -   -   -
  聚合物添加剂C   -   -   -   2.0   2.0   1.5
  聚合物添加剂D   -   -   -   3.0   3.0   3.5
  活性物质1   -   -   -   50.0   50.0   50.0
  活性物质3   50.0   50.0   45.0   -   -   -
  额外组分A   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  额外组分B   -   -   0.25   -   -   0.1
  总计   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0   100.0
Figure BDA00002328419900291
  组分   对比例19   对比例20   对比例21
  溶剂成分A   34.5   39.3   39.3
  溶剂成分B   10.0   10.0   10.0
  聚合物添加剂C   1.5   1.5   1.5
  聚合物添加剂D1)   3.5   3.5   3.5
  活性物质3   50.0   45.0   45.0
  额外组分A   0.5   0.5   0.5
  额外组分B   -   0.2   0.2
  总计   100.0   100.0   100.0
-溶剂成分A为水。
-溶剂成分B为1,2-丙二醇。
-溶剂成分C为含有痕量乙醛的三丙二醇。
-润湿剂A为来自BASF Corp.的Pluriol
Figure BDA00002328419900292
WSB 125，聚亚烷基二醇醚。
-润湿剂B为来自BASF SE的Lutensol
Figure BDA00002328419900301
XL 100，乙氧基化C10-Guerbet醇，乙氧基化程度等于约10。
-聚合物添加剂A如上所述制备。
-聚合物添加剂B为来自Uniquema的Atlox
Figure BDA00002328419900302
4913，基于甲基丙烯酸甲酯、
甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的梳状聚合物。
-聚合物添加剂C为以伯羟基封端的双官能嵌段共聚物表面活性剂，由BASF Corporation市购。
-聚合物添加剂D为来自Akzo Nobel的Morwet
Figure BDA00002328419900303
D425，烷基萘磺酸钠盐缩合物。
-活性物质1为莠去津(除草剂)。
-活性物质2为3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(除草剂，也已知为DCMC)。
-活性物质3为甲萘威(杀虫剂)。
-额外组分A为消泡剂。
-额外组分B为抗沉降剂。
所述组合物通过首先称重合适量的待用于制备该组合物的溶剂成分A并将该溶剂成分A加入容器中而制备。然后根据表1所示值确定合适量的聚合物添加剂和润湿剂并将其加入该容器中。然后混合该容器的内容物，直到聚合物添加剂和润湿剂分散在溶剂成分A中。
然后将该活性物质加入该容器中，然后混合直到该容器的内容物呈均匀。然后将额外的组分、溶剂成分B和溶剂成分C加入该容器中，盖上该容器并将该容器的内容物混合1小时。
然后使用包含珠粒室的Eiger Mini 50珠磨机来研磨该容器的内容物以形成该组合物。使用具有包含50/50体积份水/丙二醇混合物的冷却剂的冷却器系统冷却该珠粒室。为了研磨该容器的内容物，将平均直径为0.8-1.0mm的锆研磨介质以80mL的量引入该珠粒室中。然后使用该冷却器系统将该珠粒室冷却至5-10℃的温度。然后将该珠磨机的分流阀设定为再循环。然后将该容器的内容物加入该珠粒室中并以再循环模式由该珠磨机开始研磨，小心确保该珠粒室内容物的温度不超过40℃。定期从该珠磨机中取样测量粒度，直到测得样品的体积加权粒度为1.7-2.0微米，没有大于10微米的颗粒。达到所需粒度表明获得了组合物，收集该珠粒室的内容物(排除珠粒)进行测试。
测试冻融稳定性
为了测试目的，使本发明组合物在升高的温度条件下按如下进行冻融循环和储存：该组合物的冻融循环通过使该组合物的测试样品的-15℃至+5℃重复温度循环进行。各冻融循环持续1周并包括在-15℃下储存3.5天，然后在+5℃下储存3.5天。在完成最少6个冻融循环之后，评价样品的物理性能并与初始测量值相比较以确定可能不利地改变该组合物的有用处理和最终使用性能的效果。
测试在升高的温度条件下的储存
在升高的温度条件下的储存通过将该组合物样品置于取决于该组合物中所包括的物质而保持在40℃或54℃的环绕空气温度下的烘箱中28天，然后评价该样品的物理性能并与初始测量值相比较以确定可能不利地改变该组合物的有用处理和最终使用性能的效果而进行。发现包括甲萘威的组合物在54℃下储存之后形成糊。在升高的温度条件下的储存对于包括甲萘威的组合物通过将该组合物样品置于保持在40℃的环绕空气温度下的烘箱中28天，然后评价该样品的物理性能并与初始测量值相比较以确定可能不利地改变包括甲萘威的组合物的有用处理和最终使用性能的效果而进行。
测量组合物中的粒度
组合物的物理性能按照下列程序测量，其中在该组合物的制备之后立即、在冻融循环之后以及在如上所述的升高的温度条件下储存之后测量物理性能。
将组合物样品分散在去离子水中并使用由Malvern Instruments，Southborough，MA市购的Malvern Mastersizer 2000粒度分析仪分析粒度。使用小体积再循环器分散该样品并使用专门设置以包括诸如折射率、混合速度、分析时间和测量次数的样品参数的标准操作程序(SOP)进行操作。分析基于球形假定且结果以体积加权平均直径(即体积加权平均粒度)记录。结果基于0.02-2000μm的取值范围和两次操作的平均。
各上述实施例和对比例的初始粒度示于下表3中。各上述实施例和对比例在使各实施例和对比例如上所述进行冻融循环之后的粒度示于下表3中。冻融循环之后的粒度变化表明在相应组合物内发生奥式熟化。
表3-冻融循环结果(粒度以体积加权平均粒度给出)
 组分   初始粒度[μm]   最终粒度[μm]   粒度变化，%
 实施例1   2.119   2.152   1.560
 实施例2   2.030   2.062   1.580
 实施例3   1.734   2.051   18.280
 实施例4   1.634   1.544   -5.510
 实施例5   2.037   2.034   -0.150
 实施例6   1.818   1.770   -2.640
 实施例7   1.686   未测   未测
 实施例8   1.689   未测   未测
 实施例9   1.716   1.730   0.820
 实施例10   2.057   2.211   7.490
 实施例11   1.864   1.824   -2.150
 对比例1   1.600   1.619   1.190
 对比例2   1.640   1.626   -0.850
 对比例3   1.700   1.676   -1.410
 对比例4   1.450   1.574   8.550
 对比例5   1.483   3.334   124.810
 对比例6   2.077   2.030   -2.260
 对比例7   2.054   2.120   3.210
 对比例8   1.974   2.230   12.970
 对比例9   2.095   2.127   1.530
 对比例10   1.450   1.415   -2.410
 对比例11   1.483   1.458   -1.690
 对比例12   2.077   2.097   0.960
 对比例13   2.054   2.069   0.730
 对比例14   1.974   2.048   3.750
 对比例15   1.301   1.331   2.310
 对比例16   1.689   2.133   26.290
 对比例17*   1.883   1.779   -5.52
 对比例18   1.518   42.100   2673.390
 对比例19   1.455   43.520   2891.070
 对比例20   1.661   1.675   0.840
 对比例21   1.631   2.110   29.370
*对比例17在30个冻融循环之后评价。
使用JMP 8软件对冻融循环之后的粒度增加进行统计分析。该统计分析中的结果表明各实施例和对比例之间体积加权平均粒度的差别在统计学上并不显著，从而表明各实施例中所用聚合物添加剂与对比例中所用添加剂一样有效。
各上述实施例和对比例在使各实施例和对比例如上所述在升高的温度条件下储存之后的粒度示于下表4中。在升高的温度条件下储存之后的粒度变化也表明在相应组合物内发生奥式熟化。
表4-在升高的温度下的结果(粒度以体积加权平均粒度给出)
  组分   初始粒度[μm]   最终粒度[μm]   粒度变化，%
  实施例1   2.119   2.364   11.560
  实施例2   2.030   2.390   17.730
  实施例3   1.734   2.350   35.520
  实施例4   1.634   2.068   26.560
  实施例5   2.037   2.601   27.690
  实施例6   1.818   2.340   28.710
  实施例7   1.686   2.260   34.050
  实施例8   1.689   2.247   33.040
  实施例9**   1.716   N/A   N/A
  实施例10**   2.057   N/A   N/A
  实施例11   1.864   3.015   61.750
  对比例1   1.600   1.741   8.810
  对比例2   1.640   1.798   9.630
  对比例3   1.700   1.873   10.180
  对比例4   1.450   3.081   112.480
  对比例5   1.483   3.340   125.220
  对比例6**   2.077   N/A   N/A
  对比例7**   2.054   N/A   N/A
  对比例8**   1.974   N/A   N/A
  对比例9   2.095   2.570   22.670
  对比例10   1.450   1.757   21.170
  对比例11   1.483   1.788   20.570
  对比例12   2.077   2.327   12.040
  对比例13   2.054   2.282   11.100
  对比例14   1.974   2.331   18.090
  对比例15   1.301   1.765   35.660
  对比例16   1.689   2.133   26.290
  对比例17   1.883   2.241   19.010
  对比例18**   1.518   N/A   N/A
  对比例19**   1.455   N/A   N/A
  对比例20   1.661   2.505   50.810
  对比例21   1.631   104.470   6305.270
**数据因该实施例形成糊而不可得。
也使用JMP 8软件对在升高的温度条件下储存之后的粒度增加进行统计分析。该统计分析中的结果表明实施例1-11和对比例1-21之间体积加权平均粒度的差别在所用活性物质为莠去津时在统计学上并不显著，从而表明这些实施例中所用聚合物添加剂与各对比例中所用添加剂一样有效。当所用活性物质为3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲时，结果表明尽管实施例1-11与对比例1-21相比具有更低的平均粒度变化，但实施例1-11和对比例1-21之间体积加权平均粒度的差别在统计学上并不显著，从而表明这些实施例中所用聚合物添加剂与各对比例中所用添加剂一样有效。当所用活性物质为甲萘威且存在增稠剂时，结果表明实施例1-11和对比例1-21之间体积加权平均粒度的差别在统计学上并不显著，从而表明这些实施例中所用聚合物添加剂与各对比例中所用添加剂一样有效。然而，当所用活性物质为甲萘威且不存在增稠剂时，实施例1-11和对比例18和19之间体积加权平均粒度的差别表明当使用实施例的聚合物添加剂代替对比例18和19中的添加剂时实现了奥式熟化在统计学上显著的最小化。
悬浮性测试
为了测试组合物的悬浮性，在250ml烧杯中量出150ml标准硬水(以342ppm的量含有硬水离子如镁和钙，其中钙离子与镁离子的摩尔比为2:1)。将磁力搅拌器置于该烧杯并将该烧杯置于搅拌台上。设定搅拌台的速度以使搅拌棒不出现涡流。
然后在称量皿中称量5.00±0.10g组合物并放入该烧杯中。立即开启计时器并设定2分钟，在将组合物样品加入该烧杯中之后调节搅拌器速度以确保良好混合。
在2分钟的混合之后，将该烧杯从搅拌台上移走。取出磁力搅拌棒并使用填充有标准硬水的洗涤瓶漂洗。然后将该烧杯的内容物倾入250ml量筒中并漂洗该烧杯，将漂洗液加入250ml量筒中。使用标准硬水使量筒中体积达到250ml。倒空和漂洗该烧杯的步骤在1分钟内进行。
然后将250ml量筒密封并倒置15个循环，每个循环2-3秒，然后使其在环境温度下静置30分钟。
然后在10-25秒内使用移液管从250ml量筒中取出225ml悬浮液，总是保持移液管管头仅在250ml量筒中的液体表面下几个mm，小心以使对整个量筒的干扰达到最小。丢弃使用移液管取出的液体。
将干燥蒸发皿称重至最接近0.05g。将250ml量筒中剩余的25ml涡旋以使存在于其中的颗粒悬浮，并将250ml量筒的内容物倾入蒸发皿中。漂洗250ml量筒，将漂洗液加入蒸发皿中。
然后将蒸发皿放入干燥烘箱中并干燥过夜。当蒸发皿的内容物干燥时，从烘箱中取出蒸发皿并使其在21℃的室温下放置5分钟。然后称重蒸发皿。
然后通过从组合物初始样品中的固体质量中扣减蒸发皿中残余物的重量，然后将该结果除以蒸发皿中残余物的重量(并乘以100以得到百分数)而确定悬浮性。在最初、在40℃下储存28天之后并在冻融循环之后测定悬浮性，结果示于下表5中。
表5-悬浮性测试结果
Figure BDA00002328419900351
Figure BDA00002328419900361
各实施例和对比例的悬浮性测试结果如上所述，二者均是在冻融循环之后和在升高的温度条件下储存之后的结果。各实施例和对比例之间悬浮性值的差别表明当使用实施例的聚合物添加剂代替对比例中的添加剂时获得了统计学上显著的悬浮性。
湿筛分析
根据CIPAC手册在湿筛分MT 59.3下所述程序进行湿筛分析。在EigerMini 50磨机中制备该组合物之后尽快进行初始测试。若初始测试令人满意，则测试进行6周冻融循环的样品。
为了进行该湿筛分析，使用50、100和325目的3英寸筛并在烘箱中于50℃下过夜干燥以准备用于测试。单独称重各筛。
将25g组合物加入600mL烧杯中并用自来水将该烧杯填充至400mL标度。然后用磁力搅拌器以最小涡流搅拌该600mL烧杯的内容物5分钟。
用自来水润湿堆叠的筛，然后倾倒该组合物以通过筛。在堆叠时，用自来水漂洗各筛以确保所有可以通过各筛的组合物确实通过各筛。然后将各筛在50℃烘箱中过夜干燥并再次称重各筛。
保留在各筛上的组合物百分数按如下计算：
筛+残余物重量-筛重量=残余物重量
%残余物=残余物重量/25*100
保留在各筛上的组合物百分数示于下表6(初始结果)、表7(在40℃或54℃的升高的温度条件下储存28天后的结果)和表8(在冻融循环之后的结果)中。
表6-湿筛测试结果
Figure BDA00002328419900371
Figure BDA00002328419900381
表7
Figure BDA00002328419900382
表8
Figure BDA00002328419900383
Figure BDA00002328419900391
对各实施例和对比例的湿筛测试结果表明实施例的组合物与对比例的组合物一样好，仅保留可忽略不计量的组合物。
制备组合物(第II部分)
表9列出了实施例22和对比例23(不含聚合物添加剂)至26的组成。除非另有说明，表9中所有数据以g/l计。实施例22-26的组合物通过将所有组分混合并在恒温珠磨机上研磨直到达到所需粒度而制备。
表9-提高农药活性测试的结果
Figure BDA00002328419900392
Figure BDA00002328419900401
1)对比用聚合物添加剂，非本发明。2)对比例。
-润湿剂C为EO/PO/EO嵌段共聚物(PO嵌段的摩尔质量为约3200g/mol，分子中约50重量%PE)。
-润湿剂D为聚合的烷基萘磺酸钠盐。
-聚合物添加剂E为C9-C11醇乙氧基化物丙氧基化物(CAS号103818-93-5)，可以由Uniquema以Atplus
Figure BDA00002328419900402
245市购。
-聚合物添加剂F为C13烷基醇烷氧基化物乙氧基化物。
-活性物质4为
Figure BDA00002328419900403
醚唑(杀真菌剂，在20℃下的水溶性为3.3mg/L)。
-活性物质5为苯菌酮(杀真菌剂，在20℃下的水溶性为0.49mg/L)。
-额外组分C为抗菌剂。
-额外组分D为黄原胶。
-额外组分E为烷氧基化C10醇(与上面制备聚合物添加剂A中所用相同)。
测定储存之后的粒度
通过跟踪平均粒度(尺寸<2μm的颗粒百分数，由动态光散射测定)而评价组合物的稳定性，该平均粒度在最初以及在分别在40℃或50℃下储存1周之后测定(见表10)。本发明实施例22的稳定性与没有助剂时的稳定性(实施例23)一样好。为了对比，实施例24中的市购助剂剧烈降低该悬浮液的稳定性且粒度大为增加。
表10-储存之后的粒度(尺寸<2μm的颗粒百分数)
组合物  初始[％]  在40℃下1周后[％]  在50℃下1周后[％]
实施例22  66  64  53
对比例23  66  63  59
对比例24  59  24  1
对比例25  65  29  4
储存之后的粘度测试
通过根据Food and Agricultural Organization(FAO)MT 192)的说明跟踪粘度(分析值，以mPa·s计)而评价组合物的稳定性，该粘度在最初以及在分别在40℃或50℃下储存1周之后测定(见表11)。本发明实施例22的稳定性与没有助剂时的稳定性(实施例23)一样好。为了对比，实施例24中的市购助剂剧烈降低该悬浮液的稳定性且粘度大为增加。
表11-储存之后的粘度
  初始[mPa.s]  在40℃下1周后[mPa·s]   在50℃下1周后[mPa·s]
实施例22   351  341   390
对比例23   28  27   28
对比例24   130  >1000   >1000
对比例25   221  >1000   >1000
在温室中测试农药活性
在温室中对被白粉病侵染的葡萄测试农药活性。将植物用实施例22和实施例23的组合物以1.17ppm、4.69ppm或18.75ppm的剂量率处理。侵染后21天和28天(dpi)评价病害百分数。测试进行两次并且结果总结于表11和12中。数据表明实施例22的组合物(含助剂)与不含助剂的实施例23的组合物相比具有更高农药活性。
表11-农药活性(温室)
Figure BDA00002328419900411
表12-农药活性(温室)
Figure BDA00002328419900412
Figure BDA00002328419900421
在大田中测试农药活性
在大田中使用被白粉病侵染的黄瓜测试农药活性。将植物用实施例22和实施例23的组合物以1.17ppm、4.69ppm或18.75ppm的剂量率处理。施用后6天(DAA)评价叶子上侧和下侧的病害百分数。测试进行两次并且结果总结于表13(6DAA)和14(8DAA)中，其表明实施例22的组合物(含助剂)与不含助剂的实施例23的组合物相比具有更高农药活性。
表13-农药活性(大田)
Figure BDA00002328419900422
表14-农药活性(大田)
Figure BDA00002328419900423
显然，考虑到上述教导，本发明的许多改性和变化是可能的。因此，应理解的是在所附权利要求的范围内可以按具体描述的方式以外的方式实施本发明。
测试活性物质在植物上的保留提高
制备含有300g/l氟唑菌酰胺、分散剂、消泡剂、黄原胶增稠剂、杀菌剂和1,2-丙二醇防冻剂的含水悬浮液浓缩物(称为“SC Blank”)。任选加入聚合物添加剂A。为了测量含水喷雾液的保留，将该悬浮浓缩物用水和荧光示踪剂(荧光素)稀释以制备可喷雾桶混物。所述桶混物以200l/ha的施用率经由喷嘴组(喷嘴类型：扇形雾锥(空气进入)，ID 120 02，Lechler)在1.4m/s下的速度下使用3.4巴的压力和喷杆(1m，3个喷嘴；喷嘴距离50cm)施用。将该桶混物施用于处于生长阶段BBCH 12的小麦(栽培品种为Melon)。在施用之后，收集植物叶子并用限定量的洗涤溶液(0.1mol/l NaOH)洗涤。使用荧光计测量与保留在叶子上的活性物量成正比的荧光强度。各试验重复4次并在表15中给出平均值。数据表明在植物上的保留由于聚合物添加剂A而与没有该添加剂的配制剂相比或者与水相比增加。
表15-在植物上的保留
1)对比，非本发明。2)在桶混物中的浓度。

Claims (15)

1.一种组合物，包含：
活性物质，和
包含如下单元的聚合物添加剂：
1)至少一个式(I)所示单元：
Figure FDA00002328419800011
其中R各自独立地选自氢原子、烷基、芳基及其组合；并且Z包含至少10个式(II)所示单元：
Figure FDA00002328419800012
其中R1各自独立地选自氢原子、烷基、芳基、羰基、羟基、醚基及其
组合；并且R2为C1-C10烃基；和
2)至少一个式(III)所示单元：
Figure FDA00002328419800013
其中A为具有2-10个碳原子的亚烷氧基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述式(II)所示单元基于所述聚合物添加剂的总重量以45-75重量%的量存在于所述聚合物添加剂中。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其所述聚合物添加剂的数均分子量为5,000-200,000g/mol。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中R各自独立地选自氢原子、甲基或其组合，并且A为具有2-3个碳原子的亚烷氧基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中R1为氢原子。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中R2为甲基。
7.如权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述活性物质为农药。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述聚合物添加剂基于所述组合物的总重量以至少0.5重量%的量存在。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中所述聚合物添加剂基于所述组合物的总重量以至少5重量%的量存在。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所定义的组合物的方法，包括将所述活性物质和所述聚合物添加剂合并以形成所述组合物的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括在所述活性物质呈固体颗粒形式时将研磨介质与活性物质和/或所述聚合物添加剂中的至少一种合并的步骤。
12.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1-9中任一项所定义的组合物作用于特定害虫、其栖息地或要防止所述特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其生长地。
13.如权利要求1-9中任一项所定义的组合物的用途，其中所述活性物质为农药，用于提高所述农药的农药活性。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述聚合物添加剂的量基于所述农药的重量为10-500重量%。
15.如权利要求1-9中任一项所定义的组合物的用途，其中所述活性物质为农药，用于提高所述农药在植物上的保留。
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