CN102863011B - 一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，在浸取前采用低品位氧化锌矿质量3-5%的熟石灰进行活化，然后用氨水-碳铵液作为浸取剂并在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠进行浸取，在净化除杂后进行精制处理；一方面低品位氧化锌矿达到了高效浸出，同时采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的高纯纳米氧化锌，具有很高的实用价值和经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高；低品位氧化锌矿中有价和有害重金属都被浸出利用、而且经水洗干净，达到了经济环保以及再生资源的合理利用。

Description

一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。 

背景技术

目前氧化锌产品的生产一般用含锌量高的矿进行焙烧成锌焙砂作原料，因为其含锌率较高，浸提相对容易。随着长年的开采，高品位矿源已越来越少，品位也逐渐降低，人们现己开始注意氧化锌矿的利用。但氧化锌矿通常含锌率较低（有价元素含量Zn 30%以下；Pb 0.15%；Cu 0.008%；Mn 0.06% ），且成分复杂，多以菱锌矿、锌铁尖晶石和异极矿存在，矿石中脉石成分氧化铁、氧化硅、氧化钙、氧化镁含量高（分别约Fe₂O₃4-7%；SiO₂3-5%；CaO30-32%；MgO 7-8%）。综合回收利用价值不大，而对锌的选矿、酸浸都较困难，选矿成本高，是国内外选矿长期存在的重大技术难题。近年来国内外对氧化锌矿的浸提的方法大多是，用含强酸的硫酸锌溶液对氧化锌矿浸出，虽然锌浸出率有所提高，但进入溶液的铁、硅量也高， 除铁困难，消耗试剂量大，洗涤液带走锌多。中国公开专利如CN1477217 A对上述方法做了改进，先采用含硫酸锌pH=3-4的溶液进行中性浸出，再进行低酸浸出工艺 。但锌铁尖晶石、异极矿在低酸情况下分解缓慢，浸出效率低 、成本高 、环境污染等问题仍然存在。国内外的许多冶金工作者都认为，含锌量低于20%的氧化锌矿不宜单独用湿法浸出工艺来处理。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

另一方面，高纯度氧化锌一般是指氧化锌的质量分数在99.7%以上，高纯氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

目前生产高纯氧化锌的方法，主要是间接法，间接法一般以锌锭为原料,通过电解还原,或高温气化，空气氧化再冷凝收集制得氧化锌,不同的锌锭原料,生产出的氧化锌纯度也不一样,此工艺主要生产99.5%--99.7%的氧化锌。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产纳米氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是含锌量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐等。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法生产氧化锌）的一般步骤包括：对含锌物料使用氨-碳铵联合浸取制得锌氨络合液，经净化、蒸氨结晶、干燥煅烧制得氧化锌产品，一般氧化锌含量95-98%。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于低品位氧化锌矿的处理，主要原因在于：

1.因为矿物含锌率低，含泥量高，浸出液含锌浓度低，浸取剂消耗量大，成本高，企业无法承受。

    2.因为杂质成分复杂，生产的产品合格率低，产品价格低经济效益差。

    3.常规手段浸取时，锌矿的浸出率低，浪费大，锌矿的价值得不到利用和体现。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产纳米氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是含锌量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐等。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：

中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。

增加4-10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。

中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液的水解，制得10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

母液水解后氨不能完全分离出去，重复叠加达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。

以上两种专利实质上都是设法在低温下，利用水的大量稀释使溶液的pH值发生轻微改变而水解结晶获得部分纳米结晶体，实际上仅仅依靠pH值轻微的改变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分水解（从氧化锌在氨水溶解度曲线图中可以查到）。其实高浓度的锌氨液析出的效率高、能耗低，低浓度的锌氨液析出的效率低、能耗高，人为加大水的比例量生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。

另外，目前氨浸法生产氧化锌过程中，析氨后均以碱式碳酸锌结晶出来，分解温度高（氢氧化锌理论分解初使温度约125℃，碳酸锌约300℃），为得到高纯产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500℃以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550℃。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及分散性、流动性，继而影响其应用领域。

综上所述，对于低品位氧化锌矿的处理，如何在含锌量低的矿物中有效浸出其中的锌，并得到高纯纳米氧化锌，同时克服传统的方法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。 

发明内容

本发明的发明目的之一在于：针对上述存在的问题，提供一种有效回收低品位氧化锌矿中的锌并制备高纯纳米氧化锌的方法。

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用低品位氧化锌矿氨浸法生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取低品位氧化锌矿制得浸取母液、预蒸氨、净化除杂、精制处理、蒸氨结晶和干燥煅烧，其中

在浸取低品位氧化锌矿步骤之前，向待处理的低品位氧化锌矿中加入熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比计，为低品位氧化锌矿的3-5%,所述混合料中水的质量百分含量控制在8-10%；

将混合活化后的低品位氧化锌矿用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂，其中c(NH₃)=5.5-7mol/L，c(CO₃ ^2-)= 0.95-1.2 mol/L，在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、10-50g表面活性剂；

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对低品位氧化锌矿的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在氨浸步骤之前，增加了预处理，即低品位氧化锌矿中加入熟石灰进行混合活化的步骤，同时在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠，另外，在净化除杂后，增加了液体精制处理的步骤。

首先，要得到高纯度的氧化锌，首先需要保证低品位氧化锌矿中的锌能尽可能地浸出，这样一方面可以提高锌的回收率，另一方面，在浸出液中锌浓度越大，杂质浓度相对比例就越小，能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化锌。

由于低品位氧化锌矿的脉石成分氧化钙、镁含量高，不能用酸法浸出，不仅酸消耗大，还使大量的钙、镁溶出，净化困难。所以本发明采用氨法浸出，熟石灰粉对矿物起到疏松、蓬化作用，矿石中脉石的超细微粒对浸取剂也起到一定的隔离作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对含锌颗粒包裹作用，实现超细微粒分层上浮，从而将锌暴露，使其较完全地浸泡在浸出液中。

其次，要得到纳米级的氧化锌，需要抑制晶体颗粒的长大，现有氨法生产得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范围不尽人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，尤其对于低品位氧化锌矿这种低锌含量的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后，增加液体精制处理步骤， 精制液中加入适量的磷酸铵和表面活性剂，结合高速搅拌下能有效抑制结晶体的生长。

其中：

混合活化过程中的化学反应为：

Ca(OH)₂+ZnCO₃+  →CaCO₃↓+  Zn(OH)₂

 Fe³⁺ +3OH^- →Fe(OH)₃↓ 

浸取步骤的化学反应方程式为：

ZnO+nNH₃ +H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄ +2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

ZnSiO₃+ nNH₃ +2NH₄HCO₃→［Zn(NH₃)n］CO₃+ SiO₂·H₂O+(NH₄)₂CO₃

Zn(OH)₂ +nNH₃   →［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

 ZnCO₃+ nNH₃   →［Zn(NH₃)n］CO₃

其中n=1～4；

预蒸氨发生的反应式：

NH₃·H₂O  + NH₄HCO₃→ 2NH₃↑ +CO₂↑ +2H₂O

（NH₄）₄SiO₄   → SiO₂↓+ 2NH₃↑ + 2H₂O

净化除杂过程中发生的反应：

S₂O₈  ^2-+ Mn²⁺+ 2NH₃·H₂O + H₂O→ Mn O（OH）₂↓ + 2NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+ 2H⁺

S₂O₈  ^2-+2Fe²⁺ +6H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+ 6H⁺

  AsO₄ ^3-+Fe^3-→FeAsO₄↓

AsO₃ ^3-+S₂O₈  ^2-+H₂O →2SO₄ ^2-+AsO₄ ^3-+2H⁺

2H₃AsO₃+8Fe(OH)₃→(Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓+10H₂O

M²⁺ + S²→MS ↓     M代表Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺   Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

 Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表 ：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺  等离子；

精制液处理的反应式：

 3［Zn(NH₃)n］²⁺+ 2（NH₄）₃PO₄+ 6OH^-→［Zn(NH₃)n］₃(PO₄)₂+ 6NH₃·H₂O

蒸氨步骤的反应方程式： 

［Zn(NH₃)_i］²⁺+2OH^-= Zn(OH)₂↓+ iNH₃↑    i =1～4

［Zn(NH₃)₄］CO₃+H₂O→ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O↓+16NH₃↑

干燥煅烧的化学反应方程式：

Zn(OH)₂→ZnO + H₂O↑

ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O  → 3ZnO +3H₂O↑ +CO₂↑

作为优选： 在每立方米的氨水-碳铵液浸取剂中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂（如SDS）。

表面活性剂降低表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸取剂渗透能力， 进一步提高锌的回收率。

作为优选：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。

作为优选：在浸取待处理的低品位氧化锌矿时，采用湿法球磨浸取。

利用湿法球磨浸取，可以破坏原来晶格结构进行边活化边浸出，从而提高浸出效率。

作为优选：保证球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。

利用球磨湿法浸取，破坏了矿石晶格结构（机械活化）与表面活性剂和熟石灰粉的化学活化相结合，达到较高的浸出速度和浸出率。通过原料的预先活化和球磨的机械活化以及活性剂（氟硅酸钠、SDS等）的加入，获得了较高的浸出率。

作为优选：将浸取后得到的浸取液加热至95-105℃进行析氨(预蒸氨)，直至浸取液中c(NH₃)≤3mol/L（达到锌氨络合近饱和溶液，但不使锌析出），然后按2-4kg/m³加入过硫酸铵并搅拌进行氧化完全。加热方式采用间接加热。当c(NH₃)≤3.5mol/L时，锌氨络合液接近饱和，同时不使锌析出； 蒸氨结晶时，温度控制在105℃内，蒸氨容器搅拌的速度600-900r/min。

增加预蒸氨步骤，一方面去除过多的游离氨，降低了氨的络合能力，同时因为升高了温度，使硅酸盐胶体及其杂质疑聚沉淀，从而使杂质离子得以除去，利于净化，是能制得高纯产品原因之一；另一方面可以去除溶液中大量的碳酸根离子，下一工序络合液脱氨结晶过程中有利于水解得到氢氧化锌晶核，减少碳酸锌的组成，能制得比表面积大的产品原因之一； 预蒸氨后加入过硫酸铵作为氧化剂，除去铁、锰等杂质。

作为优选：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨容器内溶液锌浓度，当锌含量在1-1.5%时， 容器内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米溶液加入质量分数为30%的氢氧化钠溶液3-5升，溶液中锌含量低于0.3%时，结束蒸氨（此时结束蒸氨，是由于溶液中含有部分硫酸根，形成稳定的铵盐，继续蒸氨没有意义 ，而且会产生硫酸锌铵复盐沉淀 ，影响纳米氧化锌产品质量）。

在蒸氨后期，当络合液中锌浓度较低时，通过加入氢氧化纳提高液体的pH值，可以使NH₄ ⁺离子转为NH₃分子达到快速析氨、快速结晶形成纳米氢氧化锌晶核的效果。 

作为优选： 蒸氨液每立方米加入质量百分数为5%的硬酯酸钠溶液3-5L。

在蒸氨过程中加入硬酯酸钠，使产生的纳米结晶体受到封闭包裹，不再继续长大。

作为优选：所述的低品位氧化锌矿为含锌质量分数为8%～30%的菱锌矿、锌铁尖晶石矿、异极矿中的其中一种或几种的混合矿。

本发明的方法可以适用于各种低品位的氧化锌矿，适用范围广。

本发明的目的之二，是提供一种高纯度且高活性的纳米氧化锌，所采用的技术方案是干燥煅烧的温度采用150-300℃。

由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶步骤后，得到的主要是氢氧化锌，氢氧化锌的分解温度低于碱式碳酸锌，采用150-300℃的温度进行煅烧，即可得到纯度在99.7%及其以上的氧化锌，因为氢氧化锌的晶核小于碱式碳酸锌，所以最终可以得到分布均匀粒径为10-30nm，而且比表面积≥100m²/g以上的优质纳米氧化锌粉体。 

综上所述，采用上述技术方案，将氨法应用于对低品位氧化锌矿的处理，并对现有氨法进行了技术改进，在浸取前增加了活化步骤并在浸取时加入氟硅酸钠、表面活性剂和二氰二胺，一方面低品位氧化锌矿达到了高效浸出，后续工序 增加预蒸氨以及在蒸氨过程中加入阻变剂以抑制晶体的生长，得到粒径小且分布窄的纳米氧化锌前驱体；另一方面，本发优选采用较低的煅烧温度，可以得到较大比表面积的高纯纳米氧化锌（纯度可以达到99.7%），具有很高的实用价值和经济价值；另外，本发明的处理方法能耗低、效率高。低品位氧化锌矿中有价和有害重金属都被浸出利用、而且经水洗干净，达到了经济环保以及再生资源的合理利用。 

本发明的创新点主要有：⑴增加预蒸氨处理，先赶走过多游离氨，在蒸氨时达到快速结晶的目的；⑵蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过加入氢氧化纳提高液体的PH值，达到快速析氨的目的；⑶在锌氨络合液中加入表面活性剂（如SDS）、磷酸铵，结合溶液中自有的硫酸铵，可以有效控制纳米氧化锌晶核的增长；⑷利用蒸汽的动力实现高速搅拌，控制纳米氧化锌结晶； 

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

原料：云南某氧化锌矿1^＃，其成分为：Zn15.48%. Fe18. 20%.  Si027. 94%，其锌物相成分为碳酸锌9.49%、硅酸锌2. 12%.硫化锌0. 7 3%、铁锌尖晶石3.14 %。

用于制备高纯纳米氧化锌的方法：

（1）活化：取500g氧化锌矿1^＃，加入15g熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在8%，混合活化时间为36小时；

（2）浸取：将混合活化后的低品位氧化锌矿1^＃用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.5mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.2 mol/L，按每立方米浸取剂中添加0.3kg氟硅酸钠的量在浸取剂中加入氟硅酸钠；合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；固液分离后，所得锌氨络合液中锌69.7克；氧化锌矿锌的浸出率为 90.1%；

（3）净化除杂：向浸取后得到的浸取液中加入2.1g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的2.7倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；

（4）精制处理，净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS，得到精制液；

（5）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.5MPa/cm²,溶液温度105℃， 直至［Zn²⁺］=1.5g/L时停止蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（6）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体，经300℃马弗炉煅烧50min,取样检测得到纯度ZnO%=99.76%；堆积密度0.26g/m², 平均粒径14.2nm(XRD线宽法)，比表面积102m²/g的高纯纳米氧化锌粉体。

实施例2

原料：氧化锌矿2^＃，其成分为：Zn9.67%. Fe19.33%.  Si026. 63%，CaO28.34%其锌物相成分为碳酸锌12.28%、硅酸锌2. 37%.硫化锌0. 8 2%、铁锌尖晶石3. 20%。

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）活化：取500g氧化锌矿2^＃，加入25g熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在9%，混合活化时间为36小时；

（2）浸取：将混合活化后的氧化锌矿2^＃用1500ml氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=7mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.2 mol/L，分别每立方米浸取剂中添加0.5kg氟硅酸钠、0.05kg的表面活性剂SDS、0.5kg的二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3小时，温度为25-40℃；所得锌氨络合液中锌44.28克；氧化锌矿锌的浸出率 91.58%；

（3）预蒸氨：将浸取后得到的浸取液加热至95℃进行析氨，直至浸取液中c(NH₃)=2.8mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入4kg过硫酸铵并搅拌；

（4）净化除杂：向浸取后得到的浸取液中加入1.33g高锰酸钾搅拌0.5h ，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min,温度60℃，过滤，得精制液；

（5）精制处理，净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中3kg磷酸铵、10g表面活性剂SDS，得到精制液；

（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.6MPa/cm²,溶液温度108℃，蒸氨结晶过程中，每立方米蒸氨液体中还加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液3L，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1%时，在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（7）干燥煅烧：滤饼100℃干燥，得到粉体,经150℃马弗炉煅烧70min,取样检测得到纯度ZnO%=99.89%；堆积密度0.21g/m², 平均粒径12.5nm(XRD线宽法)，比表面积115m²/g的高纯氧化锌粉体。

实施例3

原料：氧化锌矿3^＃，其成分为：Zn13.6%. Fe18.67%.  Si027.83%，CaO29.92%其锌物相成分为碳酸锌7.96%、硅酸锌2. 21%.硫化锌0.76%、铁锌尖晶石2.67%。

用于制备高纯氧化锌的方法：

（1）活化：取1t氧化锌矿3^＃，加入40kg熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所述混合料中水的质量百分含量控制在10%，混合活化时间为42小时；

（2）浸取：将混合活化后的氧化锌矿3^＃用3000L氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5.6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=1.05 mol/L，分别每立方米浸取剂中添加0.4kg氟硅酸钠、0.1kg的表面活性剂SDS、1kg的二氰二胺；在浸取时，采用球磨，并保证球磨机内浸出时间为80分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛，合计浸取时间为3.5小时，温度为25-40℃；所得锌氨络合液中锌124.86千克，低品位氧化锌的锌浸出率 91.8%；

（3）预蒸氨：将浸取后得到的浸取液加热至105℃进行析氨，直至浸取液中c(NH₃)=2.6mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2kg过硫酸铵并搅拌；

（4）净化除杂：向浸取后得到的浸取液中加入3.75kg高锰酸钾搅拌0.8h，加入少量聚丙烯酰胺溶液（4mg/L）过滤，滤液按沉淀Cu、Cd、Pb所需硫化钠的理论量的1.2倍加入硫化钠，温度,70℃，搅拌时间2h,过滤，滤液加入KMnO₄用量为Fe量的3.5倍，温度80℃，搅拌1h(检测Fe、Mn合格)，过滤，滤液按置换Cu、Cd、Pb所需理论锌粉的2.5倍加入锌粉，搅拌30min，温度60℃，过滤，得精制液；

（5）精制处理，净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS，得到精制液；

（6）蒸氨结晶：将所得精制液置入蒸氨器中进行蒸氨，蒸汽压进口0.8MPa/cm²,溶液温度108℃，蒸氨结晶过程中，每立方米蒸氨液体中还加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液5L，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨，得到的乳浊液进行固液分离，滤饼按液固比5：1清水洗涤，洗涤时间1h,再过滤分离，得到滤饼；

（7）干燥煅烧：滤饼105℃干燥，得到粉体,经220℃马弗炉煅烧70min,取样检测得到纯度ZnO%=99.83%；堆积密度0.26g/m², 平均粒径12.9nm(XRD线宽法)，比表面积106m²/g的高纯纳米氧化锌粉体。 

Claims (9)

1.一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

浸取低品位氧化锌矿、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

在浸取低品位氧化锌矿步骤之前，向待处理的低品位氧化锌矿中加入熟石灰得到混合料，并进行混合活化，所加入的熟石灰的量，按重量比计，为低品位氧化锌矿的3-5%,所述混合料中水的质量百分含量控制在8-10%；

将混合活化后的低品位氧化锌矿用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，所述浸取剂中c(NH₃)=5.5-7mol/L，c(CO₃ ^2-)= 0.95-1.2 mol/L，在每立方米浸取剂中添加0.3-0.5kg氟硅酸钠；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入磷酸铵和表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中1-3kg磷酸铵、10-50g表面活性剂。

2.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：浸取待处理的低品位氧化锌矿时，在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取待处理的低品位氧化锌矿时，利用湿法球磨浸取。

5.根据权利要求4所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：保证球磨机内浸出时间为50～60分钟，球磨机出口物料全部通过140目筛。

6.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：将浸取后得到的浸取液加热至95-105℃进行析氨，直至浸取液中c(NH₃)≤3.5mol/L，然后按每立方米的浸取液中加入2-4kg过硫酸铵并搅拌进行氧化完全。

7.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液，加入量为每立方米蒸氨液体加入质量百分含量为30%的氢氧化钠溶液3-5升，锌质量百分含量低于0.3%时，结束蒸氨。

8.根据权利要求7所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米蒸氨液中还加入质量分数为5%的硬酯酸钠溶液3-5L。

9.根据权利要求1所述一种利用低品位氧化锌矿氨法生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述干燥煅烧的温度为150-300℃。