CN102850195B

CN102850195B - 一种丙烯氧化的方法

Info

Publication number: CN102850195B
Application number: CN201110183218.1A
Authority: CN
Inventors: 朱斌; 史春风; 林民; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102850195A

Abstract

本发明提供了一种丙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丙烯与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将丙烯氧化为丙烯醛，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂和/或抑制剂便可很好的控制反应的程度；在上述基础上，本发明的目标产物的选择性也较高。

Description

一种丙烯氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯氧化的方法。

背景技术

丙烯醛是最简单的不饱和醛，化学式为C₃H₄O，在通常情况下是无色透明的液体，其蒸气有很强的刺激性和催泪性。丙烯醛能与水部分互溶，20℃条件下，丙烯醛在水中的溶解度为20.6重量％，水在丙烯醛中的溶解度为6.8重量％。丙烯醛也可与大部分有机溶剂如二甲苯、甲苯、甲醇、氯仿、乙醇、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯酸、乙酸乙酯和石蜡烃(正己烷、正辛烷、环戊烷)等混溶。丙烯醛是化工中很重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。露置于光和空气中，或在强酸、强碱存在下丙烯醛容易发生聚合，生成二聚丙烯醛和其他产物而变成半透明的黄色黏性固体，因此丙烯醛在贮存时一般加入约0.2％的对苯二酚作稳定剂。

工业上主要通过丙烯的气相氧化制备丙烯醛，该方法在钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂存在下，将丙烯与空气的混合气体(丙烯与氧气的摩尔比为6-8∶1)通入固定床或流化床反应器中，反应温度为300-400℃，压力为0.2-0.3MPa，反应除产生丙烯醛外，也有少量乙醛、乙酸、丙醛、丙酮和丙烯酸产生。反应气经冷却、洗涤、水吸收和汽提分馏后，便可得到纯净的丙烯醛。除了上述方法之外，也有将甘油与硫酸氢钾或硼酸、硫酸钾、三氯化铝在温度为215-235℃下共热制备丙烯醛的研究。同时，将甘油加热至280℃分解产生丙烯醛也是一种制备丙烯醛的方法。

由此可见，现有丙烯醛制备工艺反应温度高(200℃以上)，而且用到的催化剂(如钼酸铋及磷钼酸铋系催化剂)非环境友好。因此，如何开发出一种可以在较低的反应温度下进行，并且工艺简单、成本低廉、丙烯醛选择性高的制备丙烯醛的环境友好方法将是日后研发的重点方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以在较低的反应温度下进行，并且工艺简单、成本低廉、目标产物选择性高、环境友好的丙烯氧化的方法。

为了克服现有技术制备丙烯醛的方法存在的上述种种问题，本发明的发明人经过长期的努力，终于发现，采用臭氧作为氧化剂进行氧化丙烯可克服前述存在的反应条件苛刻(温度高、催化剂非环境友好)及目标产物收率低等缺陷，同时，意外发现，当在含钛催化剂存在下进行时，反应产物的分布发生显著的改变，其中环氧丙烷的选择性有大幅度提高。基于这个发现完成了本发明。

本发明提供了一种丙烯氧化的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丙烯与氧化剂接触，其中，所述氧化剂为含有臭氧的气体。

本发明的方法通过采用臭氧作为氧化剂无需加入催化剂即可以将丙烯氧化为目标产物，并且该方法工艺过程简单，无需在反应体系中引入额外的引发剂、抑制剂便可良好的控制反应的程度；在上述基础上，本发明的目标产物的选择性也较高。在本发明的优选情况下，通过在体系中引入催化剂可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率；特别优选情况下，采用本发明的优选催化剂，本发明优选的溶剂，本发明的方法可以进一步提高反应物的转化率与目标产物的收率。

相比于传统方法，本发明的方法具有工艺过程简单、成本低廉及效率高等优点。

具体实施方式

根据本发明的方法采用含有臭氧的气体作为氧化剂。臭氧(又名三原子氧，俗称“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃)，在常温常压下，为呈淡蓝色的气体。本发明的发明人在研究过程中发现，采用含有臭氧的气体作为氧化剂可以直接将丙烯氧化成为目标产物丙烯醛，并且臭氧在常温下能够自行分解为氧气，不会产生例如使用过氧化氢作为氧化剂时面临的需要对含有过氧化氢的溶液进行处理等缺点。因此，根据本发明方法环境友好。

根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体可以为臭氧，还可以为臭氧与稀释气体的混合气体。根据本发明的方法，所述含有臭氧的气体优选为臭氧与稀释气体的混合气体，这样可以方便地对臭氧的浓度进行调节，从而更好地控制反应的剧烈程度。

本发明中，在所述含有臭氧的气体为臭氧与稀释气体的混合气体时，所述混合气体中臭氧的浓度可以根据具体的氧化反应条件进行适当的选择。优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上。更优选地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上。一般地，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量可以为5-80体积％，优选为5-50体积％，更优选为5-30体积％。

本发明对于所述稀释气体的种类没有特别限定，所述稀释气体例如可以为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。优选地，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

在根据本发明的一种优选的实施方式中，所述含有臭氧的气体为臭氧、或者臭氧与稀释气体的混合气体，且以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。在根据本发明的一种更为优选的实施方式中，以所述混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

根据本发明的方法，只要采用所述臭氧作为氧化剂即可实现本发明的目的，本发明对所述丙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比无特殊要求，为了使丙烯的转化率以及目标产物丙烯醛的收率进一步提高，优选情况下，所述丙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1∶0.1-10，更优选为1∶0.2-5。

根据本发明的方法，其中，优选情况下，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与丙烯的摩尔比为1∶0.1-200，更优选为1∶1-100，特别优选为1∶1-50。

根据本发明的方法，本发明对所述含钛催化剂无特殊要求，所述催化剂中含有钛即可，优选情况下，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种，其中优选为含钛分子筛和/或含钛分子筛的成型催化剂。

为了使本发明的方法能够更加有效的调控目标产物的选择性以及使得反应物丙烯的转化率更高，优选情况下，所述含钛分子筛为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的至少一种；更优选为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)。

更优选所述钛硅分子筛为MFI结构，晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

根据本发明的方法，优选情况下，所述接触在溶剂存在下进行，丙烯与溶剂的摩尔比可以为1∶1-150，优选为1∶1-80；所述溶剂可以为水、醇溶剂、酮溶剂、腈溶剂和有机酸溶剂中的至少一种，优选为水、C1-C10的醇溶剂、C3-C10的酮溶剂、C2-C8的腈溶剂和C1-C6的有机酸溶剂中的至少一种；更进一步，本发明的发明人在研究过程中意外的发现，当所述溶剂为水、C2-C6的腈、C3-C8的酮中的至少一种时，优选为选自水、乙腈、丙酮和丁酮中的至少一种时，可以实现目标产物的收率进一步提高。

根据本发明的方法，本发明对所述氧化反应条件无特殊要求，可以为常规的氧化反应条件，优选情况下，所述氧化反应条件包括接触的温度为0-180℃，优选为20-150℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-2MPa；时间为0.1-10小时，优选为1-5小时。需要说明的是，当在所述温度下，可以产生所需的压力时，所述压力可以为自生压力，当在所述温度下，所述温度产生的压力达不到所需的压力时，所述压力可以通过外界施加压力来实现，此为本领域熟知的技术，在此不再进行详述。

本发明提供的方法，可以采用间歇操作，也可以连续操作等，加料方式也可以是本领域技术人员已知的任何适宜方式，本发明对此均无特殊要求，在此不一一赘述。

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂。

所用臭氧为由福建新大陆环保科技有限公司生产的NLO-15型臭氧发生器提供，臭氧浓度可调，最大体积浓度可达80％。以下实施例中如未特别说明，均使用氧气源来制备臭氧。

实施例中，所用的钛硅分子筛(TS-1)催化剂是按文献[Zeolites，1992，Vol.12第943-950页]中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。

实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P₀＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％。

本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。

在实施例和对比例中：

实施例1

在温度为60℃、压力为0.5MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为15体积％)作为氧化剂，将丙烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶1∶1的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：丙烯转化率为42％、环氧丙烷选择性为11％、丙烯醛选择性为81％。

实施例2

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总量为基准，臭氧的含量为15体积％)，在温度为20℃、压力为1.5MPa下，将丙烯、臭氧和溶剂丁酮按照1∶1∶5的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应5小时：丙烯转化率为39％、环氧丙烷选择性为21％、丙烯醛选择性为72％。

实施例3

在温度为80℃、压力为0.2MPa下，以臭氧和氧气的混合气体(臭氧浓度为5体积％)作为氧化剂，将丙烯、臭氧和溶剂乙腈按照1∶2∶10的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应2小时：丙烯转化率为46％、环氧丙烷选择性为16％、丙烯醛选择性为70％。

实施例4

在温度为40℃、压力为0.1MPa下，以臭氧和氧气的混合气体作为(臭氧浓度为15体积％)氧化剂，将丙烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶4∶50的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应3小时：丙烯转化率为84％、环氧丙烷选择性为15％、丙烯醛选择性为74％。

实施例5

本实施例中使用的氧化剂为含有臭氧的混合气体，该混合气体是通过使用空气作为臭氧发生器的氧气源而制备的(其中，以该混合气体的总量为基准，臭氧的含量为10体积％)，在温度为50℃、压力为1.0MPa下，将丙烯、臭氧和溶剂水按照1∶0.3∶3的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应4小时的结果如下：丙烯转化率为18％、环氧丙烷选择性为21％、丙烯醛选择性为62％。

实施例6

在温度为120℃、压力为1.0MPa下，以臭氧、二氧化碳和氧气的混合气体(臭氧浓度为10体积％，其余为等体积的二氧化碳和氧气)作为氧化剂，将丙烯、臭氧和溶剂丙酮按照1∶0.7∶25的摩尔比送入高压反应釜中进行反应。反应3小时：丙烯转化率为34％、环氧丙烷选择性为18％、丙烯醛选择性为71％。

实施例7

与实施例6的方法相同，不同的是反应在TS-1分子筛催化剂存在下进行，且TS-1与丙烯的摩尔比为1∶50。

反应3小时：丙烯转化率为42％；环氧丙烷选择性为34％；丙烯醛选择性为51％。

实施例8

与实施例7的方法相同，不同的是TS-1由HTS代替，反应3小时：丙烯转化率为45％、环氧丙烷选择性为38％、丙烯醛选择性为55％。

实施例9

与实施例7的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-MCM-41(根据现有技术Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制备，氧化钛含量为3重量％)代替，反应3小时：丙烯转化率为29％、环氧丙烷选择性为21％、丙烯醛选择性为65％。

实施例10

与实施例7的方法相同，不同的是，TS-1由Ti-Beta(根据现有技术TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.1997，677-678中所描述的方法制备，氧化钛含量为2.6重量％)代替，反应3小时：丙烯转化率为32％、环氧丙烷选择性为24％、丙烯醛选择性为63％。

实施例11

与实施例7的方法相同，不同的是，TS-1由TiO₂(北京化学试剂公司，锐钛矿型)代替，反应3小时：丙烯转化率为38％、环氧丙烷选择性为24％、丙烯醛选择性为61％。

实施例12

与实施例7的方法相同，不同的是，溶剂为乙酸，反应3小时：丙烯转化率为40％、环氧丙烷选择性为19％、丙烯醛选择性为42％。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是溶剂为乙醇，反应3小时：丙烯转化率为33％、环氧丙烷选择性为23％、丙烯醛选择性为58％。

实施例14

与实施例13的方法相同，不同的是，不在溶剂存在下进行，反应3小时：丙烯转化率为12％、环氧丙烷选择性为11％、丙烯醛选择性为24％。

对比例1

采用与实施例7相同的方法制备丙烯醛，不同的是，使用氧气作为氧化剂。反应3小时：丙烯转化率为4％、环氧丙烷选择性为3％、丙烯醛选择性为11％。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备丙烯醛，不同的是，使用氧气作为氧化剂。反应3小时：丙烯转化率为2％、环氧丙烷选择性为0％、丙烯醛选择性为14％。

Claims

1.一种丙烯氧化制备丙烯醛的方法，该方法包括，在氧化反应条件下，将丙烯与氧化剂接触，其特征在于，所述氧化剂为含有臭氧的气体，所述接触在含钛催化剂存在下进行，且以二氧化钛计，所述含钛催化剂与丙烯的摩尔比为1:0.1-200，其中，所述含钛催化剂为选自含钛分子筛、含钛分子筛的成型催化剂、无定形硅钛和二氧化钛中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯与氧化剂中的臭氧的摩尔比为1:0.1-10。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有臭氧的气体为臭氧或臭氧与稀释气体的混合气体，且以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为1体积％以上，所述稀释气体为选自氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氦气、氖气和空气中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以混合气体的总体积为基准，所述混合气体中臭氧的含量为5体积％以上，所述稀释气体为氧气、二氧化碳、氦气和空气中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钛分子筛为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、BEA结构的钛硅分子筛、MWW结构的钛硅分子筛、MOR结构的钛硅分子筛、TUN结构的钛硅分子筛和二维六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI结构，钛硅分子筛晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，丙烯与溶剂的摩尔比为1:1-150。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C8的腈和C1-C6的有机酸中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为水、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂为选自乙腈、丙酮、丁酮和水中的至少一种。

11.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括，接触的温度为0-180℃，压力为0.1-3MPa，时间为0.1-10小时。