CN102849958B - 一种玻璃纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃纤维，包括：60~64wt%的SiO2；16~20wt%的Al2O3；0.2~1.5wt%的TiO2；0.1~1.0wt%的ZnO；0.1~0.6wt%的Fe2O3；5~8wt%的CaO；9~12wt%的MgO；15~20wt%的CaO与MgO；0.1~1.0wt%的Li2O；0.2~1.5wt%的Na2O、K2O与Li2O。本发明添加了SiO2、Al2O3并控制其含量，提高了玻璃纤维的机械强度、化学稳定性、热稳定性、玻璃纤维的机械性能；通过控制CaO与MgO的总量，降低了玻璃的高温粘度。因此，由于玻璃纤维中含有上述组分，使玻璃纤维具有良好的力学性能和成型性能。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种玻璃纤维。背景技术
玻璃纤维属于无机非金属材料，其具有绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高等诸多优点，因此成为增强复合材料中应用量最大的一类基体材料。随着无机非金属材料的广泛应用，工业上对玻璃纤维的要求也不断提高。作为增强材料，玻璃纤维力学性能需要更加优异，以满足汽车、高压容器、大型风电叶片等领域的苛刻要求；同时为了批量应用，玻璃纤维还要保持合理的生产难度和生产成本。因此，提高玻璃纤维的力学性能和成型性能成为了研究的热点。
力学性能得到显著改进的是S玻璃，其基本组成为：65wt%的SiO2，25wt%的Al2O3，10wt%的MgO。S玻璃纤维单丝强度高达4500MPa，弹性模量超过85GPa，力学性能非常优异。但它的成型温度超过了1470℃，且极易析晶，生产难度很大，无法实现大规模推广应用。
日本专利JP8231240公开了一种玻璃纤维组合物，它含有62~67wt%的SiO2，22~27wt%的Al2O3，7~15wt%的MgO，0.1~1.1wt%的CaO，0.1~1.1wt%的B2O3。该玻璃纤维相对S玻璃纤维气泡数量明显改善，但成型仍然非常困难，成型温度超过1460℃。
日本专利JP2003171143描述了一种高强度高模量玻璃纤维，它含有55~65wt%的SiO2，17~23wt%的Al2O3，7~15wt%的MgO，2~6wt%的CaO，1~7wt%的TiO2。该玻璃纤维虽然力学性能比S玻纤差一些，但成型性能有了明显改善，成型温度约为1340~1380℃。但该玻纤中TiO2很高，使得玻璃颜色偏深，在要求透明的领域无法得到应用。
公开号为US2010/0160139的美国专利公开了一种高性能玻璃纤维组合物，包括：64~75wt%的SiO2，16~24wt%的Al2O3，8~12wt%的MgO，0.25~3wt%的Li2O+Na2O。相对于S玻纤，这种玻璃纤维加入了一定量的Li2O与Na2O，因而降低了玻璃的高温粘度和成型难度。但是，该体系玻璃中如果Li2O与Na2O加入量较低，则作用不明显；加入量过高，则严重影响玻璃纤维的绝缘性能和耐腐蚀性能，因此玻璃纤维的的成纤性能还是难以控制。由上述几种玻璃纤维可知，尽管玻璃玻璃纤维的力学性能和成型性能得到了改善，但是现有技术还是难以使玻璃纤维同时具有较好的力学性能和成型性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好力学性能和成型性能的玻璃纤维。
有鉴于此，本发明提供了一种玻璃纤维，包括：
SiO260~64wt%；
Al2O316~20wt%；
TiO20.2~1.5wt%；
ZnO0.1~1.0wt%；
Fe2O30.1~0.6wt%；
CaO5~8wt%；
MgO9~12wt%；
CaO与MgO的总含量15~20wt%；
Li2O0.1~1.0wt%；
Na2O与K2O的总含量0.1~0.8wt%；
Na2O、K2O与Li2O的总含量0.2~1.5wt%。
优选的，包括61~63wt%的SiO2。
优选的，包括17~19wt%的Al2O3。
优选的，包括0.3~1.0wt%的TiO2。
优选的，所述Li2O的含量为0.2~0.6wt%。
优选的，所述Na2O与K2O的总含量为0.2~0.5wt%。
优选的，包括10~11wt%的MgO。
优选的，所述CaO与MgO的总含量为16~18wt%。
优选的，包括0.2~0.9wt%的ZnO。
优选的，还包括不超过3wt%的F2、B2O3、ZrO2、Y2O3、BaO、La2O3和CeO2中的一种或多种。
本发明通过添加SiO2并控制其含量，提高了玻璃纤维的机械强度、化学稳定性和热稳定性；控制Al2O3的含量，有效的降低了玻璃析晶倾向、提高玻璃纤维的机械性能；而通过控制CaO与MgO的总量及相互比例，降低了玻璃的高温粘度、改善其析晶强度；而少量的Fe2O3有利于池窑热量的传递；ZnO的添加及含量的控制，降低玻璃的热膨胀系数、改善玻璃的高稳定性能。因此，由于玻璃纤维中含有上述组分，并控制各组分的含量，从而使玻璃纤维具有良好的力学性能和成型性能。实验结果表明，玻璃纤维的成型温度不超过1350℃，析晶上限温度低于1300℃，玻璃纤维的单丝强度为4450~4580MPa，弹性模量为86.5~89.0GPa。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种玻璃纤维，包括：
SiO260~64wt%；
Al2O316~20wt%；
TiO20.2~1.5wt%；
ZnO0.1~1.0wt%；
Fe2O30.1~0.6wt%；
CaO5~8wt%；
MgO9~12wt%；
CaO与MgO的总含量15~20wt%；
Li2O0.1~1.0wt%；
Na2O与K2O的总含量0.1~0.8wt%；
Na2O、K2O与Li2O的总含量0.2~1.5wt%。
二氧化硅（SiO2）是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，使玻璃纤维难以成型。本发明SiO2含量为60~64wt%，优选为61wt%~63wt%。
氧化铝（Al2O3）也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它具有降低玻璃析晶倾向、提高玻璃机械强度的作用，但若Al2O3含量超过
20wt%，又会使得玻璃粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。本发明Al2O3含量为16~20wt%，优选为17~19wt%，更优选为
18~18.5wt%。
氧化钙（CaO）和氧化镁（MgO）都属于玻璃结构网络外体氧化物，具有降低玻璃高温粘度、改善玻璃析晶倾向的作用。但如果总量超过20wt%，会使玻璃纤维的机械性能明显下降。本发明所述CaO与MgO的总含量为15~20wt%，更优选为16~18wt%，其中所述CaO含量为5~8wt%，更优选为6~7wt%，MgO含量为9~12wt%，更优选为10~11wt%。
按照本发明，二氧化钛（TiO2）的添加有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能。但二氧化钛的含量不宜超过1.5wt%，否则会影响玻璃颜色。本发明TiO2的含量为0.2~1.5wt%，优选为0.3~1.0wt%，更优选为0.5~0.8wt%。
氧化铁（Fe2O3）一般不单独添加，通常都由其它矿物原料带入。少量的Fe2O3有利于池窑热量传递，但如果含量过高，对玻璃纤维的颜色和绝缘性能都有不利影响。本发明氧化铁含量限定为0.1~0.6wt%，优选为0.2~0.5wt%。
Li2O、Na2O和K2O添加到本发明玻璃组合物中，它们有助于降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向。特别是Li2O，它对改善玻璃高温粘度效果十分显著。但碱金属含量也不可太高，否则会损害玻璃的化学稳定性。本发明玻璃组合物Na2O、K2O与Li2O总含量为0.2~1.5wt%，更优选为0.4~1.3wt%，其中Na2O与K2O总含量为0.1~0.8wt%，优选为0.2~05wt%，更优选为0.3wt%，Li2O含量为0.1~1.0wt%，优选为0.2~0.8wt%，更优选为0.4~0.6wt%。
在无碱玻璃中，氧化锌（ZnO）属于网络外体氧化物，具有降低玻璃热膨胀系数、改善玻璃高温性能、提高玻璃化学稳定性和热稳定性的作用。本发明中，ZnO含量为0.1~1.0wt%，优选为0.2~0.9wt%，更优选为0.4~0.8wt%，最优选为0.5~0.6wt%。
按照本发明，作为优选方案，在不影响玻璃纤维力学性能的前提下，为了改善玻璃纤维成型性能，本发明玻璃纤维组合物还可以含有不超过3wt%的F2、B2O3、ZrO2、Y2O3、BaO、La2O3、CeO2中的一种或多种。
本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：
将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；
将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。
本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将混合料投入池窑，在1400~1800℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
将所述玻璃液冷却至1250~1350℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3~25μm的玻璃丝；
将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。
在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。
本发明通过添加SiO2并控制其含量，提高了玻璃纤维的机械强度、化学稳定性和热稳定性；通过控制Al2O3的含量，有效的降低了玻璃析晶倾向、提高玻璃纤维的机械性能；而通过控制CaO与MgO的总量，降低了玻璃的高温粘度、改善其析晶强度；而少量的Fe2O3了有利于池窑热量的传递；ZnO的添加及含量的控制，降低玻璃的热膨胀系数、改善玻璃的高稳定性能。因此，由于玻璃纤维中含有上述组分，并控制各组分的含量，从而使玻璃纤维具有良好的力学性能和成型性能。实验结果表明，玻璃纤维的成型温度不超过1350℃，析晶上限温度低于1300℃，玻璃纤维的单丝强度为4450~4580MPa，弹性模量为86.5~89.0GPa。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将各原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至1250℃后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3~25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。
实施例2~6
制备方法与实施例相同，只是各种原料的含量发生了变化，具体如表1所示。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。
对比例1~2
按照表1所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至1250℃后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3~25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经捻线、织布、表面处理等工序后，得到玻璃纤维。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。
表1实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种玻璃纤维，组成为：
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括0.3～1.0wt％的TiO2。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述Li2O的含量为0.2～0.8wt％。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述Na2O与K2O的总含量为0.2～0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括10～11wt％的MgO。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，所述CaO与MgO的总含量为16～18wt％。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其特征在于，包括0.2～0.9wt％的ZnO。
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