CN102847429A

CN102847429A - 一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂

Info

Publication number: CN102847429A
Application number: CN2011101825898A
Authority: CN
Inventors: 刘小清; 聂勤俭
Original assignee: Hunan Shengtong Technology Group Co Ltd
Current assignee: Hunan Shengtong Technology Group Co Ltd
Priority date: 2011-07-01
Filing date: 2011-07-01
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明公开了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，该添加剂的组分和质量百分比如下：高分子羟基酸盐15％-25％，有机增效剂65％-75％，无机促溶剂10％-15％。该种添加剂可有效防垢、促进石灰石溶解、提高脱硫效率，并且使用方便、原料经济的脱硫添加剂，使脱硫系统可经济、稳定地运行。

Description

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂

技术领域

本发明涉及石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术领域，尤其涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂。

背景技术

火电机组在燃煤发电的同时，会排放出大量的SO₂，对大气环境产生污染。石灰石-石膏湿法脱硫工艺由于其工艺成熟、脱硫效率高成为世界上应用最广的一种脱硫技术，目前国内已投运脱硫装置的火力发电机组近4亿千瓦，其中80％的机组采用该种脱硫工艺。但是随着电煤价格的上涨以及煤炭品质逐渐降低，电站煤粉锅炉的烟气含硫量逐渐升高，导致实际运行条件与设计条件出入较大，使某些已经投运的脱硫设备即使在其设计脱硫效率下也很难达到日益严格的SO₂排放标准。

目前通常的解决办法有三种：一是对脱硫装置进行增容改造；二是控制燃煤的含硫量；三是使用脱硫添加剂。脱硫系统增容改造不仅代价高，周期长，而且难以灵活适应煤种和负荷变化；控制燃煤含硫量则大幅增加燃料成本；而目前使用的脱硫添加剂存在腐蚀、堵塞或结垢等弊端。

中国专利CN102019138A(用于湿法烟气脱硫工艺的多功能复合添加剂及其使用方法，2011-11-18)中采用尼龙酸、有机硅消泡剂、腐殖酸钠、甲酸钾、硫酸锰等制成复合添加剂，可促进SO₂在液膜中的吸收反应；但腐殖酸钠会与锰离子产生络合、螯合效应，降低锰离子的催化氧化作用，并且尼龙酸成分复杂，对有效成分二元羧酸存在一定的影响，降低其活性。中国专利CN101947410A(石灰石粉活性激发剂，2010-09-28)中采用甲酸作为高效促溶剂，但甲酸不但易挥发，还是有机强酸，对设备腐蚀严重。

因此，如何使用最经济有效的手段，不但使脱硫系统经济、达标运行，而且保证设备安全、可靠运转，成为本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明实施例提供了一种有效防垢、促进石灰石溶解、提高脱硫效率，并且使用方便、原料经济的脱硫添加剂，使脱硫系统可经济、稳定地运行。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，该添加剂的组分和质量百分比如下：

高分子羟基酸盐 15％-25％

有机增效剂 65％-75％

无机促溶剂 10％-15％

进一步地，该高分子羟基酸盐为腐殖酸钠。

进一步地，该有机增效剂为己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸组成的二元羧酸。

进一步地，该有机增效剂各组分的质量百分比如下：

进一步地，该无机促溶剂为氯化钠、硫酸钠和氯化镁。

进一步地，该无机促溶剂各组分的质量百分比如下：

氯化钠 5-8％

硫酸钠 3-5％

氯化镁 1-4％

进一步地，在石灰石浆液质量分数以3％计算时，该添加剂的用量为石灰石浆液质量的0.1‰～0.3‰。

上述脱硫剂中，高分子羟基酸盐腐殖酸钠可发挥防垢和促进石灰石溶解两方面的作用：

第一，腐殖酸钠是高分子有机酸，含有羧基、酚羟基、醌基等，具有离子交换、吸附、络合、分散等良好性质，能与钙离子等结合成致密保护膜，达到缓蚀、阻垢的目的；反应如下：

螯合反应：R(COO^-)₂+Ca²⁺→RCOOCaOOC ↓

络合反应：RO^-+Ca²⁺→[RO Ca]⁺

离子交换反应：2RCOO^-+Ca²⁺→(RCOO)₂Ca↓+2RO

第二，腐殖酸钠在溶液中可进行多级电离，反应如下：

R(COOH)_n·←→R(COOH)_n-1(COO^-)+H+←→R(COOH)_n-2(COO^-)₂+2H⁺←→.....

上述电离反应形成的H⁺促进碳酸根离子反应：

CO₃ ^2-+H⁺←→HCO₃ ^-，HCO₃ ^-+H⁺←→H₂CO₃

烟气中的SO₂溶解水合电离生成H⁺：

SO₂+H₂O→H₂SO₃，H₂SO₃→2H⁺+HSO₃ ^-

H⁺再与腐殖酸盐结合生成腐殖酸：

R(COO^-)_n+n H+←→R(COOH)_n

腐植酸钠引发的一系列循环反应，在溶液中形成了共轭酸碱体系，促进CaCO₃的溶解，不但提高石灰石的利用率，也可在一定程度上阻止石灰石的沉淀结垢。

己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸组成的二元羧酸有机增效剂具有缓冲溶液pH值及加快气膜和液膜间传质过程的作用，同样促进石灰石的溶解：

SO₂(aq)+H₂O←→HSO₃ ^-+H⁺

HOOC(CH₂)nCOO^-+H⁺←→HOOC(CH₂)nCOOH(aq)

HOOC(CH₂)nCOO^-←→^-OOC(CH₂)nCOO^-+H⁺

HCO₃ ^-+H⁺←→CO₂(aq)+H₂O

CO₃ ^2-+H⁺←→HCO₃ ^-

CaCO₃(s)←→Ca²⁺CO₃ ^2-

其中HOOC(CH₂)nCOOH表示二元羧酸，n＝0，2，3，4。

溶解的SO₂与水反应离解出H⁺，HOOC(CH₂)_nCOO^-与H⁺反应生成HOOC(CH₂)_nCOOH，使得H⁺被传递到液相主体，而液膜中H⁺浓度降低促进了SO₂的溶解，提高了脱硫率。在固相表面和液膜中，溶解的CO₃ ^-与离解的H⁺反应生成HCO₃ ^-，液相主体H⁺与HC0₃ ^-反应生成CO₂和H₂O，液相主体HCO₃ ^-浓度的降低，从而促进了石灰石的溶解。

氯化钠、硫酸钠和氯化镁等无机促溶剂具有降低溶液表面张力，促进石灰石溶解的作用：

硫酸镁起主要作用的是中性离子对MgSO₃ ⁰：

MgSO₄←→Mg²⁺+SO₄ ^2-，Mg²⁺+SO₃ ^2-←→MgSO₃ ⁰

当MgSO₃ ⁰浓度较高时，SO₃ ^2-也达到一定浓度，则有下述反应：

SO₂+H₂O+SO₃ ^2-←→2HSO₃ ^-

脱硫形成的固相产物主要是溶解度较小的CaSO₃.1/2H₂O↓：

Ca²⁺+SO₃ ^2-+1/2H₂O→CaSO₃.1/2H₂O↓

另一部分SO₃ ^2-被烟气中的O₂氧化成SO₄ ^2-，SO₄ ^2-再与Ca²⁺结合生成石膏：

Ca²⁺+SO₄ ^2-+2H₂O→CaSO₄.2H2O↓

硫酸镁的加入和中性离子对MgSO₃ ⁰的形成，可有效地促进SO₂的吸收和石灰石的溶解，从而提高脱硫效率。

氯化钠、硫酸钠等钠盐的加入对石灰石脱硫过程的强化与硫酸镁强化过程很类似，所不同的是以亚硫酸钠代替亚硫酸镁来提高脱硫效率。

2HSO₃ ^-+CaCO₃→Ca²⁺+2SO₃ ^2-+CO₂个+H₂O

脱硫主要反应为：

SO₂+H₂O+SO₃ ^2-←→2HSO₃ ^-

由以上反应可以看出，脱硫中起主要作用的是SO₃ ^2-，而钠盐能提高SO₃ ^2-的浓度，则可促进CaCO₃的溶解，从而提高脱硫率。

由以上反应式可以看出，本发明添加剂不但易溶于水，挥发度低，化学性能稳定，而且无毒害无副作用，不会造成二次污染，腐蚀小，并能有效防垢，提高脱硫系统运行效率，降低运行费用。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例将高分子羟基酸盐、有机增效剂、无机促溶剂混合制成一种能有效防垢，提高脱硫系统运行效率的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂。以下为具体实施例。

实施例一、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表1比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表1实施例一的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表2所示：

表2实施例一的试验结果

脱硫效率的计算公式为：

η = \frac{V_{2} - V_{1}}{V_{2}}

式中，v₁为原烟气中SO₂排放速率(kg/h)；v₂为净烟气中SO₂排放速率(kg/h)。以下各实施例计算方式一致，不再赘述。

实施例二、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表3比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表3实施例二的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表4所示：

表4实施例二的试验结果

实施例三、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表5比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表5实施例三的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表6所示：

表6实施例三的试验结果

实施例四、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表7比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表7实施例四的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表8所示：

表8实施例四的试验结果

实施例五、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表9比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表9实施例五的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表10所示：

表10实施例五的试验结果

实施例六、

将腐殖酸钠、己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、氯化钠、硫酸钠、氯化镁按下表11比例在混合器内混合，然后放入粉碎机进行破碎搅拌，使原料混合均匀。

表11实施例六的原料组分及质量百分比

在某电厂进行该配方脱硫添加剂试验，将石灰石浆液质量分数以3％计算，按照0.1‰～0.3‰比例从地坑均匀加入到石灰石浆液中。试验结果如下表12所示：

表12实施例六的试验结果

以上对本发明实施例提供的一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上可知，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述添加剂的组分和质量百分比如下：

高分子羟基酸盐15％-25％

有机增效剂 65％-75％

无机促溶剂 10％-15％

2.根据权利要求1所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述高分子羟基酸盐为腐殖酸钠。

3.根据权利要求1所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述有机增效剂为己二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸组成的二元羧酸。

4.根据权利要求3所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述有机增效剂各组分的质量百分比如下：

5.根据权利要求1所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述无机促溶剂为氯化钠、硫酸钠和氯化镁。

6.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，所述无机促溶剂各组分的质量百分比如下：

氯化钠 5-8％

硫酸钠 3-5％

氯化镁 1-4％

7.根据权利要求1所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于，石灰石浆液质量分数以3％计算，所述添加剂的用量为石灰石浆液质量的0.1‰～0.3‰。