CN102844930A

CN102844930A - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN102844930A
Application number: CN2011800163361A
Authority: CN
Inventors: 佐藤洋; 笹川浩; 加藤理惠子; 高桥哲; 藤田隆幸
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: KR101862883B1; WO2011125482A1; US20130017435A1; CN102844930B; TW201205934A; KR20130076802A; JP5193248B2; TWI489683B; JP2011216235A

Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池。作为便携式电子设备的电源广泛使用的锂离子二次电池在小型化的发展过程中极为难以显示端子电极的极性。但是，由于以往的锂离子二次电池对构成正极和负极的活性物质采用不同的材料，所以如果电极的极性安装错误，则可能导致电子设备误动作或产生发热事故。开发了一种使用活性物质材料的电池，即使构成正极和负极的活性物质使用相同材料，也可以作为二次电池发挥功能，从而制作了无极性二次电池。由于端子电极没有区别，所以不需要注意安装方向，可以简化安装工序。此外，由于没有必要单独制作正极层和负极层，所以也可以简化电池的制造工序。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及电极层隔着固体或液体的电解质区域交替层叠的锂离子二次电池。

背景技术

近年来，电子工学技术飞速发展，实现了便携式电子设备的小型轻质化、薄形化和多功能化。随之强烈期望作为电子设备电源的电池小型轻质化、薄形化以及提高可靠性。为了应对这样的要求，提出了把多个正极层和多个负极层隔着固体电解质层交替层叠的多层型锂离子二次电池的方案。把厚度为数十μm的电池单元层叠，装配成多层型锂离子二次电池。因此可以容易地实现电池的小型轻质化、薄形化。特别是并联型或串并联型的层叠电池在即使单元面积小也可以实现大的放电容量方面非常出色。此外，由于全固体型锂离子二次电池使用固体电解质替代电解液，所以不必担心液体泄漏和液体耗尽，提高了可靠性。此外，由于全固体型锂离子二次电池是使用锂的电池，所以可以得到高电压和高能量密度。

图8是以往的锂离子二次电池的剖视图（专利文献1）。以往的锂离子二次电池包括：层叠体，由正极层101、固体电解质层102和负极层103依次层叠而成；以及端子电极104、105，分别与正极层101和负极层103电连接。为了方便起见，在图8中表示了由一个层叠体构成的电池。可是一般为了获得大的电池容量，把多个正极层、固体电解质层和负极层依次层叠形成实际的电池。构成正极层的活性物质和构成负极层的活性物质使用相互不同的物质。即，正极活性物质选择比氧化还原电位高的物质，另一方面，负极活性物质选择比氧化还原电位低的物质。在这种结构的电池中，在以负极一侧的端子电极为基准电压的情况下，通过在正极一侧的端子电极上施加正电压，对电池进行充电。另一方面，在放电的情况下，从正极一侧的端子电极输出正电压。在以正极一侧的端子电极为基准电压，在负极一侧的端子电极上施加正电压的情况下（即端子电极的极性错误的情况下），电池不能充电。

此外，在使用液体电解质的二次电池的情况下，为了安全地进行充电，必须要严格按照准则（例如有关放电下限电压、充电上限电压和使用温度范围的准则）进行。在不这样做的情况下，电极金属溶入电解质中，析出的金属刺破隔离物，剥离的金属漂浮在液体电解质中。其结果有可能因电池内部短路和发热造成电池损坏。在使用液体电解质的具有极性的锂离子二次电池中，由于进行反充电与低于该放电下限电压的电压进行充电操作相同，是非常危险的。

由于这些原因，以往无论电池大小，此外无论是全固体电池还是使用液体电解质的电池，都在电池上表示了所有的电池极性。此外，在实际安装电池时，要辨认极性并以正确的极性进行安装。可是在小型电池（特别是一个边为5mm以下的电池）的情况下，电池的制造单价低。因此，因这些工序带来的制造成本成为非常大的负担。

此外，在锂离子二次电池小型化的发展过程中，还有以下的除了制造成本以外的问题。特别是在专利文献1所记载的、利用一系列烧结制作的全固体小型电池的情况下，在电池表面设置用于识别正极和负极的标识本身在技术上非常困难。在安装于电子线路板上使用的二次电池的情况下（例如芯片型锂离子二次电池），即使极性错误也不能容易地将标识取下和重新安装。

专利文献1：WO/2008/099508号

专利文献2：日本专利公开公报特开2007-258165号

专利文献3：日本专利公开公报特开2008-235260号

专利文献4：日本专利公开公报特开2009-211965号

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以简化制造工序并降低制造成本的锂离子二次电池。

本发明（1）的锂离子二次电池由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成，其特征在于，第一电极层和第二电极层包含相同活性物质，活性物质是Li₂MnO₃。

本发明（2）在发明（1）的锂离子二次电池的基础上，构成电解质区域的物质是无机固体电解质。

本发明（3）在发明（2）的锂离子二次电池的基础上，构成电解质区域的物质是至少含有锂、磷和硅的陶瓷。

本发明（4）在发明（1）至发明（3）的锂离子二次电池的基础上，锂离子二次电池由层叠体烧结而成，层叠体由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域层叠而成。

本发明（5）在发明（1）的锂离子二次电池的基础上，构成电解质区域的物质是液体电解质。

本发明（6）在发明（1）至发明（5）的锂离子二次电池的基础上，锂离子二次电池是在相邻的电池单元之间配置有导电体层的串联型或串并联型。

本发明（7）的电子设备把发明（1）至发明（6）的锂离子二次电池用作电源。

本发明（8）的电子设备把发明（1）至发明（6）的锂离子二次电池用作蓄电元件。

按照本发明（1）至（6），可以实现无极性的锂离子电池。因此没有必要区分端子电极。其结果，由于可以简化电池制造工序和安装工序，所以有效地降低了制造成本。特别是在长度、宽度和高度都在5mm以下的电池的情况下，由于省略了极性识别工序，所以可以得到显著的降低制造成本的效果。此外，与同样可以用作无极性电源的MLCC相比，可以得到特别大的电池容量。

按照本发明（5），即使是使用液体电解质的锂离子二次电池，没有因反充电带来的危险、且可以安全充电的条件的余地大。

按照本发明（7），由于可以使用成本比以往低的小型电池，所以可以有效地使电子设备小型化和降低成本。

按照本发明（8），由于可以把锂离子二次电池用作大容量的蓄电元件，所以提高了电路设计的自由度。例如把蓄电密度大的锂离子二次电池连接在负载装置和供电用的AC/DC转换器或DC/DC转换器之间。由此，也可以使锂离子二次电池作为平滑用电容器发挥功能。其结果，将波动小的稳定的电力提供给负载装置，并且可以实现削减零部件数量。

附图说明

图1是表示本发明实施方式一个例子的锂离子二次电池的示意性结构的剖视图。

图2的（a）至（d）是本发明实施方式另一例子的锂离子二次电池的剖视图。

图3的（a）和（b）是本发明实施方式另一例子的锂离子二次电池的剖视图。

图4是将Li₂MnO₃用于正极、将Li用于负极的电池在充电时和放电时的端子间电压的曲线图。

图5是本发明实施例的在两极上使用Li₂MnO₃的锂离子湿式二次电池的充放电曲线和周期特性。

图6是本发明实施例的全固体锂离子二次电池的周期特性。

图7是本发明实施例的全固体锂离子二次电池的充放电曲线。

图8是以往的锂离子二次电池的剖视图。

附图标记说明

1、3第一电极层中的活性物质层

2第一电极层中的活性物质和集电体的混合层

4电解质区域

5第二端子电极

6第一端子电极

7、9第二电极层中的活性物质层

8第二电极层中的活性物质和集电体的混合层

21、30、37、44电解质区域

22、27、29第一电极层中的活性物质层

23、33、35第二电极层中的活性物质层

24、31、39、48第二端子电极

25、32、40、49第一端子电极

28、34、42、46集电体层

36第一电极层中的活性物质和集电体的混合层

38第二电极层中的活性物质和集电体的混合层

41、43第一电极层中的活性物质和固体电解质的混合层

45、47第二电极层中的活性物质和固体电解质的混合层

61、65、69集电体层

62、64、66、68活性物质层

63、67电解质区域

70、78、86集电体层

71、77、79、85活性物质和集电体的混合层

72、76、80、84活性物质层

73、75、81、83活性物质和固体电解质的混合层

74、82电解质区域

101正极层

102固体电解质层

103负极层

104、105端子电极

具体实施方式

以下对本发明的最佳方式进行说明。

本申请的发明人等认为通过对正极和负极使用相同活性物质，可以不区别使用电池的端子电极，其结果可以省略对电池极性的检查，并且可以简化制造工序。下面把不用区分正极和负极的二次电池称为“无极性二次电池”。

作为实现无极性二次电池的手段存在有叠层陶瓷电容器（MLCC）。根据MLCC的蓄电原理，由于端子电极没有极性，所以用高电位充电的一侧作为正极进行动作，用低电位充电的一侧作为负极进行动作。在向电子线路板上安装时也没有必要注意安装方向。可是，MLCC存在以下问题。即，由于利用电介质极化进行蓄电，所以单位体积的蓄电量与伴随化学变化的蓄电元件（例如锂离子二次电池）相比非常低。

本申请的发明人等研究了利用锂离子二次电池实现无极性电池。特别是对有效用于实现无极性电池的活性物质材料进行了深入研究。其结果，本申请的发明人等首先发现Li₂MnO₃可以用作无极性锂离子二次电池的活性物质。该复合氧化物具有作为锂离子二次电池的正极活性物质的功能，根据施加电压向结构外释放锂离子。此外，复合氧化物由于在结构内存在能获取锂离子的位置，所以也具有作为负极活性物质的功能。在此，所谓同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力是指，在二次电池的正极和负极使用相同活性物质的情况下，该活性物质具有锂离子释放能力，同时具有锂离子吸留能力。

在Li₂MnO₃的情况下，能够发生以下的任意一种反应：

Li_（2－x）MnO₃←Li₂MnO₃ Li释放（充电）反应

Li_（2－x）MnO₃→Li₂MnO₃ Li吸留（放电）反应

Li₂MnO₃→Li（_2＋x）MnO₃ Li吸留（放电）反应

Li₂MnO₃←Li_（2＋x）MnO₃ Li释放（充电）反应

（0<x<2）

因此，可以把Li₂MnO₃用作无极电池的两个电极用的活性物质。可以说Li₂MnO₃同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力。

另一方面，例如在LiCoO₂的情况下，可以发生以下反应：

Li_（1-x）CoO₂←LiCoO₂ Li释放（充电）反应

Li_（1-x）CoO₂→LiCoO₂ Li吸留（放电）反应

（0<x<1）

但不能发生以下反应：

LiCoO₂→Li_（1＋x）CoO₂ Li吸留（放电）反应

LiCoO₂←Li_（1＋x）CoO₂ Li释放（充电）反应

（0<x<1）

因此，不能把LiCoO₂用作无极电池的两个电极用的活性物质。不能说LiCoO₂同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力。

此外，例如在Li₄Ti₅O₁₂的情况下，可以发生以下反应：

Li₄Ti₅O₁₂→Li_（4＋x）Ti₅O₁₂ Li吸留（放电）反应

Li₄Ti₅O₁₂←Li_（4＋x）Ti₅O₁₂ Li释放（充电）反应

（0<x<1）

但不能发生以下反应：

Li_（4－x）Ti₅O₁₂←Li₄Ti₅O₁₂ Li释放（充电）反应

Li_（4－x）Ti₅O₁₂→Li₄Ti₅O₁₂ Li吸留（放电）反应

（0<x<1）

因此，不能把Li₄Ti₅O₁₂用作无极电池的两个电极用的活性物质。不能说Li₄Ti₅O₁₂同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力。

兼具正极活性物质和负极活性物质双方功能的活性物质的条件可以列举：（a）在结构内含有锂；（b）在结构内存在有锂离子扩散路径；（c）在结构内存在有可以吸留锂离子的位置；（d）构成活性物质的贱金属元素的平均价数可以变化成比合成该活性物质时的价数高的价数或低的价数；以及（e）具有适度的电子传导性。本发明使用的活性物质只要满足这些条件（a）～（e）即可。满足这些条件的具体的活性物质可以列举Li₂MnO₃。此外不限于这些物质，即使是将Li₂MnO₃中的一部分Mn置换成Mn以外金属这样的活性物质，也可以满足上述条件（a）～（e）。因此，这样的活性物质当然也适合用作本发明的锂离子二次电池的活性物质。此外，为了制造全固体型电池，优选的是在一系列烧结工序中具有足够高的耐热性能。

图4是把Li₂MnO₃作为正极材料、把Li作为负极材料、电解质使用有机电解液的湿式电池在充电时的端子间电压和放电时的端子间电压的曲线图。在充电时，端子间电压随着时间从约3V增加到4.9V。另一方面，在放电时，端子间电压从约3V开始，随着时间降低到1V。由此可知，制造正极和负极双方同时使用Li₂MnO₃的电池，并对该电池进行充电的情况下，锂离子从用充电器施加正（＋）的极的Li₂MnO₃向电解质中脱嵌。与此同时，通过了电解质的锂离子向施加负（－）的极的Li₂MnO₃嵌入。其结果具有电池的功能。

（电池的结构）

图1是表示本发明实施方式一个例子的锂离子二次电池的示意性结构的剖视图。图1所示的锂离子二次电池具有第一电极层和第二电极层，所述第一电极层包括活性物质层1、3，以及活性物质和集电体的混合层2。所述第二电极层包括活性物质层7、9，以及活性物质和集电体的混合层8。把所述第一电极层和所述第二电极层隔着电解质区域2交替层叠。此外，第一电极层和第二电极层含有相同活性物质。所述活性物质是同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力的物质。第一电极层在右端部位与端子电极5电连接。第二电极层在左端部位与端子电极4电连接。在这些电极中，以相对正电位进行了充电的电极在放电时具有正电极的功能。构成电解质区域2的物质可以使用固体电解质或液体电解质。

其中，第一电极层和第二电极层例如也可以采用以下的结构。

（1）利用活性物质组成的层构成的结构（图2的（a））

即，在本例子中，第一电极层和第二电极层是由活性物质构成的活性物质单层结构。此外，活性物质层不是活性物质与导电性物质或固体电解质的混合体层。

（2）用活性物质构成的层夹持由活性物质和导电性物质的混合体构成的层的结构（图1）

在这种情况下，由混合体构成的层（混合体层）具有集电体的功能。混合体层可以是导电性物质的颗粒和活性物质的颗粒简单混合的结构（例如在两者之间既没有表面反应也没有扩散的状态）。但优选的是，混合体层是在由导电性物质构成的导电性矩阵上承载活性物质的结构。第一电极层和第二电极层使用相同的活性物质。优选的是导电性物质也使用与这些层相同的材料。此外，优选的是第一电极层和第二电极层具有相同的活性物质和导电性物质的混合比。此外，关于活性物质层和混合体层的厚度，优选的是在第一电极层和第二电极层中实质相同。

（3）由活性物质和导电性物质的混合体组成的层构成的结构（图2的（c））

混合体层可以是把导电性物质的颗粒和活性物质的颗粒简单混合的结构（例如在两者之间既没有表面反应也没有扩散的状态）。但优选的是混合体层是在由导电性物质构成的导电性矩阵上承载活性物质的结构。第一电极层和第二电极层使用相同的活性物质。优选的是导电性物质也使用与这些层相同的材料。此外，优选的是第一电极层和第二电极层具有相同的活性物质和导电性物质的混合比。

（4）由活性物质和固体电解质的混合体构成的混合体层夹持由导电性物质构成的导电性物质层的结构（图2的（d））

此时的混合体层可以是由固体电解质的颗粒和活性物质的颗粒简单混合的结构（例如在两者之间既没有表面反应也没有扩散的状态）。但优选的是混合体层在由固体电解质构成的矩阵上承载活性物质的结构。第一电极层和第二电极层使用相同的活性物质。同样优选的是固体电解质也使用相同的材料。此外，优选的是第一电极层和第二电极层具有相同的活性物质和固体电解质的混合比。

（5）活性物质层夹持由导电性物质构成的导电性物质层的结构（图2的（b））

第一电极层和第二电极层使用相同的活性物质。优选的是导电性物质也使用与这些层相同的材料。

将夹持固体电解质层并把正极层和负极层层叠的层叠体作为一个电池单元。在这种情况下，在图1和图2的（a）至（d）中表示了把一个电池单元层叠的电池的剖视图。但是，本发明的锂离子二次电池相关的技术不限于图中所示的层叠一个电池单元的情况，可以适用于层叠任意多层的电池。此外，可以根据需要的锂离子二次电池的容量和电流规格，使电池单元的数量大幅度变化。例如可以制造电池单元的数量为2～500个的电池作为实用的电池。

下面对图2所示的本发明另一实施例的锂离子二次电池进行更详细的叙述。

图2的（b）是电池的剖视图。为了降低电极层的内部电阻，与活性物质层27、29并排形成有导电性物质层（集电体层）28。此外，与活性物质层33、35并排形成有导电性物质层（集电体层）34。集电体层由导电率高的材料（例如金属浆料）形成。

同样，图2的（c）是电池的剖视图，该电池具有用于降低电极层内部电阻的结构。在构成电池的层叠体中，混合体层36和另一混合体层38隔着电解质区域37交替层叠，所述混合体层36由活性物质和导电性物质的混合体构成，所述另一混合体层38也由活性物质和导电性物质的混合体构成。

图2的（d）是电池的剖视图，该电池具有用于使电池大容量化的结构。构成电池的层叠体中，第一电极层和第二电极层隔着电解质区域44交替层叠，所述第一电极层包括集电体层42、以及活性物质和固体电解质的混合层41、43，所述第二电极层包括集电体层46、以及活性物质和固体电解质的混合层45、47。构成电解质区域44的物质优选使用与构成第一电极层和第二电极层的固体电解质相同的物质。在电极层中，由于活性物质和固体电解质接触的面积大，所以可以实现电池的大容量化。集电体层42、46与电极层并排配置。这样的配置与图2的（b）所示的电池相同，对于实现以降低电池内部电阻为目的的本发明的锂离子二次电池，并不是必须的。

（串联型电池的结构）

利用图1和图2说明的电池都是构成电池的多个电池单元并联的并联型电池。但本发明的技术构思不限于并联型电池，也适用于串联型电池或串并联型电池，当然也可以获得良好的效果。

图3的（a）和（b）是本发明实施方式另一例子的锂离子二次电池的剖视图。图3的（a）是把两个电池单元串联的电池。图3的（a）所示的电池由集电体层69、活性物质层68、电解质区域67、活性物质层66、集电体层65、活性物质层64、电解质区域63、活性物质层62和集电体层61依次层叠而成。构成各活性物质层的活性物质通过使用本申请说明书中记载的适宜的相同活性物质，可以形成优良的无极性电池。在串联型的电池中，与并联型的电池不同，需要利用锂离子移动阻碍层把电池单元之间隔开，以使锂离子不会在不同的电池单元之间移动。锂离子移动阻碍层可以是不含有活性物质和电解质的层。在图3的（a）所示的电池中，集电体层起到锂离子移动阻碍层的作用。

图3的（b）是串联型锂离子二次电池的另一个例子。该结构的电池中，电极层为三层结构，与电解质区域相邻的层为活性物质和固体电解质的混合层，可以实现电池的大容量化，与集电体层相邻的层为活性物质和导电性物质的混合层，可以实现降低电池内部电阻。

在图3的（a）和（b）所示例子的串联型电池的情况下，构成电解质区域的物质当然也可以使用固体电解质或液体电解质。

（术语定义）

如以上利用附图说明的那样，本申请说明书中的“电极层”定义为以下的任意一种：

（1）仅由活性物质构成的活性物质层；

（2）由活性物质和导电体物质构成的混合层；

（3）由活性物质和固体电解质构成的混合层；

（4）把上述（1）至（3）的层（单层或它们的组合）和集电体层层叠而成的层叠体。

（电池的材料）

（活性物质的材料）

构成本发明锂离子二次电池的电极层的活性物质优选使用有效释放或吸留锂离子的材料。例如优选使用构成活性物质的过渡金属元素多价变化的物质。例如优选使用Li₂MnO₃。或优选使用其他过渡金属元素置换一部分Mn的Li₂Mn_xMe_1-xO₃（Me＝Ni、Cu、V、Co、Fe、Ti、Al、Si、P，0.5≤x<1）。优选使用选自这些物质组的一种物质或多种物质。

（导电性物质的材料）

构成本发明锂离子二次电池的电极层的导电性物质优选使用导电率大的材料。例如优选使用耐氧化性高的金属或合金。其中，耐氧化性高的金属或合金是指在大气氛围下烧结后具有1×10¹S/cm以上的导电率的金属或合金。具体而言，优选使用的金属可以列举银、钯、金、铂和铝。优选使用的合金可以列举选自银、钯、金、铂、铜和铝的两种以上的金属构成的合金。例如优选使用AgPd。AgPd优选使用Ag粉末和Pd粉末的混合粉末或AgPd合金的粉末。

活性物质、以及与该活性物质混合制作电极层的导电性物质的材料之间的混合比例可以在两极不同，为了力求在一系列烧结时的收缩动作和物性一致来制作无极性电池，优选的是上述混合比在两极相同。

（固体电解质的材料）

构成本发明锂离子二次电池的固体电解质层的固体电解质优选使用电子传导性小、且锂离子传导性高的材料。此外，优选的是可以在大气氛围下高温烧结的无机材料。这样的无机材料例如优选的是选自以下组中的至少一种材料，即，该组包括：由锂、镧和钛构成的氧化物；由锂、镧、钽、钡和钛构成的氧化物；含锂不含多价过渡元素的聚阴离子氧化物；含有锂、典型元素和至少一种过渡元素的聚阴离子氧化物；硅磷酸锂（Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄）；磷酸钛锂（LiTi₂（PO₄）₂）；磷酸锗锂（LiGe₂（PO₄）3）；Li₂O-SiO₂；Li₂O-V₂O₅-SiO₂；Li₂O-P₂O₅-B₂O₃；以及Li₂O-GeO₂。此外，固体电解质层的材料优选的是至少含有锂、磷和硅的陶瓷。此外在这些材料中，也可以使用掺杂异种元素的材料或掺杂Li₃PO₄、LiPO₃、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、LiBO₂等的材料。此外，固体电解质层的材料可以是晶态、非晶态和玻璃状中的任意一种。

（电池的制造方法）

本发明的锂离子二次电池优选的是依次按照以下叙述的工序制造。

（1）把规定的活性物质和导电性金属分散到含有有机粘接剂、溶剂、偶联剂和分散剂的赋形剂中，得到活性物质混合集电电极浆料的工序。

（2）把规定的活性物质分散到含有有机粘接剂、溶剂、偶联剂和分散剂的赋形剂中，得到活性物质浆料的工序。

（3）把无机固体电解质分散到含有有机粘接剂、溶剂、偶联剂和分散剂的赋形剂中，得到无机固体电解质浆的工序。

（4）把无机固体电解质浆涂覆在基体材料上，然后通过干燥得到无机固体电解质薄片的工序。

（5）把活性物质浆料和集电电极浆料印刷在无机固体电解质薄片上并干燥的工序。

（6）把工序（5）中得到的印刷薄片层叠的工序。

（7）把工序（6）中得到的层叠体适当切断并进行烧结的工序。

（8）把端子电极安装在工序（7）中得到的层叠体上的工序。

下面对于本发明锂离子二次电池的制造方法，表示了优选的具体例子。但本发明的锂离子二次电池的制造方法并不限定于以下记载的制造方法。

（制作活性物质浆料的工序）

按如下的方式制作活性物质浆料。用干式粉碎机或湿式粉碎机把规定的活性物质粉末粉碎到适合全固体二次电池的粒度。此后，用行星式搅拌器、三辊研磨机等分散机把活性物质粉末分散到有机粘接剂或溶剂中。为了使活性物质良好地分散到有机粘接剂中，也可以适当添加偶联剂和分散剂。适用于本发明的分散方法并不限定于上述分散方法。分散方法只要实现观测不到活性物质在浆料中凝聚、且不妨碍向固体电解质薄片上印刷的高分散就可以。此外为了使印刷性能良好，优选的是在本发明使用的浆料中适当添加溶剂，以调整粘度。此外还可以按需要的电池性能在浆料中进一步适当添加助导电材料、流变调整剂等。

（制作活性物质混合集电电极浆料的工序）

按如下方式制作活性物质混合集电电极浆料。用干式粉碎机或湿式粉碎机把规定的活性物质粉末粉碎到适合全固体二次电池的粒度。此后把活性物质粉末和作为集电电极的金属粉末混合。用行星式搅拌器、三辊研磨机等分散机把混合物分散到有机粘接剂或溶剂中。为了使活性物质良好地分散到有机粘接剂中，可以适当添加偶联剂和分散剂。适用于本发明的分散方法并不限定于上述分散方法。分散方法只要是实现观测不到活性物质在浆料中凝聚、且不妨碍向固体电解质薄片上印刷的高分散就可以。此外，为了使本发明使用的浆料印刷性能良好，优选的是适当添加溶剂，以调整粘度。此外，还可以按需要的电池性能在浆料中进一步适当添加助导电材料、流变调整剂等。

（制作无机固体电解质薄片的工序）

按如下方式制作无机固体电解质薄片。用干式粉碎机或湿式粉碎机把无机固体电解质粉末粉碎到适合全固体二次电池的粒度。此后把无机固体电解质粉末与有机粘接剂或溶剂混合，用球磨机、珠磨机等湿式粉碎机分散，得到无机固体电解质浆。把得到的无机固体电解质浆用刮刀法等较薄地涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜等基体材料上。此后，把无机固体电解质浆干燥，使溶剂蒸发。其结果，可以在基体材料上得到无机固体电解质薄片。为了使无机固体电解质粉末良好地分散到有机粘接剂中，可以适当添加偶联剂和分散剂。此外，适用于本发明的分散方法并不限定于上述分散方法，分散方法只要是实现观测不到无机固体电解质粉末在无机固体电解质薄片中和其表面上凝聚、且不妨碍向固体电解质薄片上印刷的高分散就可以。

（向无机固体电解质印刷活性物质浆料、活性物质混合电极浆料的工序）

在以上述方式得到的无机固体电解质薄片上依次重叠印刷活性物质浆料、活性物质混合集电电极浆料和活性物质浆料后，通过干燥得到印刷有活性物质的无机固体电解质薄片。向无机固体电解质薄片上印刷活性物质浆料时，可以在每次涂覆浆料时进行干燥。或者可以在印刷活性物质浆料、活性物质混合浆料和活性物质浆料这三层后进行干燥。印刷方法可以列举丝网印刷、喷墨印刷等。但在采用丝网印刷的情况下，优选使用前者的印刷和干燥工序。此外在进行喷墨印刷的情况下，优选使用后者的印刷和干燥工序。在用后者的印刷和干燥工序的情况下，在把活性物质浆料向无机固体电解质印刷后，可以不经过干燥工序，就印刷活性物质混合集电电极浆料。其结果使活性物质浆料印刷界面和活性物质混合集电电极浆料印刷界面之间的结合更加良好。

（关于电池端面的处理）

活性物质浆料印刷端面和活性物质混合集电电极浆料印刷端面、或者活性物质混合集电电极浆料印刷端面印刷成伸出到无机固体电解质薄片的某一个端面。或者，把层叠印刷了活性物质和活性物质混合集电体浆料的无机固体电解质薄片从基体材料剥离，再对该薄片彼此之间进行层叠、加压，通过把得到的层叠体切断，可以得到规定的端面。

（层叠体烧结工序）

对得到的层叠体进行烧结，得到目标的无极性锂离子二次电池。烧结条件根据以下内容适当选择，即，活性物质浆料、活性物质混合集电电极浆料和无机固体电解质浆中含有的有机粘接剂、溶剂、偶联剂和分散剂的种类；活性物质浆料中含有的活性物质的种类；以及活性物质混合集电电极浆料中使用的金属种类。烧结过程中的有机物未分解是导致烧结后的层叠体剥离的原因，并且可能会因残存的碳造成电池内部短路。特别是在不含氧的氛围下进行烧结的情况下，为了使残存在电池内的碳为最小限度，优选的是进一步导入水蒸气进行烧结，以促进有机物的氧化。

（添加助熔剂）

为了使构成层叠体的各层的活性物质、集电体金属和无机固体电解质的烧结动作一致、或可以在低温下进行烧结，也可以在活性物质浆料、活性物质混合集电电极浆料和无机固体电解质浆中添加促进烧结的助熔剂。添加助熔剂的方法可以是在从原料粉末合成活性物质粉末或无机固体电解质时预先添加助熔剂的方法，或者在把合成的活性物质或无机固体电解质分散在有机粘接剂、溶剂等中的工序中添加助熔剂的方法，可以使用任意一种。

（制作端子电极的工序）

端子电极的形成方法可以列举：通过在烧结层叠体绿带（グリーン）得到的全固体二次电池的电极端面上涂覆热硬型导电浆料并使其硬化，形成端子电极的方法；涂覆并烧制含有焙烧型金属的浆料从而烧结的方法；用电镀形成端子电极的方法；电镀后附着焊锡形成端子电极的方法；涂覆焊锡浆料后进行加热的方法等。但最简便的方法优选采用涂覆热硬型导电浆料并使其硬化的方法。

（与类似的现有技术的不同点）

专利文献2记载的全固体电池在活性物质和固体电解质中都使用了含有聚阴离子的物质。仅从专利文献2的权利要求判断，存在有正极活性物质和负极活性物质相同这样的组合。可是专利文献2记载的电池目的是使电池高输出化、长寿命化、提高安全性和降低成本，目的不是使电池无极性化。实际上在专利文献2的实施例中，也记载了正极和负极使用不同的活性物质的电池，即，不能用作无极性电池的电池。因此，根据专利文献2的记载，本发明的以无极性化为目的、在正极和负极使用相同活性物质的锂离子二次电池是非显而易见的。

专利文献3表示了使用液体电解质、并在两极使用相同活性物质的湿式电池。通过在两极使用相同活性物质，使制作时的活性物质之间的电位差为0，从而避免了电解液的电分解。即，深入研究了降低因电解液分解而产生的气体造成的破裂和着火的危险性。专利文献3记载的电池也是以电池的保存稳定性为目的，不是以电池的无极性化为目的，也没有记载适合高性能的无极性电池的活性物质材料。专利文献3记载的实施例的电池开始放电电压为2.8V。另一方面，由于本发明实施例的将Li₂MnO₃用作活性物质的电池可以从4V开始放电，所以可以制造高电压（高能量密度）的电池。此外，在专利文献3的实施例中，正负极的结构是非对称的。记载了直径为十数mm的硬币型电池。根据专利文献3的记载，本发明的以无极性化为目的、在正极和负极使用相同活性物质的锂离子二次电池也是非显而易见的。

专利文献4公开了在电池的两极的活性物质中含有Li₂FeS₂的无极性锂离子二次电池。专利文献4记载的作为活性物质的Li₂FeS₂也是同时兼具锂离子释放能力和锂离子吸留能力的物质。可是该物质与本发明的活性物质Li₂MnO₃不同，是作为电池材料问题比较多的物质。例如专利文献4的[0036]段记载的那样，Li₂FeS₂与材料的反应性强，所以不能在大气中进行Li₂FeS₂的合成，需要利用真空加热进行合成。因此制造装置必须使用真空装置，增加了制造成本。同样也不能在大气中进行层叠以及一系列烧结。此外由于Li₂FeS₂是硫化物，与大气中的水分反应生成硫化氢。因此如专利文献4的图1所示，必须在电池的四周设置外缸进行密封，使电池难以小型化。而本发明的作为活性物质的Li₂MnO₃可以在大气中进行活性物质的合成和电池的层叠以及一系列烧结，所以制造成本低。此外，可以使用已有的叠层陶瓷电容器等的制造工序来制造电池。

（电源以外的应用）

本发明的锂离子二次电池可以用于电源以外的应用。其背景可以列举伴随电子设备的小型轻量化产生的配线宽度的微细化所造成电源配线电阻增加的问题。例如笔记本电脑中的CPU耗电增加时，则在电源配线电阻大的情况下，向CPU提供的电源电压低于最低驱动电压，有可能产生信号处理错误和功能停止等问题。因此，在AC/DC转换器或DC/DC转换器等供电装置和CPU等负载装置之间，配置由平滑用电容器构成的蓄电元件，以抑制电源线的波动。由此，即使电源电压临时降低，也可以把一定的电力提供给负载装置。可是，铝电解电容器或钽电解电容器等蓄电元件的蓄电原理是利用电介质的极化。因此存在有蓄电密度小的缺点。此外，这些蓄电元件使用了电解液。因而在基板上的部件附近难以用焊锡回流来安装。

而本发明的锂离子二次电池可以在基板上的部件（负载装置）附近进行安装。特别是在把本发明的锂离子二次电池安装在耗电大的部件极近位置并作为蓄电元件使用的情况下，可以最大限度地发挥蓄电装置的功能。此外，本发明的锂离子二次电池是非常小型的无极性电池，所以容易向安装基板上安装。尤其是使用无机固体电解质的电池的耐热性能好，可以用焊锡回流进行安装。此外，锂离子二次电池的蓄电原理是锂离子在电极之间移动，所以蓄电密度大。因此，通过把这样的无极性锂离子二次电池用作蓄电元件，可以作为优良的平滑用电容器和/或备份电源发挥功能。其结果可以把稳定的电力提供给负载装置。此外还能得到提高电路设计和安装基板设计的自由度、减少零部件数量等效果。

实施例

（实施例1）

下面利用实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于这些实施例。此外，不特别说明则份表示重量份。

（制作活性物质）

活性物质使用由以下方法制作的Li₂MnO₃。

以Li₂CO₃和MnCO₃为起始材料进行称量，使它们的物质含量比为2：1。然后以水为溶剂用球磨机对这些材料进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥。把得到的粉末以800℃、在空气中预烧2小时。把预烧件粗粉碎，以水为溶剂用球磨机进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥，得到活性物质粉末。该粉末的平均粒径为0.40μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉末组分是Li₂MnO₃。

（制作活性物质浆料）

在100份的该活性物质粉末中加入15份作为粘接剂的乙基纤维素和65份的作为溶剂的二氢松油醇，然后用三辊搅拌混合并分散，制作了活性物质浆料。

（制作无机固体电解质薄片）

无机固体电解质使用由以下方法制作的Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄。

以Li₂CO₃、SiO₂和Li₃PO₄为起始材料进行称量，使它们的物质含量比为2：1：1。然后以水为溶剂把这些材料用球磨机进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥。把得到的粉末以950℃、在空气中预烧2小时。对预烧件进行粗粉碎，以水为溶剂用球磨机进行16小时的湿式混合后，进行脱水干燥，得到离子传导性无机物质的粉末。该粉末的平均粒径为0.49μm。使用X射线衍射装置确认了制作的粉末的组分为Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄。

然后，在100份的该粉末中加入100份的乙醇和200份的甲苯，用球磨机进行湿式混合。此后，在得到的混合物中再加入16份的聚乙烯醇缩丁醛类粘接剂和4.8份的邻苯二甲酸丁苄酯进行混合，配制了无机固体电解质浆料。以PET薄膜为基体材料，用刮刀法把该无机固体电解质浆料成形为薄片，得到厚度为9μm的无机固体电解质薄片。

（制作活性物质混合集电体浆料）

作为集电体，把重量比为70/30的Ag/Pd和Li₂MnO₃按体积比例60：40进行混合。此后，在得到的混合物中加入10份的作为粘接剂的乙基纤维素和50份的作为溶剂的二氢松油醇，用三辊搅拌混合并分散，制作了集电体浆料。其中，重量比为70/30的Ag/Pd由Ag粉末（平均粒径为0.3μm）和Pd粉末（平均粒径为1.0μm）混合而成。

（制作端子电极浆料）

把银粉末、环氧树脂和溶剂用三辊搅拌混合并分散，制作了热硬化型的导电浆料。

使用这些浆料按如下方式制作了全固体二次电池。

（制作活性物质单元）

利用丝网印刷在上述的无机固体电解质薄片上形成厚度为7μm的活性物质浆料。然后，把印刷后的活性物质浆料在80～100℃下干燥5～10分钟。利用丝网印刷在活性物质浆料上形成厚度为5μm的活性物质混合集电体浆料。然后，把印刷后的集电体浆料在80～100℃下干燥5～10分钟。利用丝网印刷在集电体浆料上再次形成厚度为7μm的活性物质浆料。把印刷后的活性物质浆料在80～100℃下干燥5～10分钟。然后把PET薄膜剥离。这样，得到了在无机固体电解质薄片上依次印刷并干燥活性物质浆料、活性物质混合集电体浆料和活性物质浆料的活性物质单元薄片。

（制作层叠体）

把两块活性物质单元隔着无机固体电解质重叠。此时，各单元相互偏移重叠。即，第一块的活性物质单元的活性物质混合集电体浆料层仅在一个端面上伸出。另一方面，第二块的活性物质单元的活性物质混合集电体浆料层仅在另一个面上伸出。在该重叠的单元的两个面上重叠无机固体电解质薄片，使其厚度为500μm。此后，在温度80℃、压力为1000kgf/cm²[98Mpa]的条件下进行成形，然后切断，从而制作了层叠块。此后把层叠块进行一系列烧结，得到层叠体。一系列烧结在空气中以升温速度为200℃/小时升温到1000℃，在此温度下保持2小时。烧结后进行自然冷却。

一系列烧结后的电池外观尺寸为3.7mm×3.2mm×0.35mm。

（形成端子电极的工序）

在层叠体的端面上涂覆端子电极浆料，在150℃下进行30分钟的热硬化，形成一对端子电极，从而得到了全固体型锂离子二次电池。

（实施例2）

除了在无机固体电解质薄片上仅涂覆活性物质混合集电体浆料并干燥，形成活性物质单元这一点以外，采用与实施例1相同的制造工序制作了全固体二次电池。制作的电池的活性物质混合集电电极的厚度为7μm。

一系列烧结后的电池外观尺寸为3.7mm×3.2mm×0.35mm。

（对电池特性的评价）

在各个端子电极上安装引线，反复进行了充放电试验。测量条件如下。即，使充电和放电时的电流都为0.1μA。此外，在充电时和放电时的截止电压分别为4.0V和0.5V。其结果示于图7。从其结果可以确认制作的本发明无极性锂离子二次电池在实施例1和实施例2中都使电池动作。图6表示在实施例1和实施例2中制作的无极性电池的周期特性。从该图可以确认二次电池在实施例1和实施例2中都可以反复充放电。但在实施例2的情况下，存在因反复充放电造成放电容量增加的倾向，而在实施例1中，大体10周期以后的放电容量变得固定。其原因不清楚。可是即使是相同结构的无极性电池，烧结条件也会产生差异。因此，上述原因也许在于一系列烧结时的接合界面状态不同。

（无极性的确认）

不是对实施例1和实施例2的电池确认电池电压，而是进行了20个电池的充放电测量。任何电池都表示了与图6所示的周期特性大体相同的动作。因此可以确认本发明的全固体电池是没有极性的电池。

（实施例3）

本申请的发明人等发现的能用作无极性电池的活性物质的活性物质材料不限于在全固体型二次电池中使用，也可以在湿式二次电池中使用，可以看出显示出优良的电池特性。下面叙述湿式电池的制造方法、评价方法和评价结果。

把所述活性物质、科琴导电碳黑（ketjen black）和聚偏氟乙烯按70：25：5的重量比例混合。再在该混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，得到活性物质浆。此后把活性物质浆用刮板均匀涂覆在不锈钢箔上，随后使其干燥。把涂覆了活性物质的不锈钢薄片用

的冲头冲压。把该薄片（下面称为“圆片电极”）在120℃下真空脱气干燥24小时，在露点为－65℃以下的手套箱中精确称量其重量。或另外仅对把不锈钢薄片用冲头冲成

的不锈钢箔圆片精确称量。从该圆片的精确称量值和此前圆片电极的精确称量值的差，正确计算出在圆片电极上涂覆的活性物质重量。制作了包括由上述方式得到的圆片电极构成的两极、多孔聚丙烯隔离物、无纺布制的电解质支承薄片、溶解了锂离子的有机电解质（LiPF6在EC：DEC＝1：1vol的有机溶剂中以1mol/L溶解）的湿式电池。

对制作的电池以0.1C的充放电速率进行了充放电试验，并测量了充放电容量。

图5是在实施例3中制作的无极性湿式电池的充放电曲线和周期特性的结果。由于在使用有机电解液的湿式电池中，也在两极使用了相同的Li₂MnO₃，所以极性没有区别。此外用充放电测量装置施加高电压的Li₂MnO₃发生锂脱嵌反应。而施加低电压的Li₂MnO₃发生嵌入反应。电池动作与实施例1和实施例2相同。

以往的正极和负极使用不同的活性物质的液体电解质的锂离子二次电池中，存在有因反充电而发热、损坏等危险。可是即使在使用液体电解质的情况下，本发明的在正极和负极使用相同活性物质的锂离子二次电池，由正负两极的活性物质和集电体对称夹持电解质的材料构成。因此可以确认不会产生因反充电造成的危险。

工业实用性

如以上详细叙述的那样，本发明可以简化锂离子二次电池的制造工序和安装工序。因此本发明对电子工学领域做出较大贡献。

Claims

1.一种锂离子二次电池，由第一电极层和第二电极层隔着电解质区域交替层叠而成，其特征在于，所述第一电极层和所述第二电极层包含相同活性物质，所述活性物质是Li₂MnO₃。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，构成所述电解质区域的物质是无机固体电解质。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于，构成所述电解质区域的物质是至少含有锂、磷和硅的陶瓷。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由层叠体烧结而成，所述层叠体由所述第一电极层和所述第二电极层隔着所述电解质区域层叠而成。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，构成所述电解质区域的物质是液体电解质。

6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池是在相邻的电池单元之间配置有导电体层的串联型或串并联型。

7.一种电子设备，其特征在于，把权利要求1至6中任意一项所述的锂离子二次电池用作电源。

8.一种电子设备，其特征在于，把权利要求1至6中任意一项所述的锂离子二次电池用作蓄电元件。