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CN102844343B - 网络共聚物交联的组合物及其制备方法 - Google Patents

网络共聚物交联的组合物及其制备方法 Download PDF

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CN102844343B CN201080064601.9A CN201080064601A CN102844343B CN 102844343 B CN102844343 B CN 102844343B CN 201080064601 A CN201080064601 A CN 201080064601A CN 102844343 B CN102844343 B CN 102844343B
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Abstract

本发明涉及含有下面物质(i)、(ii)和(iii)的反应产物的网络组合物：(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自[CH2=C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r其中R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基；X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至约100；b为0至约100；c为0至约100；d为0至约100；q为0至约2；r为0至约2；p为1至约3，限制条件是p+q+r=3；以及Y和Z是H或金属离子；和CH2=C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y)其中R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基；X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a’为0至约100；b’为0至约100；c’为0至约100；d’为0至约100；Y是H或金属离子；和(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；和(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)。

Description

网络共聚物交联的组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及网络共聚物组合物、其制备方法以及包含其的产品。 
背景技术
网络共聚物组合物可呈现多种物理性质。该聚合物可依据有机取代基的性质改性为亲水性、亲脂性和疏水性。最近，网络组合物已经通过在自由基聚合催化剂的存在下具有特定结构的可聚合的烯键式不饱和单体的混合物的同时聚合和交联制备，该网络组合物已经显示在多种应用中的效用，包括个人护理品(毛发调理剂、皮肤护理品和加色化妆品(color cosmetic))、织物处理、硬表面改性剂、农业助剂，等等。这些组合物将进一步在下文中描述和要求保护。此外，在下文中还示出和要求保护制备这些产品的具体方法。 
发明内容
根据本发明，提供一种网络组合物，其包含下面物质的反应产物： 
(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自 
[CH2=C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中 
R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基； 
X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至约100； 
b为0至约100； 
c为0至约100； 
d为0至约100； 
q为0至约2； 
r为0至约2； 
p为1至约3，限制条件是p+q+r=3；以及 
Y和Z是H或金属离子； 
和 
CH2=C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y) 
其中 
R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基； 
X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基； 
a’为0至约100； 
b’为0至约100； 
c’为0至约100； 
d’为0至约100； 
Y是H或金属离子；以及 
(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及 
交联剂(III)，其能与(I)和(II)共聚。 
本发明的另一方面涉及通过在自由基聚合条件下在各种溶剂中并在用于聚合丙烯酸酯的温度下聚合上述单体制备本发明的网络组合物。 
其它实施方式也是本发明的一部分，其进一步描述在以下具体实施方式中。 
具体实施方式
根据本发明，网络组合物包含下面物质的反应产物： 
i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自 
[CH2=C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中 
R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基； 
X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
b是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
c是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
d是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
q为0至约2； 
r为0至约2； 
p为1至约3，限制条件是p+q+r=3；以及 
Y和Z是H或金属离子； 
和 
CH2=C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y) 
其中 
R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基； 
X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基； 
a’是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
b’是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
c’是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
d’是0至约100、1至约100、优选0至约40、更优选约0至约15； 
Y是H或金属离子；以及 
(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及 
(iii)交联剂(III)，其能与(I)和(II)共聚。 
本发明的一种实施方式包括按单体总重量计至多约0.5至约50wt%的一种或多种附加单体，优选任意的丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯，或者单体诸如丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯，其是可与(I)共聚的。任意的有机丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可用作组合物中的共聚单体。所述单体的实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸或者它们的衍生物诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三缩四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。 
根据本发明的又一方面，还提供上述的网络组合物，其中所述交联剂是包含至少两个不饱和基团的多官能亚乙烯基单体。所述网络组合物的多官能亚乙烯基单体的实例选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。其它交联剂包括二烯丙基酯和二(甲基烯丙基)酯以及美国专利4,509,949中列出和描述的其它交联剂，该专 利通过参考以其整体并入本文。 
在本发明的再一方面中，提供如上所述的网络组合物，其中该组合物包含按单体的总重量计约40至约99wt%、优选50至约85wt%、更优选约60至约75wt%的至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，按单体的总重量计约0.5至约50wt%、优选约5至约40wt%、更优选约10至约30wt%的所述附加单体，以及按单体的总重量计约0.1至约10wt%、优选约2至约8wt%、更优选约3至约6wt%的所述交联剂。 
丙烯酸酯交联基团和聚醚取代基二者均能与水和其它羟基溶剂形成氢键，提高任一含量而保持所有其它组合物变量恒定将往往增大所得的交联网络聚合物的水可膨胀性。因为可能以几乎无限的方式改变本发明的交联网络共聚物的组成参数，所以一些组合物既是水可溶胀性又是油可溶胀性的，而其它一些组合物仅仅是水可溶胀性的或者油可溶胀性的，而又一些组合物会是用本文所讨论的任一溶剂都不能溶胀的。交联网络中存在的交联量可针对该网络在流体中呈现的溶胀程度进行表征。 
本发明网络的交联结构有效地允许该网络从其原始体积溶胀至1.01~5000、更优选2~1000、甚至更优选5~500倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的有机硅组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。 
本发明的一方面，本发明的网络组合物可用溶剂诸如水溶胀。 
根据本发明的又一方面，网络组合物包含下面提供的并具有等于2或3的下标p的单体(I)的反应产物，无需附加交联剂。换言之，网络组合物包含至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I) 
[CH2=C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r  (I) 
其中 
R3=H或具有1至约6个碳原子的烷基； 
X=具有0至约9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至约100； 
b为0至约100； 
c为0至约100； 
d为0至约100； 
q为0至约2； 
r是2或3； 
p为1至约3，限制条件是p+q+r=3；以及 
Y和Z是H或金属离子；以及 
(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯。在本发明的这种实施方式中单体(I)和单体(II)的反应无需附加的交联剂，因为p值为2或3的单体(I)实质上是具有2或3个双键的多不饱和分子因此可起着交联剂的作用。 
在本发明的一种实施方式中，所述网络组合物是固体或固体凝胶材料，典型地具有乳脂状稠度，其中所述共聚物网络起着使流体凝胶化的工具的作用，从而可逆地赋予该流体固体特性。静置，网络聚合物组合物显示固体凝胶材料的性质。本发明的网络聚合物组合物显示高的稳定性和耐脱水收缩性，换言之，该组合物显示几乎没有或者没有流体从组合物流失的趋势，并且赋予个人护理品组合物(其包括有机硅组合物作为组分)高的稳定性和耐脱水收缩性。高的稳定性和耐脱水收缩性与所述有机硅组合物和个人护理品组合物的延长老化一起持久存在。然而，流体可通过使网络聚合物组合物经受剪切力(例如，通过指间摩擦组合物)从网络释出，以提供有机硅材料的流体组分的改善的感官知觉特性。 
水(或者水等价物，诸如非水羟基溶剂)、硅氧烷、直链或环状或亲脂流体(油溶胀剂，可油溶胀的)可用作溶胀剂。适用作本发明组合物的流体组分的亲脂性流体是在室温或接近室温时(例如，约20°C至约50°C)在约1个大气压下是液态的那些化合物或者两种或更多种化合物的混合物，包括例如，硅氧烷液、烃流体、酯、醇、脂肪醇、二醇和有机油类。在优选的实施方式中，本发明组合物的流体组分在25°C显示低于约1,000cSt、优选低于约500cSt、更优选低于约250cSt、最优选低于100cSt的粘度。 
在本发明的另一实施方式中，所述共聚物网络是不溶于各种流体组分但能被流体溶胀的交联网络。交联网络中存在的交联量可针对该网络在流体中呈现的溶胀程度进行表征。在另一优选的实施方式中，本发明网络的交联结构有效地允许该网络被水溶胀，从其原始体积溶胀至1.01~5000、更优选2~1000、甚至更优选5~500倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的网络聚合物组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下 原始体积(换言之，共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。在另一优选的实施方式中，本发明网络的交联结构有效地允许该网络被亲脂性流体溶胀，从其原始体积溶胀至1.01~5000、更优选2~1000、甚至更优选5~500倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的网络聚合物组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，聚丙烯酸酯硅氧烷共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。 
在另一优选的实施方式中，本发明网络的交联结构有效地允许该网络被低分子量硅氧烷液(例如，十甲基环戊硅氧烷)溶胀，从其原始体积溶胀至1.01~5000、更优选2~1000、甚至更优选5~500倍其原始体积的溶胀体积。网络的原始体积可通过例如从本发明的网络组合物中萃取或蒸发所有的流体组分以留下原始体积(换言之，共聚物网络在没有流体下的体积)来确定。 
在本发明的又一实施方式中，本发明的流体组分包括润肤化合物。适宜的润肤化合物包括任何提供润肤性质的流体，换言之，当施用于皮肤时往往保持在皮肤表面上或者在皮肤的角质层中以起到润滑剂的作用、减少剥落(flaking)以及改善皮肤的外观。润肤化合物通常是已知的并包括例如，烃类例如异十二碳烷、异十六碳烷和氢化聚异丁烯，有机蜡例如霍霍巴木蜡(jojoba)，硅氧烷液例如环戊硅氧烷、二甲硅油和二-苯基丙基二甲硅油，酯例如辛基十二烷基新戊酸酯和油酸油酯，以及脂肪酸和醇例如油醇和异十四碳醇。 
根据本发明的又一方面，网络组合物包含下面物质的反应产物：至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自CH2=C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)(ONa)、CH2=C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)2、CH2=CHC(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)(OH)2和CH2=C(CH3)C(O)O(C2H4O)nP(O)(OH)2以及它们的混合物；附加单体(II)，其选自CH2=CHC(O)OH和CH2=C(CH3)C(O)O(C3H6O)6H以及它们的混合物；以及交联剂(III)，其选自CH2=CHC(O)O(C2H4O)nC(O)OCH=CH2)、[CH2=C(CH3)CO2CH2]3CC2H5、[CH2=C(CH3)C(O)O(C3H6O)6]2P(O)(OH)以及它们的混合物。 
本发明的另一方面涉及制备本发明网络聚合物组合物的方法。使用上述单体，单体在自由基聚合条件下聚合。该聚合在各种溶剂中使用丙烯酸酯聚 合领域已知的催化剂和温度进行。 
可用于本发明方法的溶剂的实施例包括但不限于硅氧烷液、水、醇、酯、烃流体或有机油。可用于本发明方法的催化剂的实例包括但不限于自由基催化剂诸如过氧化物如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等等。有机过氧催化剂诸如二烷基过氧化物例如二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物，烷基氢过氧化物(alkyl hydrogen peroxide)诸如叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、枯基氢过氧化物，二酰基过氧化物例如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰，过氧基酯诸如过氧苯甲酸乙酯、过氧新戊酸酯，偶氮化合物诸如2-偶氮二(异丁腈)、1-偶氮二(1-环己烷腈)等，以及其它产生自由基的催化剂。 
本发明的网络聚合物组合物可在低或高的剪切下进一步加工以调节组合物的粘度和感官知觉。这可通过例如使组合物经受中等至高剪切力实现。任选地，在剪切之前可将一种或多种流体加入有机硅组合物中。本发明的网络聚合物组合物可以呈凝胶形式，其包括聚合物本身和溶剂。它也可经处理(即，蒸发)除去部分或全部的溶剂。 
在本申请的说明书和权利要求中，下列术语和表达应如下所述理解。 
表达"烃基"是指除去了一个或多个氢原子的任何烃基，以及包括烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、芳烷基和烷芳基(arenyl)并且可包含杂原子。 
术语"烷基"是指任何单价的，饱和的，直链、支链或环状的烃基；术语"烯基"是指含一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳双键处或基团中的其它位点；以及，术语"炔基"是指含有一个或多个碳-碳三键以及任选含有一个或多个碳-碳双键的任何单价的，直链、支链或环状的烃基，其中基团的连接位点可位于碳-碳三键处、碳-碳双键处或基团中的其它位点。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降莰烷(ethylidenyl norbornane)、乙叉降冰片基(ethylidene norbornyl)、乙叉基降冰片烯(ethylidenyl norbornene)和乙叉降冰片烯基(ethylidenenorbornenyl)。炔基的实例包括乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。 
表达"环烷基"、"环烯基"和"环炔基"包括二环、三环和更高级环状结构以及前述环状结构，其进一步取代有烷基、烯基和/或炔基。代表性实例包括 降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基(ethylnorbornyl)、乙基降冰片烯基(ethylnorbornenyl)、环己基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基。 
术语"芳基"是指任何单价芳族烃基；术语"芳烷基"是指任何烷基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的芳基(如本申请所定义)取代；以及，术语"烷芳基"是指任何芳基(如本申请所定义)，其中一个或多个氢原子被相同数目的相同和/或不同的烷基(如本申请所定义)取代。芳基的实例包括苯基和萘基。芳烷基的实例包括苄基和苯乙基。烷芳基的实例包括甲苯基和二甲苯基。 
除了在工作实施例中或在另外指出的情况中之外，应将在说明书和权利要求中所述的，表达材料、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的量的所有数字在所有情况中理解为被术语“约”修饰，无论在表达中使用术语“约”与否。 
应理解的是，本申请列举的任何数值范围意在包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。本申请中所用的化学计量下标的整数值是指分子物类，化学计量下标的非整数值是指分子量平均基础上的、数均基础上的或摩尔分数基础上的分子物类的混合物。在本发明的化合物混合物情形中，应易于理解混合物的化学计量下标会具有下标的平均值，其与纯的化合物成对比，可以是整数或者非整数。 
还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。 
术语“交联聚合物”是指由单体构建成的聚合物分子，其中单体在其端点之外的多个点连接在一起，从而形成具有大尺寸的分子，该材料是不可浇注的固体或者凝胶状，其不能溶于任何溶剂中。交联基团是将聚合物链彼此连接的键。它们可以是共价键或者离子键。"聚合物链"可以是指合成聚合物或天然聚合物。在合成聚合物中，交联是指使用交联基团来促成聚合物物理性质的差异。 
在本发明中的共聚物是“未交联的”，其指它们的单体在其端点之外的点不是连接在一起的，或者聚合物之间的连接是很少的以致于该共聚物是液体的或者可溶于至少一种溶剂中。 
本发明公开提到了在与一种或多种其他物质、组分或成分开始接触、原位形成、共混或混合之前已经存在的物质、组分或成分。如果正如本发明公开所应用的常识及相关领域普通技术人员(例如化学工作者)通常理解的那样，则通过在接触、原位形成、共混或混合操作过程中所进行的化学反应或转化会使得作为反应产物、所得到的混合物，等等指定的物质、组分或成分获得一种认定、性能或特性。化学反应物或原料至化学产物或最终的物质的转化为持续展开的过程，与发生的速度无关。因此，转化过程处于这样一种进程中，其中可能会存在原料和最终的物质以及中间体物类的混合物，该中间体物类根据其动力学寿命，使用目前本领域普通技术人员已知的分析技术可容易检测或难以检测。 
在本说明书或其权利要求中，通过化学名称或化学式所指的反应物和组分，无论是单数形式或复数形式，在与通过化学名称或化学类型所指的另一种物质(例如，另一种反应物或溶剂)接触之前可认为已经存在。在所得到的混合物、溶液或反应介质中发生的初步和/或过渡化学变化、转化或反应(如果存在)，可看作中间体物类、母料，等等，且可以具有与反应产物或最终的物质不同的效用。其他随后的变化、转化或反应可以是根据本发明公开所要求的条件将指定的反应物和/或组分放在一起而得到的结果。在这些其他随后的变化、转化或反应中，被放在一起的反应物、成分或组分可看作或表示反应产物或最终的物质。 
在描述作为最初物质的反应产物的本发明产品时，提到所述的最初的物类，应注意到，可将附加物质加入到合成前体的最初混合物中。这些附加物质可为反应性或非反应性的。本发明限定的特性在于，反应产物是由至少本发明公开列举的组分的反应得到的。可将非反应性组分作为稀释剂加入到反应混合物中或赋予与作为反应产物制备的组合物的性能不相关的附加的性能。因此，例如可在反应之前或之后将高度分散的固体(例如颜料)分散在反应混合物中，以生产另外包括非反应性组分(例如颜料)的反应产物组合物。还可加入附加的反应性组分；这些组分可与最初的反应物反应或者可与反应产物反应；措辞“反应产物”意欲包括这些可能的反应性组分以及包括添加非反应性组分。 
在本发明的组合物中可加入其他任选的成分，包括偶合剂，例如，硅烷偶合剂；固化助剂，例如，包括活化剂、延迟剂和促进剂；加工添加剂例如 油类、增塑剂、增粘树脂、二氧化硅、其它填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂；增强材料，例如，炭黑，等。基于预期的用途来选择这些添加剂，并且这些选择在本领域技术人员知识范围内，这些添加剂的所需量也是本领域技术人员所知的。 
考虑到本申请披露的本发明的说明书或实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。意在仅将说明书和实施例视为示例性的，本发明的真正范围和主旨由所附权利要求限定。 
本发明的组合物可在包括化肥的农用组合物中、在化妆品和个人护理品中、在家用清洁剂中、在涂覆组合物诸如蜡等中、在水处理装置中以及其它产品中商业上用作破乳剂。 
本申请使用的术语“非水羟基有机化合物”是指在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚合物二醇(polymeric glycol)及其混合物。非水有机羟基溶剂选自在室温例如约25℃和约1大气压时为液体的含羟基的有机化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚合物二醇及其混合物。优选地，非水羟基有机溶剂选自乙二醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、异-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇单烷基醚、聚氧化烯共聚物及其混合物。 
合成实施例:
实施例1:制备网络聚合物组合物1:
表I中的混合物1至4用于制备网络聚合物组合物I。将混合物1置于2L IRA混合机中。鼓氮气通过系统30分钟以从系统除去氧气。将混合物在氮气下加热至55°C，并保持在该温度。将混合物2和混合物3历时5分钟时间加入。在2小时后使混合物冷却至25°C。然后加入混合物4，将混合物混合30分钟，得到灰白色软固体。 
表I 
*Tergital TMN-6是支化的仲醇乙氧基化物，可得自Dow Chemicals. 
实施例2:制备网络聚合物组合物II:
表II中的混合物1至4用于制备网络聚合物组合物I。将混合物1置于2L IRA混合机中。鼓氮气通过系统30分钟以从系统除去氧气。将混合物在氮气下加热至55°C，并保持在该温度。将混合物2和混合物3历时5分钟时间加入。在2小时后使混合物冷却至25°C。然后加入混合物4，将混合物混合30分钟，得到灰白色软固体。 
表II 
*Tergital TMN-6是支化的仲醇乙氧基化物，可得自Dow Chemicals。 
**Sag 330是基于有机硅的消泡乳液，可得自Momentive Performance Materials。 
实施例3:制备网络聚合物组合物III:
表III中的部分1至3用于制备网络聚合物组合物III。将在部分1中的成分在氮气下混合。鼓氮气30分钟以从系统除去氧气。将混合物加热至50°C，并保持在该温度。在50°C将部分2和部分3加入部分1中。将混合物在55°C加热大约3小时，得到灰白色软固体。 
表III 
实施例4:制备网络聚合物组合物IV：
表IV中部分1至3用于制备网络聚合物组合物IV。将在部分1中的成分在氮气下混合。鼓氮气30分钟以从系统除去氧气。将混合物加热至50°C，并保持在该温度。在50°C将部分2和部分3加入部分1中。将混合物在55°C加热大约3小时，得到灰白色软固体。 
表IV 
实施例5:制备网络聚合物组合物V：
表V中的部分1至3用于制备网络聚合物组合物V。将在部分1中的成分在氮气下混合。鼓氮气30分钟以从系统除去氧气。将混合物在氮气下加热至50°C，并保持在该温度。在50°C将部分2和部分3加入部分1中。将混合物在55°C加热大约3小时，得到灰白色软固体。 
表V 
实施例6:网络聚合物组合物I作为水相增稠剂的用途:
实施例6的增稠的含水组合物通过根据下面的方法以表VI中所述的相对量合并列出的各成分制备。使用塔顶混合器将根据实施例1制备的网络聚 合物组合物I与去离子水以700RPM混合10分钟。所得物质的粘度(在24小时后测量)列于表VI中。 
表VI 
 成分   样品6-1  样品6-2  样品6-3  样品6-4
 网络聚合物组合物I(克)   8.3  10  11.7  13.3
 水(克)   41.7  40  38.3  36.7
 性质        
 粘度(cPs)   4000  15000  128000  216500
实施例7:网络聚合物组合物II作为水相增稠剂的用途:
实施例7的增稠的含水组合物通过根据下面的方法以表VII中所述的相对量合并列出的各成分制备。使用塔顶混合器将根据实施例2制备的网络聚合物组合物II与去离子水以700RPM混合10分钟。所得物质的粘度(在24小时后测量)列于表VII中。 
表VII 
  成分   样品7-1  样品7-2  样品7-3  样品7-4
  网络聚合物组合物II(克)   7.1  8.3  10  12.5
  水(克)   42.9  41.7  40  37.5
  性质        
  粘度(cPs)   22000  40500  71000  105500
实施例8:网络聚合物组合物III、IV和V作为水相增稠剂的用途:
实施例8的增稠的含水组合物通过根据下面的方法以表VIII中所述的相对量合并列出的各成分制备。使用塔顶混合器分别将根据实施例3、4和5制备的网络聚合物组合物III、IV和V与去离子水以700RPM混合10分钟。所得物质的粘度(在24小时后测量)列于表VIII中。 
表VIII 
 成分   样品8-1  样品8-2  样品8-3
 网络聚合物组合物III(克)   16.7    
 网络聚合物组合物IV (克)    16.7  
 网络聚合物组合物V(克)      16.7
 水(克)   83.3  83.3  83.3
 性质      
 粘度(cPs)   69000  75500  65000
实施例9:网络聚合物组合物II作为水相增稠剂的用途:
实施例9的增稠的含水组合物通过根据下面的方法以表IX中所述的相对量合并列出的各成分制备。使用塔顶混合器将根据实施例2制备的网络聚合物组合物II与去离子水以700RPM混合10分钟。所得物质的粘度(在24小时后测量)列于表IX中。 
表IX 
 成分   样品10
 网络聚合物组合物II (克)   20
 水(克)   80
 性质  
 在pH 4的粘度(cPs)   67500
 在pH 5的粘度(cPs)   69000
 在pH 6的粘度(cPs)   70500
 在pH 7的粘度(cPs)   79000
 在pH 9的粘度(cPs)   84000
实施例10网络聚合物组合物II作为水相增稠剂的用途:
实施例10的增稠的含水组合物通过根据下面的方法以表X中所述的相对量将列出的各成分合并而制备。使用塔顶混合器将根据实施例2制备的网络聚合物组合物I与去离子水以700RPM混合10分钟。pH通过使用乙醇酸调节。所得物质的粘度(在24小时后测量)列于表X中。网络聚合物组合物II提供在pH 4-9范围内的水溶液的有效增稠。 
表X 
 成分   样品10
 网络聚合物组合物II (克)   20
 水(克)   80
 性质  
 在pH 4的粘度(cPs)   67500
 在pH 5的粘度(cPs)   69000
 在pH 6的粘度(cPs)   70500
 在pH 7的粘度(cPs)   79000
 在pH 9的粘度(cPs)   84000
实施例11：网络聚合物组合物I-V在保湿剂组合物中的用途:
实施例11的保湿配制物通过根据下面的方法以表XI中所述的相对量合并列出的各成分制备。网络聚合物组合物I-V分别根据实施例1-5制备。使用塔顶混合器将各成分以700RPM混合10分钟。小组测试显示样品11-2至11-5当施用于皮肤时提供比对比样品11显著低的粘性、更光亮(lighter)且更舒缓的感觉。 
表XI 
*Hispagel 200是甘油/甘油聚丙烯酸酯，可得自Cognis. 
实施例12:网络聚合物组合物I在防晒霜组合物中的用途:
实施例12中的防晒霜组合物通过根据下面的方法合并表XII中列出的各成分制备：(1)部分A使用塔顶混合器以700RPM混合所有的成分直至均匀制备；(2)部分B在单独的容器中混合然后将其加入部分A中；(3)然后将混合物混合直至均匀。制备了稳定的o/w乳液。样品12提供比对比样品12更光亮和更具丝滑感。它还显示较低的粘性。 
表XII 
*Pemulen TR-2是丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联聚合物(Crosspolymer)，可得自Lubrizol。 
实施例13:网络聚合物组合物I在加色化妆品组合物中的用途:
实施例13的加色化妆品组合物通过合并表XIII中列出的成分和使用塔顶混合器混合直至均匀制备。小组测试显示样品13当施用于皮肤时呈现比对比实施例13好的铺展和感觉。 
表XIII 
  成分   样品13   对比样品13
  部分A   重量(克)   重量(克)
  网络聚合物组合物I   20  
  Hispagel 200*     20
  水   77   77
  Aeroxide TiO2P25**   3   3
*Hispagel 200是甘油/甘油聚丙烯酸酯，可得自Cognis。 
**Aeroxide TiO2P25是二氧化钛，可得自Evonik Degussa。 
实施例14:网络聚合物组合物I在水洗护发素组合物中的用途:
样品14和对比实施例14的水洗护发素组合物通过根据下面的方法合并表XIV中列出的成分制备：(1)部分A通过合并各成分并在60°C混合直至均匀制备；(2)部分B在单独的容器中混合然后将其加入部分A中；(3)然后将混合物混合直至均匀。小组测试显示网络聚合物组合物I改善了毛发的柔软和顺滑。 
表XIV 
*Tergital TMN-6是支化的仲醇乙氧基化物，可得自Dow Chemicals； 
**SF1632-C16-18烷基二甲硅油，可得自GE Silicones；以及 
Polyquaternium-10UCARE聚合物JR30M，可得自Dow Chemicals。 
实施例15:制备网络聚合物组合物XV：
表XV中的混合物1至4用于制备网络聚合物组合物I。将混合物1置于2L混合机中。鼓氮气通过系统30分钟以从系统除去氧气。将混合物在氮气下加热至55°C，并保持在该温度。将混合物2和混合物3历时5分钟时间加入。在2小时后使混合物冷却至25°C。然后加入混合物4，将混合物混合30分钟，得到灰白色软固体。然后将该软固体与丙酮以1:4重量比混合30分钟。使混合物静置30分钟。然后倒去液体层。固体在80°C真空烘箱中干燥2小时，然后用咖啡粉碎机研磨得到白色粉末。 
表XV 
*Tergital TMN-6是支化的仲醇乙氧基化物，可得自Dow Chemicals。 
实施例16:网络聚合物组合物XV在保湿剂组合物中的用途:
实施例16的保湿配制物通过根据下面的方法以表XVI中所述的相对量合并列出的各成分制备。网络聚合物组合物XV根据实施例15制备。使用 Speed混合机以3000RPM混合各成分2分钟。小组测试显示样品16在施用于皮肤时提供比对比样品16-1低的擦后粘性(after-rub-in tack)和更舒缓的感觉。对比样品16-2不是稳定的混合物。 
表XVI 
*Velvesil 125是有机硅凝胶产品，可得自Momentive Performance Materials。 
结果:
结果总结:
实施例1-5、15给出了6个合成实施例，各自代表不同的结构。实施例6-10显示这些聚合物网络组合物如何增稠不同固体水平或pH的水。实施例11证实与一种基准产品Hispagel 2000相比，本发明的聚合物网络组合物能显著地改善保湿剂配制物的感官感觉。在实施例12中，聚合物网络组合物显示在防晒配制物中提供更光亮、更具丝滑感，以及显示水包油型乳化能力。实施例13显示该聚合物能有助于将亲水颜料分散于加色化妆品配制物中。实施例14显示该聚合物网络组合物当引入至水洗护发素配制物中时能给毛发带来柔软和顺滑感。实施例16显示本发明的结构和有机硅凝胶之间的协同效应。 
应理解的是，本申请列举的任何数值范围意在包括在该范围内的所有子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。 
还应理解的是，清楚地或含蓄地在说明书中披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质当属于在结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的组时包括该组的单独的代表及其所有组合。 
考虑到本申请披露的本发明的说明书或实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。意在仅将说明书和实施例视为示例性的，本发明的真正范围和主旨由所附权利要求限定。 

Claims (19)

1.网络组合物，其包含下面物质(i)、(ii)和(iii)的反应产物：
(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自
[CH2＝C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至100；
b为0至100；
c为0至100；
d为0至100；
q为0至2；
r为0至2；
p为1至3，限制条件是p+q+r＝3；以及
Y和Z是H或金属离子；
和
CH2＝C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y)
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；
a’为0至100；
b’为0至100；
c’为0至100；
d’为0至100；
Y是H或金属离子；以及
(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及
(iii)能与(I)和(II)共聚的交联剂(III)。
2.权利要求1的网络组合物，其中所述交联剂是包含至少两个不饱和基团的多官能亚乙烯基单体。
3.权利要求2的网络组合物，其中所述多官能亚乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、二烯丙基酯、以及二(甲基烯丙基)酯。
4.权利要求1的网络组合物，其中所述组合物包含按单体总重量计40至99wt％的所述至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，按单体总重量计0.5至50wt％的所述附加单体，和按单体总重量计0.1至10wt％的所述交联剂。
5.权利要求1的网络组合物，其中a、b、c、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至50。
6.权利要求5的网络组合物，其中a、b、c、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至15。
7.权利要求1的网络组合物，其中所述组合物用溶剂溶胀，从而形成固体、半固体或者乳脂状稠度组合物。
8.权利要求7的网络组合物，其中所述溶剂是水。
9.权利要求1的网络组合物，其中所述交联剂(III)是至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自
[CH2＝C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至100；
b为0至100；
c为0至100；
d为0至100；
q为0至2；
r是2或3；以及
p为1至3，限制条件是p+q+r＝3；Y和Z是H或金属离子。
10.权利要求1的网络组合物，其中所述单体(I)选自CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)(ONa)、CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)2和CH2＝CHC(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)2；
所述附加单体(II)选自：CH2＝CHC(O)OH和CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6H；以及
所述交联剂(III)选自[CH2＝C(CH3)CO2CH2]3CC2H5和[CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6]2P(O)(OH)。
11.制备网络聚合物组合物的方法，所述组合物包含下面物质(i)、(ii)和(iii)的反应产物：
(i)至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自
[CH2＝C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至100；
b为0至100；
c为0至100；
d为0至100；
q为0至2；
r为0至2；
p为1至3，限制条件是p+q+r＝3；以及
Y和Z是H或金属离子；
和
CH2＝C(R3)C(O)OXa’(C2H4O)b’(C3H6O)c’(C4H8O)d’-SO3-Y)
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；
a’为0至100；
b’为0至100；
c’为0至100；
d’为0至100；
Y是H或金属离子；以及
(ii)可与(I)共聚的一种或多种附加单体(II)，其选自丙烯酸/丙烯酸酯、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯和苯乙烯；以及
(iii)交联剂(III)，其能与(I)和(II)共聚；该方法包括：
使单体(I)和单体(II)在自由基聚合条件下在交联剂(III)的存在下聚合以产生交联的网络聚合物组合物，以及任选地使所述交联的网络聚合物组合物经受低或高的剪切以调节所述网络组合物的粘度和/或感官知觉。
12.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中所述交联剂是包含至少两个不饱和基团的多官能亚乙烯基单体。
13.权利要求12的制备网络组合物的方法，所述多官能亚乙烯基单体选自丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、聚亚烷基二醇二丙烯酸酯和聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基酯、以及二(甲基烯丙基)酯。
14.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中所述组合物包含按单体总重量计40至99wt％的所述至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，按单体总重量计0.5至50wt％的所述附加单体，和按单体总重量计0.1至10wt％的所述交联剂。
15.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中a、b、c、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至50。
16.权利要求15的制备网络组合物的方法，其中a、b、c、d、a’、b’、c’和d’各自独立地为0至15。
17.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中所述组合物用溶剂溶胀。
18.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中加入所述网络组合物中的所述交联剂(III)是至少一种可阴离子聚合的烯键式不饱和单体(I)，其选自
[CH2＝C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b(C3H6O)c(C4H8O)d]pP(O)(OY)q(OZ)r
其中
R3＝H或具有1至6个碳原子的烷基；
X＝具有0至9个碳原子的烷基、芳基、或者烷芳基双基连接基；a为0至100；
b为0至100；
c为0至100；
d为0至100；
q为0至2；
r是2或3；以及
p为1至3，限制条件是p+q+r＝3；Y和Z是H或金属离子。
19.权利要求11的制备网络组合物的方法，其中所述单体(I)选自CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)(ONa)、CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)2和CH2＝CHC(O)O(C3H6O)6P(O)(OH)2；
所述附加单体(II)选自：CH2＝CHC(O)OH和CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6H；以及
所述交联剂(III)选自[CH2＝C(CH3)CO2CH2]3CC2H5和[CH2＝C(CH3)C(O)O(C3H6O)6]2P(O)(OH)。
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