CN102838725A - 一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法，以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料，加入极性助剂和醚化剂，在55～70℃下醚化4～8小时，加入碱在绝压15KPa-30KPa下，60～80℃回流反应4～8小时，得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物；再加溶剂溶解过滤，加碱精制得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。本发明制得的树脂，环氧当量在＜270g/mol，软化点75-90℃，皂化氯＜200ppm，无机氯＜10ppm，可满足电子元器件的封装材料要求，且本发明废聚物少，后处理简单，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法。
背景技术
双环戊二烯(DCPD)是石油裂解过程中副产物C5馏分的主要成分之一，它是由环戊二烯(CPD)二聚形成的不饱和环烃化合物，具有双环的脂环结构。
以双环戊二烯与苯酚反应可生成苯酚-DCPD树脂(PDN)，进一步与环氧氯丙烷反应可得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂(EDN)，是一种具有特殊骨架构造的环氧树脂。反应式如下：
其中：n＝0-10
苯酚-双环戊二烯环氧树脂与通用的双酚型环氧树脂相比，其分子结构中除含有苯环外，还具有双环戊二烯的脂环结构。这类结构的环氧树脂具有优异的耐热性、低吸湿性、低弹性率和高粘附密封性，不仅可替代邻甲酚酚醛型环氧树脂以提高半导体封装件的耐热性、低吸水性和抗开裂性，还可以作为底漆在家具、电器及船舶等方面应用，具有优异的防潮及耐盐水腐蚀等性能。
众所周知，环氧当量与皂化氯是环氧树脂两项重要的产品指标。环氧当量是每当量环氧基的树脂质量，环氧当量低的环氧树脂其在固化时的有效交联密度大，固化物对腐蚀性介质有较强的抵挡作用；皂化氯是分子中未起环化反应的氯醇含量，其含量高会对固化物的耐腐蚀性能产生不利影响。在环氧树脂生产中，人们希望得到低环氧当量及低皂化氯含量的环氧树脂。
在专利US4764571A中，其采用以环氧氯丙烷作为反应溶剂，以季胺盐作为醚化剂，加入氢氧化钠溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量为320-345g/eq，皂化氯为400-500ppm。
在专利CN1558922A中，以环氧氯丙烷作为反应溶剂，加入氢氧化钠溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量为260-280g/eq，收率95％以下。
刘德辉等在《二环戊二烯双酚型环氧树脂及环氧脂漆》中，采用环氧氯丙烷作为反应溶剂，加入氢氧化钠溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量为370g/eq。
孔振武在《双环戊二烯酚型环氧树脂的合成及其结构表征》(粘接1999，5)中，采用环氧氯丙烷作为反应溶剂，以季胺盐作为醚化剂，加入氢氧化钠溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量大于370g/eq，皂化氯为385ppm。
于萌等在《苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究》(北京化工大学学报，2006，33(3)，89-93)中，采用环氧氯丙烷作为反应溶剂，以乙二醇单甲醚作为极性助剂，加入氢氧化钠溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量为286-323g/eq，皂化氯为7100ppm。
杨明山等在《DCPD环氧树脂的合成及在IC封装中的应用》(现代塑料加工应用，2007，19(5)，12-15)中，采用环氧氯丙烷作为反应溶剂，加入氢氧化钾溶液，合成了苯酚-双环戊二烯环氧树脂，其产品的环氧当量为313g/eq，皂化氯为390ppm。
上述文献所合成的树脂环氧当量高，皂化氯高，限制了其应用范围，且后处理过程产生较多的废聚物，处理繁琐，产物的收率低，均低于95％。
发明内容
本发明目的是提供一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法，以克服现有技术存在的树脂环氧当量高，皂化氯高，后处理过程产生废聚物多，产物收率低的技术问题。
本发明提供了一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法，其通过对现有技术进行改进，采取的措施有三点：(1)添加适当量的极性助剂(季戊四醇，二氧六环，丙醇，丁醇，异丙醇，二甲基亚砜的一种或几种)，以季铵盐为醚化剂，加入适当量的碱溶液进行反应；(2)在减压回流中，采用油水分离器除去反应生成的水；(3)后续处理中，对得到的粗产物进一步精制。改进后，可以使反应朝有利的方向进行，减少副产物的产生，且使闭环反应进行的更加完全。
本发明的具体技术方案：
(1)以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料，控制环氧氯丙烷与苯酚-双环戊二烯的质量比为4∶1～8∶1；加入极性助剂，其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的10～50％；待固体溶解后，加入醚化剂，其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的0.05～1％，在55～70℃下醚化4～8小时；
(2)加入质量浓度为20～50％氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的15～25％，碱的浓度为，在绝压15KPa-30KPa下，60～80℃回流反应4～8小时，在减压回流反应过程中，采用油水分离器除去反应生成的水，脱除反应体系中过量的环氧氯丙烷，得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物；
(3)加溶剂溶解粗产物，过滤后，加入质量浓度为5～15％氢氧化钠溶液进行精制，其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的5～10％，在70～90℃下反应2～5小时，加酸中和至中性，水洗，脱除溶剂，得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。
本发明所述的苯酚-双环戊二烯加成物为自制的淡黄色透明固体，其羟值180g/eq，软化点108℃，重均分子量为600-1000。
本发明所述的极性助剂为季戊四醇，二氧六环，丙醇，丁醇，异丙醇，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明所述的醚化剂为苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四甲基氯化铵中的一种。
本发明所述的溶剂为甲苯，二甲苯，甲基异丁基酮中的一种或两种。
本发明所述的酸为稀盐酸，稀硫酸，稀硝酸，稀磷酸中的一种。
本发明提供一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法具有如下优点：
1、树脂的环氧当量＜270g/mol，软化点75-90℃，皂化氯＜200ppm，无机氯＜10ppm。
2、后处理中产生的废聚物少，处理简单，收率≥95％。
具体实施方式
典型实施方案：(1)在装有油水分离器，搅拌器及温度计套管的3000ml四口烧瓶中，分别加入苯酚-双环戊二烯加成物(PDN)，环氧氯丙烷(ECH)，极性助剂，充分搅拌使固体溶解；加入醚化剂，在一定温度下醚化一定时间；(2)滴加适量的碱溶液，于一定温度及负压下回流一定时间，反应生成的水和环氧氯丙烷共沸物经冷凝至油水分离器中，分相后，上层的水排出，下层环氧氯丙烷返回烧瓶中，之后脱除过量的环氧氯丙烷；(3)加入溶剂溶解，过滤，再加入适量碱溶液，于一定温度下精制一段时间；加入600ml水和中和剂，调节PH为中性，分相去水后，再分别加入600ml水，水洗5次后，脱除溶剂，得到外观为淡黄色透明固体产物。(附表：实施例的原料列表，反应条件列表及结果表)。
表1实施例的反应条件列表
表2实施例的原料列表
表3实施例的结果列表
Claims (5)
1.一种苯酚-双环戊二烯环氧树脂的制备方法，其特征在于：(1)以环氧氯丙烷和苯酚-双环戊二烯加成物为原料，控制环氧氯丙烷与苯酚-双环戊二烯的质量比为4∶1～8∶1；加入极性助剂，其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的10～50％；待固体溶解后，加入醚化剂，其加入量为苯酚-双环戊二烯质量的0.05～1％，在55～70℃下醚化4～8小时；(2)加入质量浓度为20～50％氢氧化钠溶液，其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的15～25％，碱的浓度为，在绝压15KPa-30KPa下，60～80℃回流反应4～8小时，在减压回流反应过程中，采用油水分离器除去反应生成的水，脱除反应体系中过量的环氧氯丙烷，得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂粗产物；(3)加溶剂溶解粗产物，过滤后，加入质量浓度为5～15％氢氧化钠溶液进行精制，其中氢氧化钠的质量为苯酚-双环戊二烯质量的5～10％，在70～90℃下反应2～5小时，加酸中和至中性，水洗，脱除溶剂，得到苯酚-双环戊二烯环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：极性助剂为季戊四醇，二氧六环，丙醇，丁醇，异丙醇，二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醚化剂为苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，四甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶剂为甲苯，二甲苯，甲基异丁基酮中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酸为稀盐酸，稀硫酸，稀硝酸，稀磷酸中的一种。
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