CN1028363C - α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度糊剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度糊剂的方法，该方法包括使脂肪酸烷基酯与气体SO3反应，然后在液相中进行后反应，并用碱金属氢氧化物水溶液进行中和，在中和时，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到pH为2-8的、开始含有至少55%(按重量计)洗涤有效物质的水相中，最后得到含60-70%(按重量计)洗涤有效物质的糊剂。
Description
本发明是关于含有60-70%（按重量计）洗涤有效的物质α-磺基脂肪酸酯烷基碱金属盐的自由流动的糊剂的制备方法，其中在一定的pH条件下用碱金属氢氧化物水溶液中和酸性的α-磺基脂肪酸烷基酯。在本发明的上下文中，洗涤有效的物质（WAS）为全部α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐与α-磺基脂肪酸二碱金属盐的总和，后者在中和过的α-磺基脂肪酸酯中总是以次要产物形式存在。
以可再次使用的天然原料为基础，α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐作为洗涤和清洁制剂的表面活性剂其作用日益引起人们的关注。按已知的方法将α-磺基脂肪酸烷基酯中和，可以以水溶液或糊剂的形式制得α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐，而α-磺基脂肪酸烷基酯可以通过低级脂肪酸烷基酯与气态三氧化硫（SO3）反应合成。在最后的分析中，产物α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的主要成分是天然的脂肪和油，从脂肪和油通过脂解作用，然后使游离的脂肪酸与低级链烷醇进行酯化，或者使天然的甘油三酯与低级链烷醇进行酯基转移得到低级脂肪酸烷基酯。在上述两个反应中，最好用甲醇作为低级链烷醇。低级脂肪酸烷基酯是其中含有C6-22脂肪酸残基的混合物，而链长分配取决于天然脂肪或油的来源。在许多情况下，上述脂肪酸混合物本身不用于合成，而是以其某些部份用于合成。脂肪酸酯混合物与气态SO3进行磺化，得到
酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，通过中和至pH6-8，再使其转变成α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的含水糊剂。粗制的α-磺基脂肪酸烷基酯及它们的碱金属盐或多或少为有色产物，在中和之前和/或之后通常必须将它们用一般的漂白剂（如过氧化氢或碱金属次氯酸盐）进行处理。
制备和处理α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐含水糊剂特定的困难是它们的粘稠性取决于固体浓度。在含水组合物中，按一般的工业方法制备的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐（下面简单地称为酯磺酸盐）仅仅形成如此低粘度的溶液或悬浮液，以至于它们能充分自由地流动，以保证在WAS含量低于约40%或WAS含量高于约55%时工业流程能连续完成。在中间浓度即WAS含量在约40-55%（按重量计）的范围内，含水酯磺酸盐组合物具有非常高的粘度，这样就形成了既不能搅动也不能用泵输送的近乎固体的凝胶。此外，各个粘度最大值的上限和下限可以不同，在±5%（按重量计）固体含量的范围内变化。由于该特定浓度/粘度的结果，因此不能简单地用计算量的碱金属氢氧化物水溶液中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯得到具有WAS含量超过35-40%（按重量计）的酯磺酸盐糊剂。超过了粘度最大值的下限之后，反应混合物就丧失其可搅拌性和可混性。缺乏可搅拌性和可混性就妨碍了中和作用所产生的热消散。局部浓度和温度促使产生不需要的副反应，尤其是使存在于酯磺酸盐中的酯键裂解，结果在最终产品中生成不需要的游离α-磺基脂肪酸的高浓度碱金属盐。当然，由于大大增加了粘度所引起的酯磺酸盐糊剂不流动的过程还得到下述看法：上述问题已不再可能只是由于所述含水组合物不能倾倒或用泵输送。
有几个理由不希望生成游离α-磺基脂肪酸烷基酯的二盐，该二盐在水中仅具有有限的溶解度，此外它还具有不合适的表面活性特征。尤其是在酯磺酸盐糊剂中作为副产物的二盐具有相当大的增加粘度的作用。
为了消除由酯磺酸盐特定的浓度/粘度以及不需要生成的α-磺基脂肪酸二盐所引起的至少大多数不利的影响，人们在过去已经尽了很多的努力。因此，建议通过加入流动助剂来改进含水酯磺酸盐组合物的流动性。按照DE-OS3305430所述，含有8-40个碳原子和1-6个羟基的脂肪族醇、烷基酚以及直到20摩尔环氧乙烷和/或环氧丙烷与醇类或烷基酚的加成物可以用作为粘度调节剂。
当处理酸性α-磺基脂肪酸烷基酯时，关于不希望形成的二盐，DE-OS3123681叙述的方法是按二步进行中和处理。第一步是在C1-4醇（最好为甲醇）的存在下，在用更浓的稀碱金属氢氧化物溶液进行第二次中和反应使最终pH值调至6-7之前，根据磺化产物的重量，按5-20%（按重量计）的量，用15-50%（按重量计）的碱金属氢氧化物溶液进行中和反应，使PH值为2.5-4。据报道，以洗涤有效物质为基础，该方法可以减少酯磺酸盐组合物的二盐含量到5%（按重量计）或更低。该方法的不利之处是明显的，该方法制备的酯磺酸盐糊剂含有相当大量的醇，该醇在用喷雾干燥法制备洗涤剂混合物中会有麻烦，在这种情况下醇会产生不希望的羽毛状物。为了减少最终产物中醇的量，DE-OS3334517提出进行有选择的漂白步骤，并且中和粗制的α-磺基脂肪酸烷基酯，中和作用是在一定量的低级醇存在下进行的，以至得到含30-40%（按重量计）的悬浮水溶液（以α-磺基脂肪酸酯盐的重量为基础）、5-15%（按重量计）的低级醇硫酸酯和8-10%（按重量计）的低级醇。最后，据说将悬浮水溶液浓缩使其含有40-65%（按重量计）的α-磺基脂肪酸酯盐、2-10%（按重量计）的低级醇硫酸酯和最多2%（按重量计）的低级醇。
根据DE-OS3432324所述，在用水溶性介质处理之前，使粗制的磺化产物进行酯基转移反应，可以对α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂的二盐含量进行控制和减少，其中以不用作为α-磺化反应的SO3为基础，至少应用0.5摩尔当量的醇。根据DE-OS3538910所述，使粗制的酯磺酸盐按照DE-OS3432324的方法进行酯基转移反应，然后当下一步中和作用时，使固体含量高于35%（按重量计）含水糊剂（进行或无需进行先前的或其后的漂白作用），这样可以制得固体含量超过35%（按重量计）的α-磺基脂肪酸烷基酯盐糊剂。
制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的方法是在处理粗制的磺化产物时加入低级醇，该方法带来的不利之处在于它们导致生成用一般漂白剂不能完全漂白的糊剂组合物。
本发明需要解决的问题是找到用碱金属氢氧化物水溶液直接中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，制备能够自由流动和可用泵抽的、WAS含量为60-70%（按重量计）的酯磺酸盐糊剂的方法，并且该方法无需加入“无关的”物质（如较长链的脂肪族单或多聚醇及其烯化氧加成物、烷基酚及其烯化氧加成物或短链醇）。本发明是以意外的观察结果为基础的，该结果表明，在中和时，如果将酸性磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到已经存在的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂中，并且如果同时采取措施保证水相的pH值在一定的范围内，那么上述问题就可以解决。
本发明是关于制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度、容易漂白的糊剂的方法，该方法是使脂肪酸烷基酯与气态SO3反应，接着在液相中进行后反应，并用碱金属氢氧化物水溶液中和，其中当中和时，在pH值为2-8时将磺化产物和碱金属氢氧化物的水溶液引入到开始含有至少55%（按重量计）α-洗涤有效物质的水相中，使水相含有洗涤有效物质60-70%（按重量计），最好含有60-65%（按重量计）洗涤有效物质。
在本发明的一个具体实例中，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到开始含有60-70%（按重量计）洗涤有效物质的水相中。
在开始中和时，将含有洗涤有效物质的溶液调节到pH值为2-8的范围内。
在本发明的一个较好的实例中，将pH范围调节到5-8，最好调节在5.5-7.5的范围内，并且在中和时，水相中保持上述pH值。
通过改变α-磺基脂肪酸烷基酯和碱金属氢氧化物水溶液的加料速度，可以较好地保持水相的pH值。中和α-磺基脂肪酸烷基酯最好在温度低于95℃下进行，在温度60-90℃范围内进行较好。氢氧化钠用作为中和的碱是较好的。
酸性α-磺基脂肪酸烷基酯的中和作用最好在图1所示类型的中和环内进行。水相的主要部分位于搅拌桶1中，其中由搅拌器2连续地进行搅拌。用循环泵4经过循环管3不断地将水相移出，并且在控制温度的冷却器5中将水相冷至所需温度。通过管6将需要中和的α-磺基脂肪酸烷基酯引入到循环水相的水流中。通过管7将一定浓度的碱金属氢氧化物水溶液，例如50%（按重量计）的氢氧化钠溶液引入到循环中。在将上述一定浓度的碱金属氢氧化物溶液引入到产物循环中之前，通过管8引入水，可以将标准碱金属氢氧化物的浓度降低到所需的特定值。然后使酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、碱金属氢氧化物溶液以及循环的水相引入到混合器9中，进行进一步均化作用，再通过最后部分循环管3使混合物由混合器9输入搅拌桶1中。通过管10可移出中和过程中形成的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂。前面所述类型的中和环可以仅仅由普通的组件、装置和管子制造。已知的测量和控制化学反应过程的方法可以用于监测pH值、反应温度并控制产物和冷却剂流。
本发明的方法可以在所述中和环中通过适当控制关键参数连续地进行。在本发明方法的连续化的实例中，通过管10移出α-磺基脂肪酸烷基酯钠盐糊剂的速度与通过管6和7分别引入的磺化产物和碱金属氢氧化物的速度相同。
可以制备至少含55%（按重量计）洗涤有效物质的用作水相的糊剂，其方法是在pH2-8，最好在3-5，于95℃以下，最好在60-90℃，在中和环内，通过将酸性α-磺基脂肪酸烷基酯和中和它所需量的碱金属氢氧化物水溶液引入到预先测定量水中（用泵循环水相），直到在水相中得到所需量的洗涤有效物质。
在本发明的上下文中，脂肪酸烷基酯是指饱和脂肪酸的低级烷基酯，特别是指含有10-18个碳原子的脂肪酸与含1-4个碳原子的脂肪族饱和醇所生成的酯。各个脂肪酸烷基酯基本上是可以用作为起始原料。但是，一般说来，是用按已知方法由天然脂肪和油通过酯裂解然后与低级醇进行酯化而得到，或者通过与低级链烷醇进行酯基转移而得到类型的酯混合物作为起始原料，相应的脂肪酸甲基酯混合物是较好的。如果按上述方法得到的脂肪酸酯混合物为具有较大百分比含量的、少于10个碳原子的脂肪酸酯，那么通常用蒸馏法除去这些“初馏分的脂肪酸酯”。除了酯基的α-位置的CH2基团之外，脂肪酸酯不应含有任何可以硫化或磺化的基团。为此，羟基脂肪酸酯或含有羟基脂肪酸酯的混合物不适宜作为起始原料。含有不可忽视数量的不饱和脂肪酸酯的脂肪酸酯混合物，尤其是其碘价在5以上的，只有在用已知方法，在硬化过程中通过氢化使双键饱和之后才适合作为起始原料。在氢
化时，最好使酯混合物的碘价减小到0.2或0.2以下。
在30-80℃，用气态SO3作为磺化剂，使脂肪酸酯进行磺化。在用空气或氮气稀释之后，最好以含有1-10%（按体积计）SO3的气态混合物的形式使SO3与脂肪酸酯进行反应。计量SO3的量，使脂肪酸酯与SO3的摩尔比为1∶1.2-1∶1.8。该反应可以在适用于有机化合物（如脂肪醇、烯烃的烷基苯）进行磺化反应的普通反应器内完成，或者尤其可以在降膜式反应器或者在多级串联的带搅拌的桶式反应器内完成。
从磺化反应器内流出的粗制的磺化产物仍然未达到所希望的磺化程度。为此，在磺化之后立即将粗制的反应产物输入到合适的装置中，在其中进行控制温度的后反应20-40分钟，最好25-35分钟，并进行机械搅拌，直至达到所希望的磺化程度。该反应步骤所需要的装置可以包括带有加热和冷却循环的普通的反应器、普通控制温度的线圈或普通串联的搅拌桶。后反应在60-100℃进行。在进行后反应时，磺化的产物可以通过直接搅拌，或者在压力下引入产物，或者在装置中安装挡板，或者应用螺旋管以产生湍流等方式进行机械搅拌，可以通过选择上述合适的参数，尤其是反应时间，对磺化产物的后反应进行控制，使磺化的程度至少达到90%，最好达到94-98%。
在后反应之后，使时效磺化产物按本发明的方法进行中和。
在中和后得到的酯磺酸盐为近乎深色的物质，在进行下步处理之前必须对其进行漂白。按已知的方法，应用一般的漂白剂如次氯酸钠水溶液，或者最好用过氧化氢水溶液进行漂白。在酸性pH范围内，最好在pH5以上用过氧化氢进行漂白。
实例
应用的起始原料是工业棕榈酸/硬脂酸甲酯（以重量百分比表示，根据脂肪酸部分链的长度：0.2C12;1.2C14;61.4C16;0.9C17;35.9C18;0.4C20;平均分子量281.5;酸价1.1;碘价0.1;皂化值202.1）在一般的降膜式反应器中，于80℃，将脂肪酸甲酯按摩尔比为1∶1.25用SO3/空气混合物（按体积计，SO3占5%）连续地进行磺化。生成的反应混合物在串联的4个搅拌桶内进行后反应，保留时间为25分钟。此后，磺化产物的酸价为198。磺化的程度为96%。
将WAS含量为62.5%（按重量计）的1.448kg酯磺酸盐糊剂（52.0%重量的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐和10.5%重量的α-磺基脂肪酸二钠盐;pH7.5）引入上述类型的中和环内，然后作为水相进行泵循环。将上述时效磺化产物和25%（按重量计）的氢氧化钠水溶液注入循环的水相中，控制注入的速度，以使水相中pH值保持在7.5。按每kg磺化产物向中和循环中引入0.53kg25%氢氧化钠溶液。用中和反应释放出的热将水相加热至约75℃之后，用冷却器使反应温度保持在该值。此后，以磺化产物和氢氧化钠溶液引入中和循环同样的速度将中和过的产物从搅拌桶中取出。以这种方式使中和循环保持数天的稳定状态。在整个期间，水相能够容易地搅拌和用泵输送。
连续流出的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂的WAS含量为62.5±2.5%（按重量计）。在一定变化范围内，洗涤有效物质与开始用作为含水糊剂的糊剂在组成上是一致的。
最初用作为含水糊剂的α-磺基脂肪酸甲酯钠盐糊剂可以按下述方法得到。
将467kg水引入，并在所述中和环内进行泵循环。使948kg上述时效磺化产物和250kg50%（按重量计）的氢氧化钠溶液开始注入水相循环中，控制其速度，以使水相保持pH值为4.5-5.5。当水相的WAS含量达到55%（按重量计）时，调节磺化产物和氢氧化钠溶液流入的速度，以便使水相的pH为6。在全部酸性磺化产物引入中和循环之后，加入剩余的氢氧化钠溶液，使水相的pH值增加到7.5。在整个中和过程中，反应温度保持在70-85℃。
Claims (17)
1、制备α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐的高浓度、容易漂白的糊剂的方法，该方法包括使脂肪酸烷基酯与气体SO3反应，然后在液相进行后反应，并用碱金属氢氧化物溶液中和，该方法的特征在于，当进行中和反应时，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到pH通过改变加料速度维持在2-8的、开始含有至少55%(按重量计)α-洗涤有效物质(即阴离子表面活性剂)的水相中，使洗涤有效物质含量达到60-70%(重量)。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，将磺化产物和碱金属氢氧化物水溶液引入到开始含有60-70%（按重量计）洗涤有效物质的含水糊剂中。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，在水相中保持pH5-8。
4、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，中和作用在低于95℃下进行。
5、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，应用脂肪酸甲酯作为起始原料。
6、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，通过天然脂肪和/或油与甲醇进行酯基转移作用而得到的脂肪酸甲酯混合物用作为起始原料。
7、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，使脂肪酸烷基酯与至少10%摩尔过量的SO3在一般的磺化反应器内进行反应。
8、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，在应用含有1-10%（按重量计）SO3的SO3/空气混合物或SO3/氮气混合物作为磺化试剂。
9、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，与SO3的反应按脂肪酸酯与SO3为1∶1.2-1∶1.8的摩尔比进行。
10、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，与SO3的反应在降膜反应器内进行，或者在多级串联的磺化器内进行。
11、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，后反应是在装有加热和冷却循环、能控制温度的螺旋管或串联的搅拌桶的反应器内进行。
12、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，后反应在60-100℃进行。
13、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，在后反应时，磺化产物通过一般搅拌、在压力下引入产物、在装置中安装挡板或通过在螺旋管中产生湍流进行机械搅拌。
14、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，使磺化产物进行后反应，直到磺化程度至少为90%。
15、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，使得到的α-磺基脂肪酸烷基酯碱金属盐糊剂用漂白剂进一步处理。
16、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，用过氧化氢水溶液将糊剂进行漂白。
17、权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，漂白在pH5.0以上进行。
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