CN102827513B - 一种可光聚合的催化油墨及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可光聚合的催化油墨，尤其涉及一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。本发明的可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分：功能材料10-90重量份；助还原剂0-10重量份；有机聚合物载体0-10重量份；感光可聚合齐聚物0.1-5重量份；感光可聚合单体0.5-50重量份；引发剂0.2-6重量份；溶剂0-50重量份；助剂0～5重量份。本发明的可光聚合的催化油墨所使用的置换反应溶液易获得且价格便宜，使用方操作简便。所制得的印刷电路可靠，电阻率低，导电性能好，经测量样品电阻小于10欧姆，应用范围广，适合于制作薄膜开关、电子标签、触摸屏、印刷线路板、柔性电路板等产品或零部件中的各种印刷电路。<b/>

Description

一种可光聚合的催化油墨及其应用

技术领域

本发明涉及一种可光聚合的催化油墨，尤其涉及一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。

背景技术

现在的印刷电路在薄膜开关、电子标签、触摸屏、印刷线路板、柔性电路板等产品或零部件中大量使用。通常印刷电路的制作方法是把导电油墨或导电浆料通过丝网印刷、凹版印刷等传统印刷方式印刷到绝缘基材上，然后再通过中、低温进行固化，从而在绝缘基材上形成印刷电路。但是上述使用的导电油墨中都含有金、银、铂、钯等贵金属粉末，导致该种导电油墨或导电浆料价格昂贵，极大提高了制成品的成本。而贱金属铜、镍取代有金、银、铂、钯等贵金属，由于容易氧化的原因，在加工过程中会在其表面形成氧化层，从而造成不导电。另外，由于碳的导电率低，不能满足低电阻率电路饿要求。所以这就是目前所有的中、低温固化的导电油墨都含有金、银、铂、钯等贵金属粉末的真正原因。如美国Advanced Products,Inc公司生产的导电油墨在有机载体中加入50-70%重量的银粉，制成的导电油墨用来制作薄膜开关（裁剪美国专利US5200264）；美国杜邦公司的J.R.Dorfman吧银粉充分分散于含有氯醋树脂的载体中，生产低电阻率的电路用电子标签的天线（参见美国专利US7857998B2）。但这些发明均不可避免的使用了昂贵的银粉，由此造成其产品成本大大增加。因此如何开发出由贱金属构成的且电阻率低的印刷电路用油墨是目前急需解决的重要课题。

发明内容

鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可光聚合的催化油墨，尤其是提供一种取代贵金属的印刷电路用催化油墨。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明采用如下的技术方案：

一种可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分：

功能材料        10-90重量份；优选为60-80重量份；

助还原剂          0-10重量份；优选为0-3重量份；

有机聚合物载体    0-10重量份；优选为1-2重量份；

感光可聚合齐聚物  0.1-5重量份；优选为1-2重量份；

感光可聚合单体    0.5-50重量份；优选为2.5-12重量份；

引发剂            0.2-6重量份；优选为1.5-2.5重量份；

溶剂              0-50重量份；优选为0-26重量份；

助剂              0~5重量份；优选为0-1.5重量份。

较佳的，所述功能材料为金属、金属氧化物，或者金属与金属氧化物按任意重量比例混合而成，且功能材料的颗粒直径在30纳米~25微米范围。

优选的，所述金属选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡七种金属之一；或者选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡七种金属中至少两种金属按任意重量比例混合而成的混合物。

优选的，所述金属氧化物选自氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡或氧化亚铜；或者选自氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡和氧化亚铜中的两种或两种以上的金属氧化物按任意重量比例混合而成的混合物。

较佳的，所述助还原剂选自葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、硼烷类物质和水合肼中的至少一种；所述助还原剂还可包括具有还原特性的化合物，如氯化亚锡、氯化亚铁、氯化亚铜。

较佳的，所述有机聚合物载体选自含氯聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯基类聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和纤维素类聚合物。

其中，所述含氯聚合物，如选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。

其中，所述乙烯基类聚合物，如选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛。

其中，丙烯基类聚合物，如选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸胺-丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸胺-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(即ABS)、聚（α-甲基苯乙烯）、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯。

本发明涉及到的聚（甲基）-R（R代表其他有机基团）的化合物均代表聚-R和聚甲基-R两种物质。

其中，所述聚酯，如选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂。

其中，所述纤维素类聚合物，如选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-（C1-4-烷基）纤维素、羟甲基纤维素。

较佳的，所述感光可聚合齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，如选自聚酯型、聚醚型脂肪族型、芳香族甲基丙烯酸酯型、聚氨酯丙烯酸酯型齐聚物。

优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、金属化的丙烯酸酯低聚物、水溶性丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物。

较佳的，所述感光可聚合单体是指带有不饱和键、可聚合加成的化合物单体；这种感光可聚合单体包括不饱和羧酸（如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸）和脂肪族多元醇化合物合成的酯，以及由不饱和羧酸和脂肪族多元胺合成的酰胺。

优选的，所述不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等类型的酯。

其中，丙烯酸酯，如选自乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷-（丙烯酰氧基丙基）醚、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）雷尿酸酯。

其中，甲基丙烯酸酯，如选自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[对-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基]二甲基甲烷、二[对-（丙烯酰氧基-乙氧基）苯基]二甲基甲烷；

其中，衣康酸酯，如选自乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯；

其中，巴豆酸酯，如选自乙二醇二巴豆酸酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯；

其中，异巴豆酸酯，如选自乙二醇二异巴豆酸酯、1,4-丁二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯；

其中，马来酸酯，如选自乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯。

优选的，所述不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物合成的酰胺单体主要选自亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺、二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺。

较佳的，所述引发剂选自芳酮、芳鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓盐化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物中的一种或多种的组合。本发明的光聚合引发剂可以单独使用，也可以采用两种或两种以上组合的形式使用。另外，现有的光聚合引发剂也可用于本发明的组合物中并作为本发明的引发剂。

优选的，所述引发剂具体选自2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(UV 1173)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(UV 907)、1-羟基-环己基-苯基甲酮(184)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、安息香双甲醚(BDK)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EPD)、二苯甲酮(BP)、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2,4-二乙基噻唑酮(DETX)。

较佳的，所述溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、异氟尔酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基-丙醇、甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。本发明的可光聚合的催化油墨中可以含有有机溶剂，也可以不含有有机溶剂。

较佳的，所述助剂包括分散剂（或表面活性剂）、流平剂、消泡剂、流变助剂。

其中，分散剂采用阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型中的一种。阳离子型优选为聚乙烯亚胺、双十八烷基双甲基氯化铵或者咪唑啉季铵盐；阴离子型优选为大豆卵磷脂；非离子型优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；两性型优选为椰油基磺丙基甜菜碱。本发明的分散剂也可以选自硅烷偶联剂，如信越（日本）化学的KBM-403硅烷偶联剂，道康宁的偶联剂6020。

其中，流平剂选自聚丙烯酸类、醋丁纤维素聚二甲基硅氧烷类、聚甲基苯基硅氧烷类、有机硅改性聚硅氧烷类和氟系列流平剂，如BYK公司的-300、-333、-356。

其中，消泡剂选自聚醚类、聚醚改性硅类、氟改性有机硅类、聚硅氧烷类消泡剂，如BYK公司的-011、-055、-060N。

其中，流变助剂为触变剂，所述触变剂可采用氢化蓖麻油、纳米碳粉、纳米二氧化硅或者有机膨润土。

本发明的催化油墨形成导电电路的原理如下：

金属的电极电势由低到高的顺序排列如下：钾<钙<钠<镁<铝<锰<锌<铬<铁<镍<锡<铅<铜<汞<银<铂<金，其中，排列在前面的金属容易失去电子，比排列在后面的金属有较强的还原性，按照化学反应的氧化-还原反应的原理，排列在前面的金属能把排列在后面的金属从其离子状态中还原出来，例如，金属铝能从氯化镍溶液中把金属镍离子还原成金属镍，其化学反应式可表示（1）式所示：

Al＋Ni²⁺→AL³⁺＋Ni（金属镍原子）    （1）

因此经式（1）所示的化学反应析出的镍原子连接在一起可能形成导体电路。

本发明中的催化油墨中含有的金属可与溶液中的金属离子发生置换反应的关系如表1所示：

表1

催化油墨	含Cr2+/3+溶液	含Ni2+溶液	含Sn2+溶液	含Cu2+溶液	含Ag2+溶液
						铝	◎	◎	◎	◎	◎
锰	◎	◎	◎	◎	◎
						锌	◎	◎	◎	◎	◎
铬		◎	◎	◎	◎
						铁		◎	◎	◎	◎
镍			◎	◎	◎
						锡				◎	◎

注：表1中的◎表示可以发生氧化-还原反应（即置换反应）。

本发明的可光聚合的催化油墨的生产及其使用如下：

（1）本发明的可光聚合的催化油墨的制备方法，包括如下步骤：

按照可光聚合的催化油墨的原料配比先将除功能材料和有机聚合物载体外的其余原料组分加入到有机聚合物载体中，再将功能材料加入到上述混合物中，然后搅拌至各原料组分分散均匀，即可获得所述可光聚合的催化油墨。

本发明的可光聚合的催化油墨把具有还原特性的金属粉末等加入到含有有机高分子、溶剂、光敏有机分子、光引发剂等的载体混合物中，其中也可含有分散助剂、流平剂、消泡剂、流变助剂，然后用调整搅拌机调整搅拌，使各组分充分混合，并分散均匀，也可以使用三辊轧机对催化油墨进行进一步加工，使金属粉末易于分散。

（2）本发明的可光聚合的催化油墨的使用方法为：

使用本发明的可光聚合的催化油墨时，可以通过丝网印刷法、照相凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨法、凸版印刷法或者凹板印刷法等传统印刷方式印刷到缘绝基材上，然后再通过紫外线、电子能束固化或加热固化直接在缘绝基材上形成印刷电路。在本发明中，用发射波长为380-430nm，尤其390-420nm波长的紫外线光进行曝光，而且曝光在100μJ/cm²的表面能量密度下进行，获得固化后的电子线路。由于本发明的催化油墨本身不具有导电性，电阻率ρ＞2×10⁸Ω·cm，固化后的电子线路浸入置换反应溶液中进行化学镀，该置换反应溶液中含有一种，也可以有两种或两种以上不同类型的金属离子，该金属离子对应金属原子的电极电势大于催化油墨中金属的电极电势，因此催化油墨中的金属能把置换反应溶液中的金属离子还原，并附着在催化油墨表面，从而形成导体电路。所谓化学镀实际上是使油墨中的金属或金属氧化物与置换反应溶液中的金属离子进行置换反应，从而在油墨线路上形成导体电路。其作用机理是：用氧化还原电位低的金属或金属氧化物来还原氧化还原电位高的金属或金属氧化物。比如，催化油墨中含有铝，置换反应溶液可以采用氯化镍，其置换反应式如上式（1）所示。

本发明的可光聚合的催化油墨与现有技术相比具有下列优点和效果：

1)本发明的催化油墨中不含有银、金、铂、钯等贵金属，而是采用铝、锰、锌、铁等贱金属，且所使用的置换反应溶液易获得且价格便宜，所以大大降低了导体电路的制造成本。

2)本发明的催化油墨的使用方法简单，操作简便，容易实现。

3)由本发明的催化油墨制作的印刷电路可靠，电阻率低，导电性能好，经测量样品电阻小于10欧姆（样品图形如图1为：线长1米，线宽0.4毫米）；而同样图形的现有技术的低温固化银浆形成的电路的电阻值大于20欧姆（厚度为5微米）。

4)本发明的催化油墨应用范围广，适合于制作薄膜开关、电子标签、触摸屏、印刷线路板、柔性电路板等产品或零部件中的各种印刷电路。

附图说明

图1催化油墨电阻测试图形示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1-10：

取代贵金属的印刷电路用的可光聚合的催化油墨，其原料配方如表2所示。

表2：为实施例1~10的原材料配方（原料数值单位：重量份数）

注：表2（1）化学镀液为硫酸铜溶液，化学镀时间为2分钟；电镀铜电流密度为1.2A/cm²,电镀时间为15分钟；采用上述油墨制备印刷电路时经过化学镀以后再进行电镀。

（2）CN710，CN959，CNUVE151是Sartomer公司的可UV固化齐聚物；

SR238，SR285，SR256是Sartomer公司的可UV单体。

（3）Darocur是Ciba公司商标。Darocur184和Darocur 1173是汽巴精化公司的紫外光引发剂。

（4）金属粉末的颗粒直径在30纳米~25微米范围。

实施例1~10的制备方法：按照表2中的原材料配方，先将除功能材料和有机聚合物载体外的其余原料组分加入到有机聚合物载体中，再将功能材料加入到上述混合物中，然后充分搅拌至各原料组分分散均匀，即可分别获得实施例1-10的可光聚合的催化油墨。

上述表2中实施例1-10获得的可光聚合的催化油墨制作的印刷电路可靠，电阻率低，导电性能好，经测量各样品的电阻小于10欧姆（样品图形如图1为：线长1米，线宽0.4毫米）；而同样图形的低温固化银浆形成的电路的电阻值大于20欧姆（厚度为5微米）。

将上述实施例1-10中的功能材料、助还原剂、有机聚合物载体、感光可聚合齐聚物、感光可聚合单体、引发剂、有机溶剂以及助剂分别采用如下对应物质进行替换以及采用各对应物质相互之间的合理组合进行替换，均可获得的本发明的可光聚合的催化油墨，其电性能与实施例1-10所获得的可光聚合的催化油墨具有相同或等同的实验效果或技术效果。其中的化学镀液所采用的置换反应溶液的选择按照金属的电极电势的大小排列规则以及表1所示的规则进行选择。

功能材料采用氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡或氧化亚铜；或者铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡中的一种金属与氧化亚铁、氯化亚铁、氯化亚锡和氧化亚铜中的一种金属氧化物以1:1的重量比进行混合的功能材料，且功能材料的颗粒直径在30纳米~25微米范围。

助还原剂选自葡萄糖、甲醛、硼烷类物质和水合肼中的至少一种替换次亚磷酸钠。

有机聚合物载体，其中，含氯聚合物中的聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-（甲基）丙烯腈共聚物或偏氯乙烯-(甲基）丙烯腈共聚物替换氯乙烯醋酸乙烯共聚物。有机聚合物载体还可以替换选自乙烯基类聚合物，具体选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛。有机聚合物载体还可以替换选自丙烯基类聚合物，具体选自聚（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯腈-苯乙烯共聚物、（甲基）丙烯酸胺-（甲基）丙烯酸烷酯共聚物、（甲基）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(即ABS)、聚（α-甲基苯乙烯）、聚（甲基）丙烯酸甲酯、聚（甲基）丙烯酸乙酯、聚（甲基）丙烯酸丁酯、聚（甲基）丙烯酸异丁酯、聚（甲基）丙烯酸己酯、聚（甲基）丙烯酸2-乙基己基酯和聚（甲基）丙烯酸烷基酯。有机聚合物载体中的聚酯还可以替换选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂。有机聚合物载体中的聚酯还可以替换选自纤维素类聚合物，具体选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-（C_1-4-烷基）纤维素、羟甲基纤维素。

感光可聚合齐聚物还可替换选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、金属化的丙烯酸酯低聚物、水溶性丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物。

感光可聚合单体还可替换选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯等类型的酯，或者替换选自亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二丙烯酰胺、1，6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺、二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物合成的酰胺单体。

其中，丙烯酸酯具体选自乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷-（丙烯酰氧基丙基）醚、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三（丙烯酰氧基乙基）雷尿酸酯。

其中，甲基丙烯酸酯具体选自1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[对-（3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基）苯基]二甲基甲烷、二[对-（丙烯酰氧基-乙氧基）苯基]二甲基甲烷；

其中，衣康酸酯具体选自乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯；

其中，巴豆酸酯具体选自乙二醇二巴豆酸酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯；

其中，异巴豆酸酯具体选自乙二醇二异巴豆酸酯、1,4-丁二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯；

其中，马来酸酯具体选自乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯。

引发剂还可替换选自芳酮、芳鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓盐化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物中的一种或多种的组合，具体选自2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(UV 907)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、叔丁基过氧化苯甲酸酯(TBPB)、过氧化二异丙苯(DCP)、安息香双甲醚(BDK)、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EPD)、二苯甲酮(BP)、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、2,4-二乙基噻唑酮(DETX)。

溶剂还可替换选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、异氟尔酮、环己酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基-丙醇、甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。本发明的可光聚合的催化油墨中可以含有有机溶剂，也可以不含有有机溶剂。

助剂还可替换选自分散剂、流平剂、消泡剂、流变助剂中的一种或多种的组合。分散剂具体选自聚乙烯亚胺、双十八烷基双甲基氯化铵或者咪唑啉季铵盐、大豆卵磷脂、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰油基磺丙基甜菜碱，或选自信越（日本）化学的KBM-403硅烷偶联剂、道康宁的偶联剂6020。流平剂选自聚丙烯酸类、醋丁纤维素聚二甲基硅氧烷类、聚甲基苯基硅氧烷类、有机硅改性聚硅氧烷类和氟系列流平剂等，具体为BYK公司的-300、-333、-356。消泡剂选自聚醚类、聚醚改性硅类、氟改性有机硅类、聚硅氧烷类消泡剂，具体选自BYK公司的-011、-055、-060N。流变助剂选自氢化蓖麻油、纳米碳粉、纳米二氧化硅或者有机膨润土。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种可光聚合的催化油墨，包括如下重量份数的原料组分：

所述功能材料为金属、金属氧化物，或者金属与金属氧化物的混合物，且功能材料的颗粒直径在30纳米～25微米范围；

所述金属选自铝、锰、锌、铬、铁、镍、锡中的一种或多种的组合；所述金属氧化物选自氧化亚铁和氧化亚铜中的一种或多种的组合；

所述感光可聚合齐聚物选自聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、聚酯型齐聚物、聚醚型脂肪族型齐聚物、芳香族甲基丙烯酸酯型齐聚物；所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯低聚物、聚丁二烯丙烯酸酯低聚物、金属化的丙烯酸酯低聚物、水溶性丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸酯化丙烯酸酯低聚物；

所述感光可聚合单体选自由不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯，或者由不饱和羧酸和脂肪族多元胺合成的酰胺；所述不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物合成的酯选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、异巴豆酸酯、马来酸酯；所述不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物合成的酰胺选自亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-亚已基二丙烯酰胺、1，6-亚已基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺、二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺。

2.如权利要求1所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述助还原剂选自葡萄糖、甲醛、次亚磷酸钠、硼烷类物质、水合肼、氯化亚锡、氯化亚铁、氯化亚铜中的至少一种。

3.如权利要求1所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述有机聚合物载体选自含氯聚合物、乙烯基类聚合物、丙烯基类聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和纤维素类聚合物。

4.如权利要求3所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，

所述含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、偏氯乙烯-甲基丙烯腈共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物；

所述乙烯基类聚合物选自聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛；

所述丙烯基类聚合物选自聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯酸胺-丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯酸胺-甲基丙烯酸烷酯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(即ABS)、聚(ɑ-甲基苯乙烯)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸已酯、聚甲基丙烯酸已酯、聚丙烯酸2-乙基已基酯、聚甲基丙烯酸2-乙基已基酯、聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯；

所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂；

所述纤维素类聚合物选自甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、羟基-(C_1-4-烷基)纤维素、羟甲基纤维素。

5.如权利要求1所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，

所述引发剂选自芳酮、芳鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓盐化合物、茂金属化合物、活性酯化合物和含碳-卤键的化合物中的一种或多种的组合。

6.如权利要求5所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述引发剂选自2，4，6，-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、异丙基硫杂蒽酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、安息香双甲醚、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2,4-二乙基噻唑酮。

7.如权利要求1所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、异氟尔酮、环已酮、乙酸乙酯、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、二乙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一乙醚乙酸酯、二乙二醇一丁醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、3-甲氧基-丙醇、甲氧基乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

8.如权利要求1所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，所述助剂选自分散剂、流平剂、消泡剂、流变助剂。

9.如权利要求8所述的可光聚合的催化油墨，其特征在于，

所述分散剂采用阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型中的一种；阳离子型优选为聚乙烯亚胺、双十八烷基双甲基氯化铵或者咪唑啉季铵盐；阴离子型优选为大豆卵磷脂；非离子型优选为脂肪醇聚氧乙烯醚；两性型优选为椰油基磺丙基甜菜碱；

所述流平剂选自聚丙烯酸类、醋丁纤维素聚二甲基硅氧烷类、聚甲基苯基硅氧烷类、有机硅改性聚硅氧烷类和氟系列流平剂；所述消泡剂选自聚醚类、聚醚改性硅类、氟改性有机硅类、聚硅氧烷类消泡剂；

所述流变助剂为触变剂，所述触变剂选自氢化蓖麻油、纳米碳粉、纳米二氧化硅或者有机膨润土。

10.如权利要求1-9任一项所述的可光聚合的催化油墨在取代贵金属的印刷电路中的应用。