CN102827006A - 一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，属于精细化工合成技术领域。为了解决现有技术中采用混酸所存在的技术问题和需要另外分离催化剂的技术问题，提供一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，将原料芳香族化合物溶解在非水溶性有机溶剂中，与质量浓度为30%～95%的硝酸水溶液一起通入填装有固体酸催化剂的固定床反应器中使芳香族化合物与硝酸进行催化硝化反应，得到相应的硝化产物。本发明解决了采用混酸硝化存在的反应副产物多，废水、废酸污染的缺陷，工艺过程简单，是一条绿色环保的合成路线，且得到的产品收率和总硝化率都较高，总硝化转化率达到95%以上，总硝化产品收率达到85%以上。

Description

一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种芳香族化合物硝化的制备方法，尤其涉及一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，属于精细化工合成技术领域。

背景技术

芳香族化合物的硝化产物是重要的精细有机化工中间体，广泛应用于生产农药、医药、染料与助剂等产品。如3,4-二甲基硝基苯是合成维生素B₁₂和新型除草剂二甲戊乐灵的重要中间体、对硝基异丙苯是合成农药异丙隆的重要中间体等，又如4-硝基苯酚是合成解热镇痛药物对乙酰氨基酚（扑热息痛）的重要中间产物，2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚是合成硫代酚类抗氧剂565的重要中间体，2,4-二甲基-6-硝基苯酚（DMNT）是合成创制农药双甲胺草膦（H9201）的重要中间体等等。

传统的芳香族化合物的硝化过程往往是采用混酸（硝酸+硫酸+水）进行硝化反应，多为釜式间歇式进行生产。该硝化工艺存在以下几个问题：首先，采用釜式间歇式生产，难免存在生产操作频繁，工艺过程不连续，工人劳动强度较大等缺点；在釜式间歇式生产过程中，要周而复始地不断升降温，致使单位产品的能耗也较高；而且每批次都需要通过水洗、碱洗、水洗等操作以除去产品中的硫酸和硝酸，在操作过程中不可避免地会损失产品，造成产品收率低；在水洗、碱洗、水洗等过程，产生大量的废酸废水也给环保带来了极大的挑战；其次，采用硝硫混酸对设备具有强烈的腐蚀性，会严重损坏反应设备，且反应过程不易控制，易发生多硝化、氧化等副反应，使产物分离纯化困难，且会产生爆炸性化合物多硝基化合物，同样存在严重的安全隐患。

发明内容

本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提出一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，实现解决现有技术中采用混酸所存在的技术问题，且不需要另外分离催化剂的目的。

本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，将原料芳香族化合物溶解在非水溶性有机溶剂中，与质量浓度为30%～95%的硝酸水溶液一起通入填装有固体酸催化剂的固定床反应器中使所述的芳香族化合物与硝酸进行催化硝化反应，反应结束后，经过后处理，得到相应的硝化产物，其中，上述所述的芳香族化合物选自2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、苯酚、邻二甲苯、异丙苯或乙苯中的一种。

本发明通过利用固定床反应器进行催化硝化芳香族化合物，同时将固体酸催化剂填装在固定床反应器中，从而解决现有的采用釜式反应器对芳香族化合物进行硝化反应所存的后处理过程繁杂，需将催化剂与产物进行分离的过程，且不需要采用硝酸与硫酸混酸进行硝化反应，减少了对设备的腐蚀性，提高反应设备的使用寿命，降低生产成本。同时，解决了采用混酸硝化存在的反应副产物多，废水、废酸污染的问题，相对来说是一条绿色环保的合成路线。利用本发明的方法制备得到的硝化产物，总硝化转化率达到95%以上，总硝化产品收率达到85%以上，且本发明的方法工艺过程简单，由于将固体酸催化剂填装在固定床催化器中，不存在将反应产物与催化剂先进行分离的问题；所用的催化剂经过再生处理，能够实现反复长期的使用，同样能够有效的降低生产成本。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的芳香族化合物选自2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、苯酚中的一种。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、干氢催化树脂、酸性白土中的一种。具有催化效果好，提高反应转化率的作用，且所用的固体酸催化剂经过再生处理，能够实现重复使用的效果。上述所述的强酸性阳离子交换树脂选自大孔型或凝胶型强酸性阳离子交换树脂。作为优选，所述的固体酸催化剂为酸性白土催化剂。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的硝酸水溶液的质量浓度为50%～70%，是指硝酸水溶液中硝酸的质量浓度为50%～70%。与直接采用单一的发烟硝酸进行硝化反应，能够进一步减少硝酸对设备的腐蚀作用。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的芳香族化合物在非水溶性有机溶剂中的质量浓度为5.0%～35%。通过先将芳香族化合物溶解在非水溶性有机溶剂中成相应的溶液，溶解后再进行硝化反应，能够使反应更温和，减少因局部反应激烈的问题，通过控制芳香族化合物的质量浓度，能够提高产品的质量和外观质量，如果质量浓度过高会使最终产物变黑，影响最终产品的质量。作为优选，所述的芳香族化合物在非水溶性有机溶剂中的质量浓度为10%～25%。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的非水溶性有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、醚溶剂中一种或几种。所述的卤代烷烃选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳中的一种或几种；所述的醚溶剂包括异丙醚、1，4-二氧六环；所述的烷烃包括石油醚。作为优选，上述所述的非水溶性有机溶剂选自异丙醚、石油醚、四氯化碳、1，4-二氧六环中的一种或几种。更有利于后续的后处理过程，有利于操作。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1：1.05～1.25。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的催化硝化反应的温度为-10℃～50℃，所述的催化硝化反应的时间为0.5～5.0小时。作为优选，所述的催化硝化反应的温度为-5℃～10℃，所述的催化硝化反应的时间为1.0～4.0小时。

在上述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法中，所述的后处理包括水洗、碱洗和干燥步骤。通过上述处理过程能够除去反应液中未反应的硝酸和体系中的盐，进一步提高最终产品的质量。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明具有工艺过程简单，由于将固体酸催化剂填装在固定床反应器中，不存在将反应产物与催化剂先进行分离的问题；所用的催化剂经过再生处理，能够实现反复长期的使用，同样能够有效的降低生产成本。

2.本发明不需要采用硝酸与硫酸混酸进行硝化反应，减少了对设备的腐蚀性，提高反应设备的使用寿命，降低生产成本。解决了采用混酸硝化存在的反应副产物多，废水、废酸污染的缺陷，是一条绿色环保的合成路线。

3.本发明的方法制备得到的硝化产物，得到的产品收率较高，总硝化率也比较高，总硝化转化率达到95%以上，总硝化产品收率达到85%以上。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中所述的固定床反应器采用本领域常规的设备，所述的填装有固体酸催化剂的固定床反应器，是将固体酸催化剂填装在固定床反应器的床层内，固体酸催化剂的具体的填装方法是从固定床反应器的底部到顶部依次填装填料、固体酸催化剂、填料，即首先将底部的填料填装在固定床反应器的底部(底部的填料段)，然后，再将固体酸催化剂采用湿法填料在底部的填料段以上，即将固体酸催化剂加入适量的有机溶剂中，所述的有机溶剂优选采用本发明的方法中所用的有机溶剂，即非水溶性有机溶剂，再进行填装，填装一定高度的固体酸催化剂（固体酸催化剂段），最后在固体酸催化剂的上部（即在固定床反应器的顶部）再填装适量的填料（顶部的填料段），使固体酸催化剂填装在底部填装的填料与顶部填装的填料之间；作为优选，所述的填料选自素瓷片、石英砂中的一种；所述固定床反应器的底部填装的填料能够起到静态混合的作用，使反应原料在进入反应之前混合更均匀；固定床反应器的顶部填装的填料起到防止固体酸催化剂被带出，使催化剂不会被带入下一道工序，保证最终产品的质量。

实施例1

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填石英砂填料、大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂和石英砂填料，其中，底部的石英砂装填高度为60mm；固体酸催化剂为粒径1.0mm为大孔型强酸性阳离子交换树脂，大孔型强酸性阳离子交换树脂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的石英砂填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂异丙醚中，配制成质量浓度为10%的2,6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为70%的硝酸水溶液，然后，将2,6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液和硝酸水溶液分别用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催化硝化反应，所述的固体酸催化剂为大孔型强酸性阳离子交换树脂，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为0.9mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.05混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段能够使物料混合均匀后进入固体酸催化剂段，然后物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为-5℃，控制催化硝化反应的时间为30min，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为30min，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂异丙醚，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为98%，摩尔收率为87%。

实施例2

选用床层内径为φ30mm、外径为φ45mm和床层高度为1050mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、固体酸催化剂和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片填料的装填高度为120mm；固体酸催化剂为粒径为1.25mm的粒状酸性白土催化剂，粒状酸性白土催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的素瓷片填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂异丙醚中，配制成质量浓度为15%的2,6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为50%的硝酸水溶液，同时将2,6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液和硝酸水溶液分别用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为2.5mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.15混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的异丙醚溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，混合物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为10℃，控制催化硝化反应的时间为90min，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为90min，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂异丙醚，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为97%，摩尔收率为85%。

实施例3

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为850mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填石英砂填料、固体酸催化剂和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的装填高度为70mm；固体酸催化剂为粒径为1.15mm的干氢树脂催化剂，干氢树脂催化剂的装填高度为750mm，顶部填装适量的石英砂填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将苯酚溶解在非水溶性有机溶剂石油醚中，配制成质量浓度为20%的苯酚的石油醚溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为70%的硝酸水溶液，同时将苯酚的石油醚溶液和硝酸水溶液分别采用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.2mL/min的速率，使苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.15混合通入固定床反应器，苯酚的石油醚溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，混合均匀后的物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为0℃，控制催化硝化反应的时间为40min，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为90min，反应结束后，收集从固定床反应顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收收集的流出液中加入用蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂石油醚，蒸馏至干，得到相应的产物4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为99%，摩尔收率为88%。

实施例4

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填石英砂填料、固体酸催化剂和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的装填高度为120mm；固体酸催化剂为粒径为0.3mm的大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂，大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的石英砂填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二甲基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂异丙醚和1，4-二氧六环的混合液中，配制成质量浓度为15%的2,6-二甲基苯酚的异丙醚和石油醚混合溶液，其中，异丙醚与1，4-二氧六环的重量比为5：1，然后，配制硝酸的质量浓度为70%的硝酸水溶液，同时将2,6-二甲基苯酚的异丙醚和1，4-二氧六环混合溶液和硝酸水溶液分别采用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂的固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为0.9mL/min的速率经过固定床反应器，使2,6-二甲基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.05混合通入固定床反应器，2，6-二甲基苯酚的异丙醚和1，4-二氧六环混合溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，再经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二甲基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为-5℃，控制催化硝化反应的时间为32min，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为32min，反应结束后，收集从固定床反应顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤3次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂异丙醚和1，4-二氧六环，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二甲基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为97%，摩尔收率为86%。

实施例5

选用床层内径为φ30mm、外径为φ45mm和床层高度为1050mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、固体酸催化剂和素瓷片填料，其中，底部的石英砂填料的装填高度为120mm；固体酸催化剂为粒径为0.45mm的酸性白土催化剂，酸性白土催化剂催化剂的装填的高度为890mm，顶部填装适量的素瓷片填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将邻二甲苯溶解在非水溶性有机溶剂1，4-二氧六环中，配制成质量浓度为25%的邻二甲苯的1，4-二氧六环溶液，然后，将邻二甲苯的1，4-二氧六环溶液和质量浓度为95%的硝酸溶液分别采用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.2mL/min的速率，使邻二甲苯与硝酸的摩尔比为1:1.05混合通入固定床反应器，邻二甲苯的1，4-二氧六环溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使邻二甲苯与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为35℃，控制催化硝化反应的时间为3小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为3小时，反应结束后，收集从固定床反应顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向上述收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤3次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂1，4-二氧六环，蒸馏至干，得到相应的硝化产物3,4-二甲基硝基苯和2，3-二甲基硝基苯，其中，邻二甲苯的转化率为95%，总硝化产物摩尔收率为90%，反应选择性为3,4-二甲基硝基苯/2，3-二甲基硝基苯的比例为1.58。

实施例6

选用床层内径为φ30mm、外径为φ45mm和床层高度为1050mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填石英砂填料、固体酸催化剂和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的装填高度为120mm；固体酸催化剂为粒径为0.3mm的大孔型强酸性阳离子交换树脂，大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂的装填的高度为890mm，顶部填装适量的石英砂填料，能够起到防止催化剂被带出即可；

先将异丙苯溶解在非水溶性有机溶剂四氯化碳中，配制成质量浓度为25%的异丙苯的四氯化碳溶液，然后，将异丙苯的四氯化碳溶液和质量浓度为95%的硝酸溶液分别采用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.0mL/min的速率，使异丙苯与硝酸的摩尔比为1:1.05混合通入通入固定床反应器，异丙苯的四氯化碳溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，物料经过固体酸催化剂段时，在固体酸催化剂的作用下，使异丙苯与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为30℃，控制催化硝化反应的时间为3.5小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为3.5小时，反应结束后，收集从固定床反应顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤3次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂四氯化碳，蒸馏至干，得到相应的硝化产物4-异丙基硝基苯、3-异丙基硝基苯和2-异丙基硝基苯，异丙苯的转化率为98%，总硝化产物的摩尔收率为92%，反应选择性为4-异丙基硝基苯、3-异丙基硝基苯和2-异丙基硝基苯的摩尔比为33：1：16。

实施例7

选用床层内径为φ30mm、外径为φ45mm和床层高度为1050mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填石英砂填料、固体酸催化剂和石英砂填料，其中，底部的石英砂填料的装填高度为120mm；固体酸催化剂为粒径为0.3mm的大孔型强酸性阳离子交换树脂，大孔型强酸性阳离子交换树脂催化剂的装填的高度为890mm，顶部填装适量的石英砂填料，能够起到防止催化剂被带出即可；

先将乙苯溶解在非水溶性有机溶剂四氯化碳中，配制成质量浓度为20%的乙苯的四氯化碳溶液，然后，将乙苯的四氯化碳溶液和质量浓度为95%的硝酸溶液分别采用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.2mL/min的速率，使乙苯与硝酸的摩尔比为1:1.10混合通入固定床反应器，乙苯的四氯化碳溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够实现混合均匀后进入固体酸催化剂段，物料经过固体酸催化剂段时，在固体酸催化剂的作用下，使乙苯与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为33℃，控制催化硝化反应的时间为4.0小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的固体酸催化剂段的时间为4.0小时，反应结束后，收集从固定床反应顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤3次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂四氯化碳，蒸馏至干，得到相应的硝化产物，乙苯的转化率为96%，总硝化产物收率为90%，反应选择性为4-乙基硝基苯、3-乙基硝基苯和2-乙基硝基苯的摩尔比为31：1：19。

实施例8

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、干氢催化树脂催化剂和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片装填高度为60mm；固体酸催化剂为粒径2.0mm为干氢催化树脂催化剂，干氢催化树脂催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的素瓷片填料，能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂二氯甲烷中，配制成质量浓度为35%的2,6-二叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为30%的硝酸水溶液，然后，将2,6-二叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液和硝酸水溶液分别用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为0.9mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.05混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段能够使物料混合均匀后进入固体酸催化剂段，然后物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为-10℃，控制催化硝化反应的时间为5小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为5小时，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂二氯甲烷，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为98.4%，摩尔收率为88.2%。

实施例9

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、干氢催化树脂催化剂和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片装填高度为60mm；固体酸催化剂为粒径2.0mm为干氢催化树脂催化剂，干氢催化树脂催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的素瓷片填料，能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂氯仿中，配制成质量浓度为5%的2,6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为40%的硝酸水溶液，然后，将2,6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液和硝酸水溶液分别用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.0mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.25混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够使物料混合均匀后进入固体酸催化剂段，然后物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为50℃，控制催化硝化反应的时间为0.5小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为0.5小时，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂氯仿，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为97.8%，摩尔收率为87.2%。

实施例10

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、干氢催化树脂催化剂和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片装填高度为60mm；固体酸催化剂为粒径2.0mm为干氢催化树脂催化剂，干氢催化树脂催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的素瓷片填料，顶部填料的填装高度只要能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂氯仿中，配制成质量浓度为20%的2,6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液，然后，配制硝酸的质量浓度为50%的硝酸水溶液，然后，将2,6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液和硝酸水溶液分别用防腐蚀隔膜计量泵从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为1.0mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.15混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的氯仿溶液与硝酸在经过固定床反应器的底部填料段时能够使物料混合均匀后进入固体酸催化剂段，然后物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为15℃，控制催化硝化反应的时间为2.0小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的的固体酸催化剂段的时间为2.0小时，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂氯仿，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为98.3%，摩尔收率为88.2%。

实施例11

选用床层内径为φ15mm、外径为φ25mm和床层高度为530mm的固定床反应器，固定床反应器由底部到顶部依次装填素瓷片填料、酸性白土催化剂和素瓷片填料，其中，底部的素瓷片装填高度为60mm；固体酸催化剂为粒径1.5mm为酸性白土催化剂，酸性白土催化剂的装填的高度为450mm，顶部填装适量的素瓷片填料，能够起到防止催化剂被带出即可；

先将2,6-二叔丁基苯酚溶解在非水溶性有机溶剂氯仿和二氯甲烷中，配制成质量浓度为25%的2,6-二叔丁基苯酚的氯仿和二氯甲烷混合溶液，其中，二氯甲烷与氯仿的重量比为4：1，然后，配制硝酸的质量浓度为60%的硝酸水溶液，然后，将2,6-二叔丁基苯酚的氯仿和二氯甲烷混合溶液和硝酸水溶液先经反应釜中进行混合均匀后，再采用防腐蚀隔膜计量泵将混合均匀后的混合液从固定床反应器的底部通入填装有上述固体酸催化剂的固定床反应器进行催化硝化反应，通过调节防腐蚀隔膜计量泵的流量，以总流量为2.0mL/min的速率，使2,6-二叔丁基苯酚与硝酸的摩尔比为1:1.20混合通入固定床反应器，2，6-二叔丁基苯酚的氯仿和二氯甲烷溶液与硝酸混合液在经过固定床反应器的底部填料段时能够使物料混合更均匀后进入固体酸催化剂段，然后物料经过固体酸催化剂段，在固体酸催化剂的作用下，使2，6-二叔丁基苯酚与硝酸进行催化硝化反应，控制催化硝化反应的温度为20℃，控制催化硝化反应的时间为3.0小时，即控制物料混合液经过固定床反应器的固体酸催化剂段的时间为3.0小时，反应结束后，收集从固定床反应器顶部流出的流出液，经过后处理，所述的后处理即先向收集的流出液中加入蒸馏水进行洗涤，静置，分层收集有机相，重复洗涤3次，然后，再向收集的有机相中加入饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤至有机相呈中性，静置，分层收集有机相，再向有机相中加入蒸馏水进行洗涤2次，静置、分层，收集有机相，然后向有机相中加入无水硫酸镁进行干燥处理过夜，过滤，收集滤液，然后，将收集的滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂二氯甲烷和氯仿，蒸馏至干，得到相应的产物2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚，HPLC检测纯度为97.9%，摩尔收率为87.8%。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，将原料芳香族化合物溶解在非水溶性有机溶剂中，与质量浓度为30%～95%的硝酸水溶液一起通入填装有固体酸催化剂的固定床反应器中使所述的芳香族化合物与硝酸进行催化硝化反应，反应结束后，经过后处理，得到相应的硝化产物，其中，上述所述的芳香族化合物选自2，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、苯酚、二甲苯、异丙苯或乙苯中的一种。

2.根据权利要求1所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的固体酸催化剂选自强酸性阳离子交换树脂、干氢催化树脂、酸性白土中的一种。

3.根据权利要求1所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的硝酸水溶液的质量浓度为50%～70%。

4.根据权利要求1所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族化合物在非水溶性有机溶剂中的质量浓度为5.0%～35%。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、醚溶剂中一种或几种。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的非水溶性有机溶剂选自异丙醚、石油醚、1，4-二氧六环、四氯化碳中的一种或几种。

7.根据权利要求1-4任意一项所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的芳香族化合物与硝酸的摩尔比为1：1.05～1.25。

8.根据权利要求1-4任意一项所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化硝化反应的温度为-10℃～50℃，所述的催化硝化反应的时间为0.5～5.0小时。

9.根据权利要求1所述的利用固定床反应器催化硝化芳香族化合物的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括水洗、碱洗和干燥步骤。