CN102826966A - 一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶显示领域，特别涉及一种用于液晶显示的邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法，所述制备方法是以1，2-二氟苯或者1，2-二氟溴苯为原料，经过金属化或格式反应与环己基酮类化合物反应，再经脱水、加氢后，制备含有顺反异构体的
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示领域，特别涉及一种用于液晶显示的邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法。
背景技术
含氟类液晶具有粘度低，电阻率高，响应速度较快，能提高混晶介电常数等优点，非常适合薄膜场效应晶体管驱动的液晶显示。尤其是邻二氟烷氧基类液晶分子，该类单体液晶能够提高Δε（介电各向异性）值，降低液晶分子的旋转黏度，改善液晶的相容性及低温性能，在液晶显示模板中具有非常好的应用前景。
但在现有的邻二氟烷氧基类液晶单体的制备方法中，会产生环己环的顺反异构体的混合物，严重影响了目标反式产物收率。虽然已有一些试图解决上述问题的技术出现，但解决的并不彻底，如专利CN102101820公开了一种4-烷基-2,3-二氟苯基环己基类液晶单体的异构化方法，但却未解决4-烷氧基-2,3-二氟苯基环己基类液晶单体异构化的问题；专利DE102006028619公开了一种以含烷氧基1，2-二氟苯或者1，2-二氟溴苯为原料经过金属化或者格式反应、脱水、加氢后制备得到顺反异构体的方法，但该方法顺反比例一般为1:1，顺式结构迄今为止未能异构化，影响的产品总收率，增加了产品生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服了含烷氧基液晶单体顺式结构无法异构化的缺点，提供了一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法，包括以下步骤：
1）向1，2-二氟苯中添加与所述1，2-二氟苯质量比为1:（3～5）的有机溶剂，混合均匀，然后在-40℃至-70℃的温度下，滴加与所述1，2-二氟苯摩尔比为1:（0.95～1.02）的的锂试剂，保温1～3小时，加入反应原料4-丙基环己酮进行金属化反应，得到化合物（I），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
或者，
向1，2-二氟溴苯中添加与所述1，2-二氟苯质量比为1:（3～5）的有机溶剂，混合均匀，然后在20℃～30℃的温度下，滴加到所述1，2-二氟溴苯摩尔比为1:（1.05～1.20）金属镁中，加入反应原料4-丙基环己酮进行格式反应，得到化合物（I），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
2）上述化合物（I）在脱水剂条件下，进行脱水反应，得到化合物（II），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
3）上述化合物（II）在催化剂作用下，进行不饱和键氢化反应，得到顺反异构体化合物（III），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
4）向上述化合物（III）中加入与所述化合物（III）摩尔比为1：（0.2～0.5）的强碱粉末，然后在20℃～55℃的温度下保温1～5小时，进行异构化反应，得到反式异构体化合物（Ⅳ），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
5）将上述化合物（Ⅳ）用锂试剂处理，然后在-120℃至-50℃条件下加入与所述化合物（Ⅳ）摩尔比为（1.0～1.1）:1的硼化试剂，保温1小时，自然升温至0℃，进行水解反应，静置分层，得到的下层有机相即为化合物（V），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
6）将上述化合物（V）降温至5℃，然后滴加与所述化合物（V）摩尔比为1:（1～3）氧化剂，滴加完毕后于35℃～40℃下保温2小时，静置分层，脱去甲苯，剩余物为化合物（VI），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
7）向上述化合物（VI）溶液中滴加与所述化合物（VI）的摩尔比为1:（1.2～1.5）的卤化有机试剂，在80℃～90℃下保温14小时，静置分层，中和上层的有机相，即得到所述液晶单体（VII），其结构通式为：
式中，R1为C1～C9直链烷基，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2。
本发明的有益效果是：（a）以1，2-二氟苯或1，2-二氟溴苯为原料，经过金属化或者格式反应与环己酮原料进行反应，再经过脱水、氢化后，制备含有顺反异构化的
该化合物顺式可以进行异构化；（b）将
经异构化反应后，再进行烷氧基化，克服了含烷氧基液晶单体顺式结构无法异构化的缺点，提高了产品收率，降低了生产成本，有利于规模性生产，具有很高的应用前景。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙醇中的一种。
进一步，步骤1）或步骤5）中所述的锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂中的一种。
进一步，步骤2）中所述的脱水剂为对甲苯磺酸钠、浓盐酸或者浓硫酸中的任意一种。
进一步，步骤3）中所述的催化剂为钯碳、兰尼镍或铂碳中的任意一种。
进一步，步骤4）中所述的强碱粉末为烷基醇钠、烷基醇钾、氨基钠或氨基钾中的任意一种。
进一步，步骤5）中所述的硼化试剂为硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯中的一种。
进一步，步骤6）所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过氧乙酸或臭氧中的任意一种。
进一步，步骤7）中所述的卤化有机试剂为溴代或氯代的烷烃，或溴代或氯代的醇磺酸酯。
进一步，步骤5）中所述的锂试剂处理条件为：在温度为-40℃至-70℃的条件下，向化合物（Ⅳ）中加入正丁基锂或仲丁基锂，保温1～3小时。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
当n=0时，R1为正丁基，R2为丙基时，产品为1-丁氧基-4-（4-丙基-环己基）-苯
1）1-(2,3-二氟-苯基)-4-丙基-环己醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，300gTHF，于-40℃温度下滴加256.425g(0.8335mol)正丁基锂溶液，滴加完毕保温1小时后，加入116g 4-丙基环己酮(0.828mol)、116gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应；或者，
1-(2,3-二氟-苯基)-4-丙基-环己醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，300gTHF，于20℃加入22g(0.921mol)金属镁，待加完毕保温1小时后，加入116g 4-丙基-环己酮(0.828mol)、200gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应。
2）1,2-二氟-3-(4-丙基-环己基-1-乙烯基)-苯：将步骤1）所得到的有机相加入2000ml的三颈瓶中，在加入16.8g（0.088mol）对甲苯磺酸，在110℃温度下，回流分水保温，保温完毕后，水洗有机相中性，脱溶剂得181.3g。收率为92.8%；
3）1,2-二氟-3-(4-丙基-环己基)-苯（顺反异构体）：将步骤2）得到产品与异丙醇、钯碳和甲苯加入2L高压釜中，进行氢化反应，完毕后过滤催化剂，减压脱溶剂，得179g。收率：97.8%，GC顺反比例为50：50；
4）1,2-二氟-3-(4-丙基-环己基)-苯（反式）：将将步骤3）得到产品100g（0.42mol）,300gDMF和9.4g(0.084mol)叔丁醇钾,放到1000ml三口瓶中，于20℃温度下保温1小时，保温完毕后，向反应瓶内加入200g甲苯，500ml水分液萃取，减压脱溶剂，脱干得产品91.9g，收率为92%。GC数据产品顺式：反式比例为8:85。
5)1,2-二氟-3-(4-丙基-环己基)-苯硼酸:向2000ml三颈瓶内加入63.5g二异丙胺，360g四氢呋喃，放置于低温浴槽降温，通过恒压滴加漏斗于-40℃～-70℃开始缓慢向三颈瓶内滴加200g丁基锂溶液,滴加完毕后，于-40℃温度下保温1小时。保温完毕，滴加120g步骤4）得到产品与120g四氢呋喃溶液，滴加完毕，于-40℃温度下保温1小时。待上述保温完毕后，加入94g硼酸三异丙酯、180g四氢呋喃溶液，于-120℃温度下保温1小时，自然升温到0℃，进行水解，水解完毕，静置分出有机相，脱干溶剂得132g产品，收率为92.9%。
6)1,2-二氟-3-(4-丙基-环己基)-苯酚：在2L三口瓶中加入278g（0.98mol）步骤5）得到产品，556g四氢呋喃,冰浴降温至5℃，滴加112g（0.98mol）双氧水（质量浓度为30%）,滴加毕于35℃保温2小时，静置分层，静置分层，有机相水洗至中性，减压脱甲苯得产品243g,收率97.6%。
7）1-丁氧基-2,3-二氟-4-(4-丙基-环己基)-苯：在1L三口瓶中加入碳酸钾163g(1.179mol)、四丁基溴化铵13g（0.039mol）、水330g、甲苯200g和100g(0.393mol)步骤6）得到产品，油浴升温至80℃，滴加溴丁烷64g（0.472mol）,滴加毕于80℃温度下保温14小时，静置分层，分出有机相水洗到中性，脱干溶剂得120g产品，收率为99%。
实施例2
当n=1时，R1为丙基，R2为甲基时，产品为4-(2,3-二氟-4-丙氧基-苯基)-4'-甲基-双环己烷
1）4-(2,3-二氟-苯基)-4'-甲基-双环己基醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，400gTHF，于-50℃温度下滴加269.808g(0.877mol)仲丁基锂溶液，滴加完毕保温2小时后，加入160.6g(0.828mol)4-（4'-甲基-环己基）环己酮、116gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应；或者，
4-(2,3-二氟-苯基)-4'-甲基-双环己基醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，400gTHF，于25℃加入23.15g(0.965mol)金属镁，待完毕保温1小时后，加入160.6g(0.828mol)4-（4'-甲基-环己基）环己酮、200gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应。
2）4-(2,3-二氟-苯基)-4'-甲基-双环己基-3-乙烯：将步骤1）所得到的有机相加入2000ml的三颈瓶中，滴加0.1mol浓盐酸，在110℃温度下，回流分水保温，保温完毕后，水洗有机相中性，脱溶剂得218.5g。收率为91%。
3）4-(2,3-二氟-苯基)-4'-甲基-双环己烷（顺反异构体）：将步骤2）得到产品与异丙醇、兰尼镍和甲苯加入2L高压釜中，进行氢化反应，完毕后过滤催化剂，减压脱溶剂，得202.4g。收率：92%，GC顺反比例为52：48。
4）4-(2,3-二氟-苯基)-4'-甲基-双环己烷（反式）：将将步骤3）得到产品123g（0.42mol）,300gDMF和12.084g(0.126mol)叔丁醇钠,放到1000ml三口瓶中，于40℃温度下保温3小时，保温完毕后，向反应瓶内加入200g甲苯，500ml水分液萃取，减压脱溶剂，脱干得产品111.6g。收率91%，GC顺式：反式比例为10:86。。
5)2,3-二氟-4-(4'-甲基-双环己基)-苯硼酸：向2000ml三颈瓶内加入63.5g二异丙胺，360g四氢呋喃，放置于低温浴槽降温，通过恒压滴加漏斗于-40℃～-70℃开始缓慢向三颈瓶内滴加200g丁基锂溶液,滴加完毕后，于-40℃温度下保温1小时。保温完毕，滴加183.5g步骤4）得到产品与180g四氢呋喃溶液，滴加完毕，于-50℃温度下保温2小时。待上述保温完毕后，加入68.6g硼酸三甲酯、180g四氢呋喃溶液，于-100℃温度下保温1小时，自然升温到0℃，进行水解，水解完毕，静置分出有机相，脱干溶剂得194.8g，收率92.8%。
6)2,3-二氟-4-(4'-甲基-双环己基)-苯酚：在2L三口瓶中加入329.3g（0.98mol）步骤5）得到产品，556g四氢呋喃,冰浴降温至5℃，加入154g（0.98mol）高锰酸钾,加毕于38℃保温2小时，静置分层，静置分层，有机相水洗至中性，减压脱甲苯得产品286.1g,收率94.8%。。
7）4-(2,3-二氟-4-丙氧基-苯基)-4'-甲基-双环己烷：在1L三口瓶中加入碳酸钾163g(1.179mol)、四丁基溴化铵13g（0.039mol）、水330g、甲苯200g和121g(0.393mol)步骤6）得到产品，油浴升温至85℃，滴加81.2g（0.550mol）氯磺酸丙酯，滴加毕于85℃温度下保温14小时，静置分层，分出有机相水洗到中性，脱干溶剂得134.8g产品，收率为98%。
实施例3
当n=2时，R1为乙基，R2为正丁基时，产品为4″-丁基-4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-[1,1';4′,1″]三环己烷
1）4-(2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己环醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，500gTHF，于-70℃温度下滴加275.204g(0.895mol)仲丁基锂溶液，滴加完毕保温3小时后，加入263.3g(0.828mol)4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己环酮、120gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应；或者，
4-(2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己环醇：向2000ml三颈瓶内加入100g（0.877mol）邻二氟苯，500gTHF，于30℃加入25.26g(0.921mol)金属镁，滴加完毕保温1小时后，加入263.3g(0.828mol)4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己环酮、120gTHF溶液，保温2小时，水解分层，有机相水洗中性后，待下一步脱水反应。
2）4-(2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己基-3-乙烯：将步骤1）所得到的有机相加入2000ml的三颈瓶中，在加入16.8g（0.088mol）浓硫酸，在110℃温度下，回流分水保温，保温完毕后，水洗有机相中性，脱溶剂得318.8g。收率为93%；
3）4-(2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己烷（顺反异构体）：将步骤2）得到产品与异丙醇、铂碳和甲苯加入2L高压釜中，进行氢化反应，完毕后过滤催化剂，减压脱溶剂，得304.3g。收率：95%，GC顺反比例为47：53；
4）4-(2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己烷（反式）：将将步骤3）得到产品174.7g（0.42mol）,300gDMF和8.19g(0.21mol)氨基钠（或11.55g氨基钾）,放到1000ml三口瓶中，于55℃温度下保温5小时，保温完毕后，向反应瓶内加入400g甲苯，500ml水分液萃取，减压脱溶剂，脱干得产品162.5g，收率为93%。GC数据产品顺式：反式比例为9:91。
5)4-(2,3-二氟)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己烷-苯硼酸:向2000ml三颈瓶内加入63.5g二异丙胺，360g四氢呋喃，放置于低温浴槽降温，通过恒压滴加漏斗于-40℃～-70℃开始缓慢向三颈瓶内滴加200g丁基锂溶液,滴加完毕后，于-40℃温度下保温1小时。保温完毕，滴加261.5g步骤4）得到产品与260g四氢呋喃溶液，滴加完毕，于-70℃温度下保温3小时。待上述保温完毕后，加入71.9g硼酸三甲酯、180g四氢呋喃溶液，于-50℃温度下保温1小时，自然升温到0℃，进行水解，水解完毕，静置分出有机相，脱干溶剂得268.9g产品，收率为93%。
6)4-(2,3-二氟)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己烷-苯酚：在3L三口瓶中加入450.8g（0.98mol）步骤5）得到产品，901.6g四氢呋喃,冰浴降温至5℃，滴加638.4g（2.94mol）的质量分数为35%的过氧乙酸(或2.94mol的臭氧）,滴加毕于48℃保温2小时，静置分层，静置分层，有机相水洗至中性，减压脱甲苯得产品402.2g,收率95%。
7）4-(4-乙氧基-2,3-二氟-苯基)-4″-丁基-[1,1';4',1″]三环己烷：在1L三口瓶中加入碳酸钾163g(1.179mol)、四丁基溴化铵13g（0.039mol）、水330g、甲苯200g和169.8g(0.393mol)步骤6）得到产品，油浴升温至85℃，滴加溴丁烷80g（0.0.5898mol）,滴加毕于90℃温度下保温14小时，静置分层，分出有机相水洗到中性，脱干溶剂得173.5g产品，收率为96%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种邻二氟烷氧基苯衍生物液晶单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向1，2-二氟苯中添加与所述1，2-二氟苯质量比为1:（3～5）的有机溶剂，混合均匀，然后在-40℃至-70℃的温度下，滴加与所述1，2-二氟苯摩尔比为1:（0.95～1.02）的的锂试剂，保温1～3小时，加入反应原料4-丙基环己酮进行金属化反应，得到化合物（I），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
或者，
向1，2-二氟溴苯中添加与所述1，2-二氟苯质量比为1:（3～5）的有机溶剂，混合均匀，然后在20℃～30℃的温度下，滴加到所述1，2-二氟溴苯摩尔比为1:（1.05～1.20）金属镁中，加入反应原料4-丙基环己酮进行格式反应，得到化合物（I），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
2）上述化合物（I）在脱水剂条件下，进行脱水反应，得到化合物（II），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
3）上述化合物（II）在催化剂作用下，进行不饱和键氢化反应，得到顺反异构体化合物（III），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
4）向上述化合物（III）中加入与所述化合物（III）摩尔比为1：（0.2～0.5）的强碱粉末，然后在20℃～55℃的温度下保温1～5小时，进行异构化反应，得到反式异构体化合物（Ⅳ），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
5）将上述化合物（Ⅳ）用锂试剂处理，然后在-120℃至-50℃条件下加入与所述化合物（Ⅳ）摩尔比为（1.0～1.1）:1的硼化试剂，保温1小时，自然升温至0℃，进行水解反应，静置分层，得到的下层有机相即为化合物（V），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
6）将上述化合物（V）降温至5℃，然后滴加与所述化合物（V）摩尔比为1:（1～3）氧化剂，滴加完毕后于35℃～40℃下保温2小时，静置分层，脱去甲苯，剩余物为化合物（VI），其结构通式为：
式中，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2；
7）向上述化合物（VI）溶液中滴加与所述化合物（VI）的摩尔比为1:（1.2～1.5）的卤化有机试剂，在80℃～90℃下保温14小时，静置分层，中和上层的有机相，即得到所述液晶单体（VII），其结构通式为：
式中，R1为C1～C9直链烷基，R2为C1～C9直链烷基，n=0、1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃或乙醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）或步骤5）中所述的锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述的脱水剂为对甲苯磺酸钠、浓盐酸或者浓硫酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的催化剂为钯碳、兰尼镍或铂碳中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述的强碱粉末为烷基醇钠、烷基醇钾、氨基钠或氨基钾中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述的硼化试剂为硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6）所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过氧乙酸或臭氧中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中所述的卤化有机试剂为溴代或氯代的烷烃，或溴代或氯代的醇磺酸酯。
10.根据权利要求1至9任一所述的制备方法，其特征在于，步骤5）中所述的锂试剂处理条件为：在温度为-40℃至-70℃的条件下，向化合物（Ⅳ）中加入正丁基锂或仲丁基锂，保温1～3小时。
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Denomination of invention: A preparation method of o-difluoroalkoxybenzene derivative liquid crystal monomer Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20141126 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20141126 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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