CN102826760B - 含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维及其制备方法，属于生物材料领域。该方法采用溶胶-凝胶法，结合静电纺丝制备和高温烧结技术，将磷酸钙纳米粒子和具有生物活性玻璃的化学原料复合，获得含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维。所述磷酸钙纳米粒子很好的分布在活性玻璃纳米纤维基质中；活性玻璃纳米纤维的直径约为100-1000纳米；生物活性玻璃化学成分的摩尔比为二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷为 (60-100)：(0-30)：(0-10)。本发明含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维具有高的力学强度和生物活性，可作为高级的骨修复和填充材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维及其制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
生物活性玻璃是一种表面活性的生物材料，目前已广泛用于硬组织缺损修复。生物活性玻璃具有良好的生物活性是因为它们植入体内后能快速与骨进行化学键合。尽管如此，生物活性玻璃的生物活性和应用已被广泛证实是结构依靠的。把生物活性玻璃设计成具有丰富的、且孔间相互贯通的多孔通常适合于硬组织修复用；而把生物活性玻璃制备成纳米材料则可以显著提高其生物活性。最近，Kim等人率先使用一种静电纺丝技术把生物活性玻璃制备成纳米纤维的结构是特别有趣的(Adv.Funct.Mater.2006,16,1529)。一方面，这些纳米纤维因为具有纳米尺度的直径而具有高的比表面，从而其纤维表面能快速生长一层类骨羟基磷灰石。另一方面，这些纳米纤维是超长的，以至于在宏观范围能构建成三维多孔支架而用于骨修复。
尽管如此，但由静电纺丝技术制备的生物活性纳米纤维具有比较低的力学强度，这就限制了由这种纳米纤维构建成的三维多孔支架在负重骨缺损部位的使用。最近，一个公开号为CN 101376567A的发明专利“具有纳米孔的复合生物活性玻璃超细纤维及其制备方法”，报道了具有纳米孔隙的生物活性玻璃超细纤维。虽然这种生物活性玻璃纳米纤维具有高的生物活性，但是并没有涉及纳米纤维的力学强度。
发明内容
本发明的目的正是为克服现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维及其制备方法，该方法使用磷酸钙纳米粒子和具有生物活性玻璃组成的化学原料，采用溶胶-凝胶法并结合静电纺丝技术来完成。该方法制备出的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其直径在100-1000纳米之间，其中，直径为50-500纳米的磷酸钙纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中；由于生物活性玻璃纳米纤维里含有磷酸钙纳米粒子，因此其具有高的力学强度。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。
本发明一种含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法，并结合静电纺丝技术来完成，具体包括以下工艺步骤：
(1)配置静电纺丝溶液
①按生物活性玻璃组成的化学原料含硅化合物、含钙化合物、含磷化合物的摩尔比添加到乙醇中溶解成溶液；乙醇对应含硅化合物的摩尔比为13-26：1；含硅化合物：含钙化合物：含磷化合物的摩尔比为60-100：大于0-30：大于0-10；使用盐酸调节其溶液pH为2-6，并在室温下搅拌反应1-24小时，获得溶胶溶液1；
②把2-30％纤维模板高分子试剂和磷酸钙纳米粒子加入到乙醇溶液中，乙醇用量为①中的乙醇用量的60-100％，并在室温下搅拌1-5小时，获得混合溶液2；所述的磷酸钙纳米粒子在混合溶液2中的质量浓度为3-25％；
③把溶胶溶液1和混合溶液2混合并搅拌1-2小时，获得静电纺丝溶液；
(2)玻璃前驱体纳米纤维的获得
将静电纺丝溶液置于静电纺丝专用设备容器中进行静电纺丝，获得直径在150-1200纳米的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃前驱体纳米纤维；
(3)有机成分的去除，制得生物活性玻璃纳米纤维
对获得的生物活性玻璃前驱体纳米纤维在600-700℃条件下进行6-10小时焙烧，除去有机成分，即得到直径为100-1000纳米的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维。
上述方案中，含硅化合物是正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]、或正硅酸甲酯[Si(OCH3)4]。
上述方案中，所述含钙化合物是硝酸钙晶体[Ca(NO3)2·4H2O]、或氯化钙、或乙酸钙晶体[Ca(OC2H5)2·H2O]、或有机钙。
上述方案中，所述含磷化合物是磷酸三乙酯[(C2H5)3PO]、或磷酸三甲酯。
上述方案中，所使用的纤维模板高分子试剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，其重均分子量为10,000-1,000,000；聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为10,000-1,000,000；聚乙二醇，其重均分子量为5,000-1,000,000；聚氧化乙烯，其重均分子量为10000-2,000,000。
上述方案中，所述的磷酸钙纳米粒子在混合溶液2中的质量浓度为3-25％。
上述方案中，所述的磷酸钙纳米粒子化学成分是羟基磷灰石，或磷酸三钙，或无定型磷酸钙。
上述方案中，所述的磷酸钙纳米粒子，其直径为45-500纳米。
依照本发明上述制备方法制备的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其特征在于所制备的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其直径在100-1000纳米，生物活性玻璃化学成分的摩尔比为二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷为60-100：大于0-30：大于0-10；直径为45-500纳米的磷酸钙纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
上述方案中，所述磷酸钙纳米粒子的化学成分为羟基磷灰石，或磷酸三钙，或无定型磷酸钙。
本发明的方法制备的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维在人体模拟体液中具有良好的生物活性，在数小时内即可释放出硅、钙、磷等离子，并在表面沉积类骨羟基磷灰石微晶。
本发明所述的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，具有以下特点及有益的技术效果：
1、本发明因为制备的生物活性玻璃纳米纤维的直径在微纳米范围，所以具有高的比表面，从而具有高的生物活性，能快速的促进类骨磷灰石层在其表面形成。
2、本发明在静电纺丝过程中，可以使用收集板把纤维收集成为的三维多孔的无纺布，而适合作为硬组织骨缺损修复支架材料。
3、本发明制备的生物活性玻璃纳米纤维，因为磷酸钙纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中，所以极大的改善了活性玻璃的力学强度，从而改善了作为硬组织骨缺损修复支架材料的力学强度。
4、本发明的制备方法简单，操作方便，且重复性高，所用设备简易可行，所以适合于规模化生产。
附图说明：
图1是传统的静电纺丝专用设备的结构示意图；
图2是本发明实施例1所使用的羟基磷灰石纳米粒子的SEM照片；
图3是本发明实施例1所使用的含有羟基磷灰石纳米粒子制备的生物活性玻璃纳米纤维的TEM照片；
图4是本发明实施例1所使用的含有羟基磷灰石纳米粒子制备的生物活性玻璃纳米纤维的SEM照片；
图5是本发明实施例1所使用的含有羟基磷灰石纳米粒子制备的生物活性玻璃纳米纤维的力学测试的应力-应变曲线；
图6是本发明实施例1所使用的含有羟基磷灰石纳米粒子制备的生物活性玻璃纳米纤维的力学强度随羟基磷灰石纳米粒子在纤维中的含量的变化而变化曲线；
图7是本发明实施例1所使用的含有羟基磷灰石纳米粒子制备的生物活性玻璃纳米纤维在人体模拟体液中浸泡48小时后的SEM照片。
图1中，1静电纺丝容器，2活塞式输送泵，静电纺丝口3，高压电源端4，平板接收电极板5，高压电源接地端6，静电纺丝射流7。
具体实施方式
下面用具体实施例及结果图对本发明作进一步的详细说明，但并不意味着是对本发明保护内容的任何限定。
本发明制备含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维膜所使用的静电纺丝专用设备，实际上是一台高压静电发生器，其结构如图1所示；一个接在高压静电发生器高压电源端4的静电纺丝装置和一个接在高压静电发生器电源接地端6的平板接收电极板5；其中静电纺丝装置由静电纺丝容器1和静电纺丝口3，活塞式输送泵2和静电纺丝射流7组成。
本实施例1所述静电纺丝容器是以20毫升的玻璃注射器，玻璃注射器的活塞即为活塞式输送泵2，采用直径为1.0毫米的平口静电纺丝口3，纺丝口3连接高压电源4的高压一端；高压电源4的接地端6与纳米纤维平板接收电极板5；静电纺丝溶液在纺丝口3处的流速为2.0毫升/小时；所加高压电压为10000伏；从纺丝口到收集板的距离为30厘米。工作时，将静电纺丝溶液通过活塞式输送泵2转移到静电纺丝容器1中，由于在高压电场的作用下形成射流，液体从静电纺丝容器1的静电纺丝口3射出，射出的静电纺丝射流7会形成纤维并且纤维中的液体会很快挥发，当这些纤维沉积到平板接收电极板5上，干燥后形成纤维膜。
本发明制备的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，具有良好的力学强度，为评价纳米纤维的力学强度，在具体实验中，纳米纤维构成的膜切割成长2.0厘米，宽1.0厘米，厚0.5厘米的测试样品，并采用LLY-06E电子单纤维强力仪测试纤维的力学性能，结果见图5所示。
本发明的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其磷酸钙纳米粒子在纤维中含量是在配置混合溶液2时通过磷酸钙纳米粒子的质量浓度调节，并且其力学强度随磷酸钙纳米粒子在活性玻璃基质的含量增加而增强的，结果见图6所示。虽然钙纳米粒子在活性玻璃纳米纤维基质中的含量越高，其纤维的力学强度就越高，但是使用过量的磷酸钙纳米粒子会导致静电纺丝困难而得不到纳米纤维。
实施例1
把20.0克乙醇，4.0克正硅酸乙酯，1.66克Ca(NO3)2·4H2O，0.5克磷酸三乙酯[(C2H5)3PO]混在一起得到混合溶液，其中，乙醇：正硅酸乙酯的摩尔比为21.7：1，正硅酸乙酯：Ca(NO3)2·4H2O：磷酸三乙酯的摩尔比为75：25：5，用盐酸调节混合溶液的pH为2，并在室温下搅拌24小时，获得溶胶溶液1；把20％的分子量为100000的纤维模板高分子试剂的聚乙烯醇缩丁醛溶解到16毫升乙醇中，然后加入质量比为12.5％的平均直径为65纳米的羟基磷灰石粒子(如图2)，搅拌1小时后获得混合溶液2。把溶胶溶液1和混合溶液2混合并搅拌1小时，获得静电纺丝溶液。将所述静电纺丝溶液转移到静电纺丝专用设备的盛载纺丝溶液的容器1中，对该静电纺丝溶液施加10000伏高压，静电纺丝溶液形成纳米纤维并固化，获得平均直径为650纳米的复合纤维。得到的纤维进一步放入箱式电阻炉中在600度高温焙烧6小时除去有机成分，得到含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为550纳米。其中直径为75纳米的羟基磷灰石纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。，如图3和图4所示，杨氏模量为563.6MPa，如图5和图6所示。
实施例2
使用平均直径为50纳米的磷酸三钙纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有磷酸三钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的直径为560纳米，其中直径为70纳米的磷酸三钙纳米粒子的很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例3
使用平均直径为35纳米的无定型磷酸钙纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石/磷酸三钙双相纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的直径为560纳米，其中直径为45纳米的双相纳米粒子的很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例4
使用平均直径为20纳米的无定型磷酸钙纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有磷酸三钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的直径为560纳米，其中直径为45纳米的双相纳米粒子的很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例5
使用平均直径为55纳米的含有羟基磷灰石和磷酸三钙双相纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石/磷酸三钙双相纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的直径为520纳米，其中直径为80纳米的双相纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例6
使用平均直径为35纳米的含有羟基磷灰石和无定型磷酸钙双相纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的直径为520纳米，其中双相纳米粒子的直径为80纳米并很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例7
使用平均直径为38纳米的羟基磷灰石纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为580纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为50纳米并很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例8
把两体积混合溶液2和一体积的溶胶溶液1混合，其他制备条件和实施例7相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为100纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为50纳米并很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例9
把一体积混合溶液2和两体积的溶胶溶液1混合，其他制备条件和实施例7相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为1000纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为50纳米并很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例10
使用平均直径为450纳米的羟基磷灰石纳米粒子，其他制备条件和实施例9相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为1000纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为500纳米很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
实施例11
使用质量比为6％的羟基磷灰石纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为550纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米，杨氏模量为412.2MPa，如图5和图6所示。
实施例12
使用质量比为3％的羟基磷灰石纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为510纳米；其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米，杨氏模量为295.6MPa，如图5和图6所示。
实施例13
使用质量比为25％的羟基磷灰石纳米粒子，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为600纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米，杨氏模量为694.3MPa，如图5和图6所示。
实施例14
使用1.24克乙酸钙晶体[Ca(OC2H5)2·H2O]，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为560纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
实施例15
使用正硅酸甲酯，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，纤维的平均直径为530纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
实施例16
使用0.35克磷酸三甲酯[(CH3)3PO]，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为540纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
实施例17
使用4.0克正硅酸乙酯和1.96克Ca(NO3)2·4H2O，使正硅酸乙酯：Ca(NO3)2·4H2O的摩尔比为70：30，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为550纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
实施例18
使用10％重均分子量为10,000-1,000,000聚乙烯基吡咯烷酮作为纤维模板高分子试剂，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为250纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
实施例19
使用8％重均分子量为2,000,000聚氧化乙烯作为纤维模板高分子试剂，其他制备条件和实施例1相同，获得含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其纤维的平均直径为650纳米，其中羟基磷灰石纳米粒子的直径为75纳米。
本发明对所有实施例制备的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维的生物活性的评价使用的是人体模拟液。人体模拟液含有与人体血浆相同的离子成分和离子团摩尔浓度，其组成见下表：
把实施例1制备的0.1克含有羟基磷灰石纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维浸泡到30mL人体模拟液中，在37度恒温箱中反应48小时。取出样品并用丙酮和去离子水洗涤，结果在产物表面形成碳酸羟基磷灰石，然后使用扫面电镜测试，见图7所示。
Claims (9)
1.一种含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法，结合静电纺丝制备技术，具体包括以下工艺步骤：
(1)配置静电纺丝溶液
①按生物活性玻璃组成的化学原料含硅化合物、含钙化合物、含磷化合物的摩尔比添加到乙醇中溶解成溶液；乙醇对应含硅化合物的摩尔比为13-26：1；含硅化合物：含钙化合物：含磷化合物的摩尔比为60-100：大于0-30：大于0-10；使用盐酸调节其溶液pH为2-6，并在室温下搅拌反应1-24小时，获得溶胶溶液1；
②把2-30％纤维模板高分子试剂和磷酸钙纳米粒子加入到乙醇溶液中，乙醇用量为①中的乙醇用量的60-100％，并在室温下搅拌1-5小时，获得混合溶液2；所述的磷酸钙纳米粒子在混合溶液2中的质量浓度为3-25％；
③把溶胶溶液1和混合溶液2混合并搅拌1-2小时，获得静电纺丝溶液；
(2)玻璃前驱体纳米纤维的获得
将静电纺丝溶液置于静电纺丝专用设备容器中进行静电纺丝，获得直径为150-1200纳米的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃前驱体纳米纤维；
(3)有机成分的去除，获得生物活性玻璃纳米纤维
对获得的生物活性玻璃前驱体纳米纤维在600-700℃条件下进行6-10小时焙烧，除去有机成分，即得到直径为100-1000纳米的含有磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含硅化合物为正硅酸乙酯、或正硅酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含钙化合物为硝酸钙晶体、或氯化钙、或乙酸钙晶体、或有机钙。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述含磷化合物为磷酸三乙酯、或磷酸三甲酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的纤维模板高分子试剂包括聚乙烯基吡咯烷酮，其重均分子量为10,000-1,000,000；聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为10,000-1,00 0,000；聚乙二醇，其重均分子量为5,000-1,000,000；聚氧化乙烯，其重均分子量为10000-2,000,000。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸钙纳米粒子的化学成分为羟基磷灰石，或磷酸三钙，或无定型磷酸钙。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于所述的磷酸钙纳米粒子，其直径为45-500纳米。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其特征在于该生物活性玻璃纳米纤维，其直径为100-1000纳米,生物活性玻璃化学成分的摩尔比为二氧化硅：氧化钙：五氧化二磷为60-100：大于0-30：大于0-10；直径为45-500纳米的磷酸钙纳米粒子很好的分布在生物活性玻璃纳米纤维基质中。
9.根据权利要求8所述的含磷酸钙纳米粒子的生物活性玻璃纳米纤维，其特征在于所含磷酸钙纳米粒子的化学成分为羟基磷灰石，或磷酸三钙，或无定型磷酸钙。
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