CN102822261B

CN102822261B - 包含核/壳颗粒的聚合物组合物

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Publication number: CN102822261B
Application number: CN201180016386.XA
Authority: CN
Inventors: 费尔南德·戈西; 汉斯·爱德华·米尔特纳; 保罗·托尼奥洛
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2010-03-26
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: WO2011117410A1; JP2013523907A; US20130012634A1; KR20130052726A; EP2553011A1; EP2553011B1; CN102822261A

Abstract

聚合物组合物包含一种聚合物和一种具有改进性能的核/壳颗粒。

Description

包含核/壳颗粒的聚合物组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年3月26日提交的欧洲申请号10157972.0的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。

本发明涉及聚合物组合物，该聚合物组合物包含某些聚合物、具有特定结构以及组成的核/壳颗粒。

WO 2008/019905涉及锌/硅氧化物颗粒以及它们的一种制备方法。该颗粒可用于分散体、涂料组合物以及防晒配方中。该颗粒具有核/壳结构，该核基本上由氧化锌组成，该壳基本上由二氧化硅组成。Zn与Si的摩尔比是在从2至75的范围内。当作为聚合物组合物中的紫外线吸收剂使用时，最终产品的特性光谱并不完全令人满意。

JP 2003/0292818涉及具有平均直径为从5至200nm的核/壳ZnO/SiO₂颗粒，该核基本上由具有平均直径为从5至100nm的ZnO组成。该颗粒被描述为聚合物组合物的填料。没有指出Zn/Si摩尔比对聚合物组合物的性能有影响，特别是对包含耐高温聚合物的组合物。

JP 2002/182424公开了多种类型的纳米颗粒状的核/壳颗粒，但没有指出核金属与壳金属的摩尔比对包含所述的核/壳颗粒的聚合物组合物的性能有影响。

DE 101 31 173和DE 101 64 904涉及用于制备包含纳米颗粒状无机氧化物的核和无机氧化物/氢氧化物的壳的核壳颗粒的方法。没有给出核金属与壳金属原子的摩尔比的任何信息。

US 7 371 275公开了包覆的二氧化钛颗粒，以及其在聚合物组合物中的使用，特别是包含PVC作为聚合物的组合物。二氧化硅含量(二氧化硅为优选的壳)按核壳颗粒的重量计是在从1.2％至10％的范围内，这对应于Ti与Si的摩尔比在从大约4至30的范围内。没有指出在包含耐高温聚合物的聚合物组合物中使用该颗粒。

US 2003/186634在实例6中公开了一种包含TiO₂作为核和SiO₂作为壳的核/壳颗粒，其中该核的直径为10nm，该壳的直径为21nm。可以计算出在这些颗粒中Ti与Si的摩尔比为0.05∶1。

WO 2003/104319涉及包含二氧化硅包覆的氧化锌的粉末，以及这种粉末在有机聚合物的组合物中的使用。从一些实例中给出的数据可以计算出Zn与Si的原子比高于3，这将导致不完全令人满意的性能，特别是当将这种粉末并入耐高温聚合物时。该二氧化硅包覆的颗粒使用赋予疏水性的试剂进行处理。

由以上内容可以清楚地知道，仍然需要提供完全令人满意结果的包含核/壳颗粒的聚合物组合物，特别是在在聚合物基体中核/壳颗粒的分散性、均匀分布以及，在适用的情况下，组合物的透明度方面。

本发明的目的是提供聚合物组合物，该聚合物组合物包含上述组分，并具有改进的整体性能。

通过以下聚合物组合物实现了这个目的，它包含

a)基于组分a)和b)的组合重量计至少10wt％的一种聚合物，该聚合物选自以下各项组成的组：具有通式I重复单元的聚亚芳基聚醚

其中

X₁为-O-或-S-，

X₂为-O-或-S-

E和E′可以相同或不同并代表含有6至24个碳原子的亚芳基基团，A和A′可以相同或不同并代表具有通式的一个单取代1，4-亚苯基

其中B为O、S、CH₂、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、SO₂或CO，

n和m独立地为从1至3的整数，

o和p为0、1或2，且

r为0或1，

包含下列重复单元聚酰亚胺，该重复单元包括至少一个或多个芳环以及一个或多个酰亚胺基团II本身或其酰胺酸的形式II′

或卤代聚合物，或它们的混合物，以及

b)基于a)的重量计从0.1wt％至100wt％的至少一种核/壳颗粒，该颗粒包含

b1)至少一种核，该核包含至少一种无机化合物C1，该C1包含至少一种金属M1，以及

b2)一种壳，该壳包含至少一种无机化合物C2，该C2包含至少一种金属M2

其中

独立于化合物C2，该化合物C1选自由氧化物、氧氟化物、羟氧氟化物和它们的混合物组成的组，

该化合物C2选自由氧化物、氟化物、氧氟化物和羟氧氟化物组成的组，

该金属M1选自由Zn、Ti、Zr、Ce或它们的混合物组成的组，

该金属M2选自由Si、Mg、Ca、Sr和它们的混合物组成的组，

核中的金属M1与壳中的金属M2的摩尔比在从0.1∶1至1.7∶1的范围内，并且

核/壳颗粒的平均粒径小于或等于300nm。

根据本发明优选的聚合物组合物列在下文的从属权利要求和详细说明书中。

作为关于本发明进行深入研究的结果，已令人吃惊地发现，在核/壳颗粒b)中核金属原子与壳金属原子的摩尔比对包含这种颗粒的聚合物组合物的最终性能有影响。

具有化学式I的重复单元的聚亚芳基聚醚是本领域技术人员所已知的，并且作为各种各样的商业产品是可得的。

具有化学式I的聚合物的第一优选组以下简称为聚(芳醚砜)，这对于本发明的目的旨在覆盖具有化学式I的聚合物，其中至少有5％的重复单元(RU)衍生自具有一种或多种包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个砜基团(-SO₂-)的化学式。聚(芳醚砜)的第一优选组包含具有化学式Ia的重复单元

其中变量具有如上化学式I中所定义的含义。

优选地，该聚(芳醚砜)包含具有至少50％，优选至少75％，优选至少90％，更优选至少95％的如上所定义的重复单元。最优选地，该聚(芳醚砜)包含这样的重复单元、特别是具有化学式Ia重复单元作为唯一的重复单元。

该聚(芳醚砜)往往是通过缩聚反应得到的，特别是通过至少一种二卤二苯砜与至少一种二元醇(二羟基单体)的缩聚反应。

根据某些实施方案，合适的聚(芳醚砜)包含通过醚或硫醚单元连接的重复单元(PhSO₂Ph)_K，其中k是在从1至3的范围内，或可以是在此范围内的分数。优选地，这种类型的聚(芳醚砜)此外还包含这样连接的重复单元(Ph)_l，其中l是在从1至3的范围内，并且可以是在该范围内的分数，这类基团Ph通过一个单一的化学键或除-SO₂-外的二价基团(例如但不限于-CO-)线性连接或稠合在一起。Ph代表亚苯基，特别是对-亚苯基(或1，4-亚苯基)。所谓“分数”是指包含各种k或l值的单元的一种给定聚合物链的平均值。

在一些实施方案中，聚(芳醚砜)具有的(PhSO₂Ph)_K和(Ph)_l的相对比例为，使得平均而言第一种类型的至少两个单元在每个聚合物链中存在直接彼此相继的情况，并且这两个单元优选的存在比例为从1∶99至99∶1，尤其为从10∶90至90∶10。典型地，该聚合物包含25％至50％的重复单元(Ph)_l，剩余部分由单元(PhSO₂Ph)_K形成。

在聚(芳醚砜)的某些特定实施例中，该重复单元可以包含两组PhSO₂Ph通过醚或硫醚基团(硫和氧可能在各单元中不同)连接到单元(Ph)_l的重复单元。如果这两种单元都存在，它们的比例优选在10∶90至80∶20之间，更优选在10∶90至55∶45之间。

聚(芳醚砜)的另一种可能的表征是表达SO₂的重量百分比含量，其定义为

100×(SO₂的重量/平均重复单元的重量)。

根据此公式计算出，优选的SO₂含量为至少12％，优选在从13％至32％的范围内。

特别有利地，该聚(芳醚砜)可通过4，4′-二氯二苯砜与所希望的共聚单体缩聚而合成，以产生所希望的聚合物重复单元。

作为二羟基单体来与4，4′-二氯二苯砜共聚的一组优选的共聚单体如下表中所示

表1

2，2′-双(对-羟基苯基)丙烷(也经常被称为双酚A)和4，4′-二羟基二苯砜和它们的混合物是上述表格中第一组特别优选的共聚单体，得到的产品通常被称为PSU和PES，是从Solvay Advanced Polymers公司以商标

和可商购的。

一个进一步优选的单体是4，4′-双(4″-羟基苯磺酰基)二苯基，具有以下化学式

在所有前述单体中，羟基基团在原则上可以被SH-基团取代，从而产生相应的聚亚芳基聚硫醚。

另外，聚(芳醚砜)可以通过从卤代酚或卤代苯硫酚亲核合成而得到。

在任何亲核合成中，卤素可被合适的催化剂所活化，例如，铜催化剂。在卤素被吸电子基团活化的情况下，催化剂的使用通常可以被省去。氟化合物通常比氯化合物更有活性。

亲核合成优选在稍摩尔过量的一种或多种碱金属碳酸盐的存在下，优选在超过化学计算量最高10mole％的范围内，并在芳族砜溶剂中进行。反应的温度一般是在从150℃至350℃的范围内。

用于生产聚(芳醚砜)的方法的说明性实例和相应聚合物的实例在美国专利4,065,437、4,108,837、4,175,175、4,839,435、5,434,224和6,229,970号中描述，并通过引用的方式结合在此。

聚(芳醚砜)的分子量可以在任何范围内，该范围使得能够通过例如注射模制、挤出、片材成形等，在熔融或热成型条件下进行实际处理以提供具有所希望的物理、机械和光学性能的模制的、成形的和/或挤出的制品。

优选地，数均分子量是在从约2,000至约60,000的范围内。数均分子量为至少9,000，优选至少为10,000，例如在从9,000至35,000的范围内，优选在从11,000至35,000的范围内。然而，对于某些应用，分子量可能更低，例如在从3,000至11,000的范围内，优选在从3,000至9,000的范围内。分子量可以通过凝胶渗透色谱法，使用二氯甲烷作为溶剂和聚苯乙烯校准标准，根据ASTM D-5296-05测定。

聚(芳醚砜)的熔体流动速率优选较低的，例如在从2至40g/10min的范围内，优选在从8至30g/10min的范围内，更优选在从10至30g/10min，最优选在从14至28g/10min的范围内。

熔体流动速率是根据ASTM D-1238，在温度为365℃、5kg负荷下测定的。

聚(芳醚砜)是典型的无定形聚合物，因此，通常具有一个玻璃化转变温度。优选地，该聚(芳醚砜)的玻璃化转变温度为至少150℃，优选至少160℃，甚至更优选至少175℃。在优选的实施例中，玻璃化转变温度是在从190℃至230℃的范围内，或在从230℃至280℃的范围内。

玻璃化转变温度可以通过任何合适的技术进行测定，差示扫描量热法为一种优选的玻璃化转变温度的测定方法。优选地，按照以下的加热/冷却循环进行测量：第1加热从室温至350℃，速率为10℃/min，随后从350℃冷却至室温，速度为20℃/min，随后第二加热从室温到350℃，速率为10℃/min。测量是在第二加热过程中进行。测定优选对热流曲线的切向构造程序进行，这是通过在过渡区域上方构造至该曲线的第一切线和过渡区域下方至该曲线的第二切线。这些切线之间的曲线一半长度上的温度为玻璃化转变温度。

除了上述定义的单元，聚(芳醚砜)可含有高达50mole％，优选高达25mole％的其他重复单元，优选来自表1中给出的单体。在这种情况下，上述的SO₂含量是指作为一个整体的聚合物。

如果聚(芳醚砜)是一种共聚物，它可能具有从0至100wt％的无规和从0至100wt％的嵌段结构，其中按重量计％是指基于该共聚物总重量的重量计。优选地，当处于共聚物的形式时，聚(芳醚砜)具有从20至80wt％，更优选从30至70wt％，最优选从40至60wt％的无规结构，其余的为嵌段结构。该无规/嵌段结构可以通过¹H和¹³C NMR光谱技术，特别是2-D NMR光谱包括¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC、¹H-¹³C HMBC、1-D-¹H和¹³C-NMR技术进行确定。

除了上面提到的那些外，另外的重复单元的优选组为

以及

其中Q和Q′可以是相同的或不同的，并优选CO或SO₂，n是在从0至3的范围内(前提是，Q为SO₂时，n不为0)，并且m的值为1、2或3。

特别适合作为根据本发明的聚合物组合物的聚合物基体的某些聚(芳醚砜)现于实施方案E1至E4中描述。

实施方案E1

在实施方案E1中，聚(芳醚砜)是所谓的聚(联苯基醚砜)，这对于本发明的目的是旨在表示缩聚聚合物，其中具有多于50％的重复单元为含有至少一种任选取代的对-亚联苯基的重复单元

至少一种醚基(-O-)和至少一种砜基(-SO₂-)。

该亚联苯基单元可以是未取代的，或者它可以由一个或多个取代基取代；该一个或多个取代基可尤其选自卤素原子、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₂₄烷基芳基、C₁-C₂₄芳烷基、C₆-C₁₈芳基和C₁-C₁₂烷氧基；优选的取代基为卤素原子，特别是氟原子。

优选地，该聚(联苯基醚砜)具有一个或多个具有如下化学式的重复单元：

其中，R₁至R₄是-O-、-SO₂-、-S-或-CO-中的任何项，前提条件是R₁至R₄中的至少一个是-SO₂-，并且R₁至R₄中的至少一个是-O-；Ar₁、Ar₂和Ar₃是含有6至24个碳原子的亚芳基基团，并且优选是亚苯基或对-联亚苯基；并且a和b是0或1。

更优选地，聚(联苯基醚砜)的重复单元选自下述化学式2至6(下面按此顺序)

还更优选的是，聚(联苯基醚砜)的重复单元选自具有上述化学式(2)、(4)或(6)或这些重复单元的混合物的聚(联苯基醚砜)。

为了本发明的目的，聚苯砜旨在表示其中多于50％的重复单元具有上述化学式(2)的任何聚合物。

另一种优选的聚(联苯基醚砜)包含具有化学式(4)和(6)的重复单元，其中重复单元(6)存在的量在从10％至99％之间，优选在从50％至95％之间，基于具有(4)和(6)的重复单元的总数量计。

聚(联苯基醚砜)可以是一种聚(联苯醚二苯砜)缩聚聚合物，其具有多于50％的重复单元为二羟基联苯基和二苯基砜基的缩合分子的重复单元。具有第一个化学式(2)的重复单元(即，4，4′-二羟基联苯和4，4′-二氯二苯砜的缩合分子)的聚(联苯基醚砜)总体上提供了成本和韧性的最佳整体平衡。

该聚(联苯基醚砜)值得注意地可以是一种均聚物或一种共聚物，如一种无规的或嵌段的共聚物。当聚(联苯基醚砜)是共聚物时，值得注意的是它可以由具有选自上述化学式(2)至(6)的至少两个不同的化学式的重复单元组成，或者，除了这样的重复单元，可以包含不同的的重复单元，如下述单元(7)、(8)和(9)

以及它们的混合物。

优选具有多于80％，更优选多于95％的重复单元是选自上述化学式(2)至(6)。还更优选地，相应的聚合物由这样的单元组成或者基本上由这样的单元组成。来自Solvay Advanced Polymers LLC公司的

R产品是相应的聚合物的例子。

当聚(联苯基醚砜)是一种共聚物时，其中所有的或基本上所有的重复单元是上述化学式(4)和(6)单元的混合，有利地是以大约4∶6的比率，也获得了优异的结果。相应的产品是可以由Solvay Advanced PolymersLLC公司以商标

聚(联苯醚砜)得到。

实施方案E2

根据本实施方案中的聚合物通常被称为聚砜，双酚A聚砜特别是一个优选的代表。

为了本发明的目的，聚砜旨在表示任何聚合物，其中多于50％的重复单元为具有包含至少一种醚基(-O-)、至少一种砜基(-SO₂-)和至少一种基团的一个或多个化学式的重复单元

优选地，根据本实施方案，聚砜的重复单元选自化学式(9)和(11)

以及它们的混合物。

非常优选的重复单元具有上述化学式(10)。

该聚砜可以是均聚物或共聚物，如无规的或嵌段的共聚物。共聚物也可以由具有化学式(10)和(11)的混合物，和任选的具有上述化学式(2)和(4)或具有上述化学式(7)和(8)的其它重复单元组成。

聚砜的重复单元优选具有多于80％，更优选多于95％的具有化学式(10)和(11)的重复单元，最优选的聚砜是具有化学式(10)的均聚物，这是从Solvay Advanced Polymers公司以商标

可商购的。

实施方案E3

在本实施方案中，该聚(芳醚砜)是聚醚砜。

为了本发明的目的，术语聚醚砜旨在表示任何聚合物，其中具有多于50％的重复单元为具有化学式(7)的重复单元。

该聚醚砜可以是一种均聚或共聚物，例如一种无规的或嵌段的共聚物。共聚物可以有利地包含重复单元(7)和重复单元(2)、(4)、(8)和(9)的一种混合物。

优选地，该聚醚砜是该重复单元(7)和/或具有化学式(8)的重复单元的一种均聚物或一种共聚物，或它也可以是前面提到的均聚物和共聚物的混合。

Solvay Advanced Polymers公司以商标

商品化了不同的聚醚砜。

实施方案E4

在实施方案4中，该聚(芳醚砜)是聚亚胺醚砜，其中，为了本发明的目的它旨在表示包含至少5％的具有化学式(12a)或它的酰胺酸形式(12b)和(12c)的重复单元的一种聚合物

图示中的箭头表示异构现象。

Ar″表示具有以下通式的组

连接基团可能是在邻位、间位或对位，R′是氢原子或C₁-C₆烷基或具有下述通式

其中R是具有最多6个碳原子的一个脂肪族二价基团，如亚甲基、亚乙基或亚异丙基及类似物以及它们的混合物。

聚亚胺醚砜的重复单元优选具有多于50％，更优选多于80％，还更优选多于95％的具有化学式(12a)、(12b)和/或(12c)的重复单元。最优选所有或基本上所有的重复单元是这样的单元。

根据本发明的聚合物组合物可以包含一种或多于一种聚(芳醚砜)。

可用于根据本发明的组合物中的聚亚芳基聚醚的另一组是所谓的聚(芳基醚酮)(PAEK)。

术语聚(芳基醚酮)在此使用时包括任何聚合物，该聚合物的多于50％的重复单元衍生自具有一种或多种包含至少一个亚芳基基团、至少一个醚基团(-O-)以及至少一个酮基团(-CO-)的化学式。

PAEK的优选重复单元衍生自以以下化学式(13)至(17)：

其中

Ar是独立地选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基的二价芳基，

X独立地是-O-、-CO-或一个直键，

n是从0至3的整数，

a是从1至4的整数，

b、c、d和e的值独立地为0或1

且如果b是1，d优选0。

优选的重复单元具有下述化学式(18)至(37)

优选的重复单元是那些具有化学式(18)至(20)的，特别优选那些具有化学式(18)的。

聚(芳基醚酮)通常是根据指示醚基团(指定为E)以及酮基团(指定为K)的序列的系统而命名的。

因此，PEEK聚合物包含具有化学式(18)的重复单元，而PEK将用于包含具有化学式(19)的重复单元的聚合物。

应理解的是，聚(芳基醚酮)可以是一种均聚物或无规、交替或嵌段共聚物，包含具有化学式(18)至(37)的重复单元的不同组合。另外，该聚(芳基醚酮)可以包含含有上述单元的砜。

PAEK聚合物总体上是通过芳香族的亲核取代来制备的。根据一个合适的实施方案，将芳香族的二醇(例如氢醌、双酚或其混合物)用例如碳酸钠去质子，并且然后可以使所得的酚盐通过亲核取代与二卤苯甲酮进行反应。

PAEK聚合物是例如从Solvay Advanced Polymers LLC公司可商购的。

适合用于根据本发明的聚合物组合物的另一组聚合物是所谓的聚酰亚胺，如上所定义。优选的代表是芳族聚醚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺

芳族聚醚酰亚胺表示以下聚合物，其中具有多于50％的重复单元包含至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团(本身或以其酰胺酸的形式)和至少一个醚基团。

优选的聚醚酰亚胺包含具有多于80％，优选多于95％的这样的重复单元，最优选所有或基本上所有的重复单元是这样的重复单元。

一般来说，上述的重复单元可以由化学式(38a)至(38c)表示，其中(38b)和(38c)表示具有化学式(38a)的酰胺酸形式

其中

E选自下列化学式

其中R′表示具有1至6个碳原子的烷基基团、芳基基团或卤素，u为从1至6的整数，

Y选自

(Y-i)具有1至6个碳原子的亚烷基，其可以被卤素取代，优选-C(CH₃)₂-、-(CH₂)_u-或-C(CF₃)₂，

(Y-ii)具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，

(Y-iii)具有4至8个碳原子亚环烷基，

(Y-iv)具有1至6个碳原子的亚烷基，

(Y-v)具有4至8个碳原子的亚环烷基，

(Y-vi)磺酰基，

(Y-vii)-S-、-CH₂-、-O-或-CO-，且

Ar″是选自

具有从6至20个碳原子的芳族烃基和其卤代的或烷基取代的衍生物，其中该烷基基团含有1至6个碳原子，

具有从2至20个碳原子的亚烷基和环亚烷基，来自封端的聚二有机硅氧烷或来自下面的化学式

并且

其中Y是如上所定义的。

如上所定义的结构的芳族聚醚酰亚胺的制备方法是本领域技术人员所已知的。因此，例如任何具有以下化学式的芳香族双(醚酐)

其中E如上所定义，可以与具有以下化学式的二氨基化合物反应

H₂N-Ar″-NH₂

其中Ar″如上所定义。

该反应可在溶液中或在熔融下进行，相应的步骤是本领域技术人员所已知的。

优选的具有上述化学式的双(醚酐)如下所示：

2，2′-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐，

1，3-双-(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐

1，4-双-(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐，

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐，

4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，

2，2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，

4，4′-双-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐，

4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫化物二酐，

1，3-双-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，

1，4-双-(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，

4，4-双-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐，

4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)-二苯基-2，2-丙烷二酐，和上述这些的混合物。

合适的有机二元胺包括，例如，间苯二胺，对苯二胺，2，2-双(对-氨基苯基)丙烷，4，4′-二氨基二苯基-甲烷，4，4′-二氨基二苯硫化物，4，4′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯醚，1，5-二氨基萘，3，3-二甲基联苯胺和3，3′-二甲氧基联苯胺，和这些化合物的混合物。

在芳族聚醚酰亚胺的重复单元中，E是优选自

以及更优选E是间亚苯基。

Ar″是优选自

其中Y如上述定义。

Ar″的一个优选的例子为

以商标

可商购的聚合物具有重复单元

它也可以其相应的酰胺酸形式存在，是芳族聚醚酰亚胺的一个特别优选的组。

芳族聚酰胺-酰亚胺也可用作根据本发明的聚合物组合物中的聚合物。这样的聚合物的多于50％的重复单元包括至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团(本身或以其酰胺酸形式)和至少一个酰胺基团，其中不包括酰亚胺基团的酰胺酸形式在内。

优选的重复单元是具有化学式(39)的单元，其可以本身或以其酰胺酸形式存在

其中Ar是选自

其中X是-CO-、(CH₂)_n-、-C(CF₃)_n-或-(CF₂)_n-，或来自

其中Y是-S-、-SO₂-、-(CH₂)_n-、-CO-、-C(CF₃)_n-和-(CF₂)_n-，其中n是从0至5的整数。

优选的聚酰胺-酰亚胺是那些具有化学式(40)至(42)的重复单元

在聚酰胺-酰胺酸构型(41b)和(42b)中所示的两个酰胺基团与芳香环体系的连接应理解为代表1，3-和1，4-聚酰胺-酰胺酸构型。

优选的是，聚酰胺-酰亚胺包含具有重复单元(41)和(42)的一个组合；其中所有的或基本上所有的重复单元衍生自化学式(41)和(42)的相应产品是从Solvay Advanced Polymers LLC公司以商标

可商购的。

优选的聚酰胺-酰亚胺是从三羧酸IIIa和芳香二伯胺IIIb和IIIc的衍生物的反应得到的

其中K是选自由-O-、-S-、-CO-、-SO₂-、-C(CH₃)₂-组成的组，其中，在所示的左环中的氨基基团是在桥接取代基K的间位或对位，

其中，这些氨基基团是彼此在间位或对位。

特别优选的聚酰胺-酰亚胺是通过偏苯三酸酐(IIIa的酸酐)和4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯醚或间苯二胺或它们的混合物的缩聚反应得到的。

可用于根据本发明的聚合物组合物的另一组合适的聚合物是卤代聚合物。

术语“卤代聚合物”应理解为表示卤化单体的均聚物以及卤化单体彼此形成的或与非卤化单体形成的共聚物。这些共聚物类可以特别是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。

同样地，为避免疑问，术语“<单体类型>单体的聚合物”旨在表示指定类型的单体的均聚物以及指定类型的单体彼此形成的或与一种或多种其它类型的单体形成的共聚物。这些共聚物类可以特别是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。例如，术语“氯化乙烯基单体的聚合物”旨在表示氯化乙烯基单体的均聚物以及氯化乙烯基单体彼此形成的或与一种或多种除氯化乙烯基单体以外的单体形成的共聚物。

术语“卤化单体”应理解为表示任何烯键式不饱和单体，其包含至少一个卤素原子。作为卤化单体的例子，可以提及的是卤化乙烯基单体，优选卤化苯乙烯单体，如4-溴代苯乙烯，卤化(甲基)丙烯酸单体，如丙烯酸三氟乙酯，和卤化共轭二烯，如氯丁二烯。

有利地，卤代聚合物的至少50mol％，优选至少90mol％的重复单元衍生自一种或多种选自卤化单体的烯键式不饱和单体。在某些情况下，卤代聚合物基本上所有的、或甚至所有的重复单元都衍生自一种或多种卤化单体。

该卤化单体是优选自卤代乙烯基单体、卤代乙烯基醚单体和它们的混合物组成的组。

术语“卤代乙烯基单体”应理解为表示脂肪族的单烯键式不饱和卤化单体，它包括一个或多个卤素原子作为仅有的杂原子。作为卤代乙烯基单体的例子，可以提及的是溴化乙烯基单体，如溴乙烯，氟化乙烯基单体和氯化乙烯基单体。

这些卤化单体是特别优选自氯化乙烯基单体、氟化乙烯基单体和它们的混合物。

术语“氯化乙烯基单体”应理解为表示脂肪族的单烯键式不饱和氯化单体，它包括一个或多个氯原子作为仅有的杂原子。作为氯化乙烯基单体的例子，可以提及的是，氯原子数目为1的氯化乙烯基单体、氯原子数目为2的氯化乙烯基单体、三氯乙烯、1，1，3-三氯丙烯和全氯化单体如四氯乙烯。

氯化乙烯基单体的第一优选类是由氯原子数目为1的氯化乙烯基单体组成的。作为氯原子数目为1的氯化乙烯基单体的例子，可以提及的是烯丙基氯、巴豆基氯、以及非常特别提及氯乙烯。

氯化乙烯基单体的第二优选类是由氯原子数目为2的氯化乙烯基单体组成的。作为氯原子数目为2的氯化乙烯基单体的例子，可以提及的是，1，1-二氯丙烯、1，3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯、以及非常特别提到偏二氯乙烯。

术语“氟化乙烯基单体”应理解为表示脂肪族的单烯键式不饱和氟化单体，它包含一个或多个氟原子以及此外任选的除氟原子以外的一个或多个卤素原子，作为仅有的杂原子。作为氟化乙烯基单体的例子，可以提及的是三氟乙烯、全氟化乙烯基单体，例如四氟乙烯和六氟丙烯，没有氟原子以外的卤素原子并且其中氟原子数目为1的氟化乙烯基单体，以及没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为2的氟化乙烯基单体。

氟化乙烯基单体的第一优选类是由没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为1的氟化乙烯基单体组成。作为这类单体的例子，可以提及的是氟化烯丙基，非常特别提及氟乙烯。

氟化乙烯基单体的第二优选类是由没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为2或3的氟化乙烯基单体组成。作为这类单体的例子，可以提及的是3，3，3-三氟丙烯，非常特别提及偏二氟乙烯。

术语“卤代乙烯基醚单体”应理解为表示脂肪族的单烯键式不饱和卤化单体，作为仅有的杂原子，其一方面包括一个或多个卤素原子并且另一方面提供醚官能性的一个或多个氧原子(也就是说，一个或多个卤素原子和提供醚官能的一个或多个氧原子必须存在于卤代乙烯基醚单体中)。作为卤代乙烯基醚单体的例子，可以提及的是氯化乙烯基醚单体，如全氯乙烯基甲醚和氟化乙烯基醚单体。

术语“氯代乙烯基醚单体的对应氟代物”应理解为表示脂肪族单烯键式不饱和氯代单体的对应氟代物并包括，作为仅有的杂原子(也就是说，除碳原子外的原子)，(i)一方面，提供醚官能的一个或多个氧原子，及(ii)另一方面，一个或多个与氯原子对应的氟原子以及，此外任选的，除与氯原子对应的氟原子外的一个或多个卤素原子(也就是说，一个或多个与氯原子对应的氟原子，以及提供醚官能的一个或多个氧原子必须存在于氯化乙烯基醚单体对应的氟化物中)。作为氟化乙烯基醚单体的例子，可以提及的是全氟乙烯基醚，如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚和C₄-C₆全氟烷基乙烯基醚。氟化乙烯基醚单体一般优于氯化乙烯基醚单体。

根据第一优选替代方案(i)，该卤代聚合物是通过聚合单一的卤化单体得到的。

根据第二优选替代方案(ii)，该卤代聚合物是通过聚合多种烯键式不饱和单体得到的，至少其中一种是选自卤化单体。

根据替代方案(ii)，此外该卤代聚合物可以任选地包括衍生自一种或多种非卤化单体的单元。

一般来说，如果适用的话，该非卤化单体是优选自苯乙烯单体，如苯乙烯，(甲基)丙烯酸单体，如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯，乙烯酯，如乙酸乙烯酯，和烯烃单体，如丙烯和丁二烯。

根据本发明有用的卤代聚合物可以简单地如卤化单体的均聚物和由卤化单体彼此或与非卤化单体形成的共聚物。

此外，它们优选是卤代乙烯基单体的聚合物。特别优选地，它们是选自氯化乙烯基单体的聚合物和氟化乙烯基单体的聚合物。

作为氯化乙烯基单体的聚合物的例子，可以提及的是氯原子数目为1的氯化乙烯基单体的聚合物，氯原子数目为2的氯化乙烯基单体的聚合物，三氯乙烯聚合物，1，1，3-三氯丙烯聚合物和四氯乙烯聚合物。

氯化乙烯基单体的聚合物的第一优选类是由氯原子数目为1的氯化乙烯基单体的聚合物组成的。作为这类聚合物的例子，可以提及的是烯丙基氯聚合物，巴豆基氯聚合物以及，非常特别提及氯乙烯聚合物。

氯化乙烯基单体的聚合物的第二优选类是由氯原子数目为2的氯化乙烯基单体的聚合物组成的。作为这类聚合物的例子，可以提及的是1，1-二氯丙烯聚合物、1，3-二氯丙烯聚合物、2，3-二氯丙烯聚合物以及，非常特别提及偏二氯乙烯聚合物。

作为氟化乙烯基单体的聚合物的例子，可以提及的是三氟乙烯聚合物，全氟乙烯基单体的聚合物，如四氟乙烯聚合物和六氟丙烯聚合物，没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为1的氟化乙烯基单体的聚合物，没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为2的氟化乙烯基单体的聚合物，和可热加工的全(卤)氟聚合物(下文中有更详细地描述)。

氟化乙烯基单体的聚合物的第一优选类是由没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为1的氟化乙烯基单体的聚合物组成的。作为这类聚合物的例子，可以提及的是烯丙基氟乙烯聚合物以及，非常特别提及氟乙烯聚合物。

氟化乙烯基单体的聚合物的第二优选类是由没有氟原子以外卤素原子并且其中氟原子数目为2或3的氟化乙烯基单体的聚合物组成的。作为这类聚合物的例子，可以提及的是3，3，3-三氟丙烯聚合物以及，非常特别提及偏二氟乙烯聚合物。

在本发明的某些实施方案中，任何上面引用的卤代聚合物亚种(例如，氯化乙烯基单体的聚合物)的至少50mol％，至少80mol％，或至少90mol％的的重复单元衍生自一个或多个相应种类的卤化单体(例如，来自一种或多种氯化乙烯基单体，当考虑卤代乙烯基单体的聚合物时)。在本发明仍另外的实施方案中，任何上面引用的卤代聚合物亚种的基本上所有的或甚至所有的重复单元都衍生自一个或多个相应种类的卤化单体。

卤代聚合物的另一个优选组是全(卤)氟聚合物。为了本发明的目的，术语“全(卤)氟聚合物”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟聚合物。

该全(卤)氟聚合物可以包含与氟不同的一个或多个卤素原子(Cl、Br、I)。

术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全(卤)氟聚合物基本上由衍生自包含至少一个氟原子且不含氢原子的烯键式不饱和单体的多个重复单元组成[全(卤)氟单体(PFM)]。

该全(卤)氟聚合物可以是一种全(卤)氟单体(PFM)的一种均聚物或包括衍生自多于一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的一种共聚物。

全(卤)氟聚合物(PFM)可以选自氟化醚单体、氟化乙烯基醚单体和它们的混合物组成的组。它们也可以是除卤代乙烯基单体以外的全(卤)氟聚合物；例如，它们可包括衍生自一种或多种非脂肪族全(卤)氟单体的多个重复单元。

适当的全(卤)氟单体(PFM)的非限制的例子值得注意地是：

C₂-C₈全氟烯烃类，例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；

氯-和/或溴-和/或碘-C₂-C₆全(卤)氟烯烃类，像氯三氟乙烯、溴三氟乙烯；

符合通式CF₂＝CFOR_f1的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是一个C₁-C₆全(卤)氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

符合通式CF₂＝CFOX₀₁的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X₀₁是具有一个或多个醚基团的一个C₁-C₁₂全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团；

符合通式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中R_f2是一个C₁-C₆全(卤)氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇或具有一个或多个醚基团的一个C₁-C₆全(卤)氟烷氧基，例如-C₂F₅-O-CF₃；

具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f1、R₂、R_f3、R_f4各自彼此独立地是氟原子、C₁-C₆全氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃；优选符合上述化学式的全氟间二氧杂环戊烯，其中R_f1和R_f2是氟原子且R_f3和R_f4是全氟甲基基团(-CF₃)[全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或符合上述化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中R_f1、R_f3和R_f4是氟原子且R_f2是全氟甲氧基基团(-OCF₃)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。

该全(卤)氟聚合物有利地选自四氟乙烯(TFE)和至少一种与TFE不同的全(卤)氟单体(PFM)的共聚物。如以上所详细说明的TFE共聚物有利地包括按重量计至少1.5％，优选按重量计至少5％，更优选按重量计至少7％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。

有利地按重量计至多30％，优选按重量计最多25％，更优选按重量计最多20％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。

用包括按重量计至少2％和按重量计最多30％的衍生自该全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的如以上所详细说明的TFE共聚物已经得到了良好的结果。

优选的全(卤)氟聚合物[聚合物(A)]选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，其构成为：

1.符合化学式CF₂＝CFOR_f1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1’是一个C₁-C₆全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；和/或

2.符合通式CF₂＝CFOX₀的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X₀是具有一个或多个醚基团的一个C₁-C₁₂全氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；和/或

3.C₃-C₈全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；和/或

4.具有以下化学式的全氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f1、R_f2、R_f3、R_f4各自彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、一个C₁-C₆全氟烷基基团，可任选地包含一个或多个氧原子，例如：-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

更优选的全(卤)氟聚合物选自包括衍生自至少一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元的TFE共聚物，该全(卤)氟单体选自下组，其构成为：

1.符合通式CF₂＝CFOR_f1的全氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1是C₁-C₆全氟烷基；

2.符合通式CF₂＝CFOX₀₁的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X₀₁是具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟烷氧基；

3.C₃-C₈全氟烯烃类；以及

4.它们的混合物。

根据第一替代方案，该全(卤)氟聚合物是选自TFE共聚物类，该共聚物类包括衍生自HFP以及任选地衍生自如上所定义至少一种全(卤)氟烷基乙烯基醚的多个重复单元，优选自符合通式CF₂＝CFOR_f1’的至少一种全氟烷基乙烯基醚，其中R_f1’是C₁-C₆全氟烷基。

根据本实施方案优选的全(卤)氟聚合物选自TFE共聚物类，该共聚物类包括(优选基本上包括)衍生自按重量计从3wt％到15wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，并且任选地，按重量计从0.5wt％到3wt％的如上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚的多个重复单元。

表述“基本上包括”在本发明背景下用于限定聚合物的成分来考虑末端链、缺陷、不规则性和单体重排，其可能少量包含在所述的聚合物内，并没有改变聚合物的基本性能。

合适的全(卤)氟聚合物的描述值得注意地可在US 4029868、US5677404、US 5703185和US 5688885中找到。

合适的全(卤)氟聚合物是以商标为

FEP 9494、6100和5100从E.I.DuPont de Nemours、或从Daikin(例如FEP NP-101材料)或从Dyneon LLC公司(FEP 6322)可商购的。

用TFE共聚物已经在此组内得到了良好的结果，该共聚物包括(优选地，基本上包括)衍生自按重量计从4wt％到12wt％的量的四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)以及按重量计从0.5wt％到3wt％的量的全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)亦或全氟(丙基乙烯基醚)的多个重复单元。

可替代地，该全(卤)氟聚合物是选自TFE共聚物类，该共聚物类包括衍生自如上所定义的至少一种全(卤)氟烷基乙烯基醚的重复单元，优选自如上所定义的至少一种全氟烷基乙烯基醚，以及任选地进一步包括衍生自C₃-C₈全氟烯烃类的重复单元。

在该第二实施方案中，用TFE共聚物已经得到了良好的结果，该共聚物包含衍生自如上所定义的一种或多种全氟烷基乙烯基醚的重复单元；用TFE共聚物已经得到了特别好的结果，其中该全氟烷基乙烯基醚是全氟甲基乙烯基醚(具有化学式CF₂＝CFOCF₃)、全氟乙基乙烯基醚(具有化学式CF₂＝CFOC₂F₅)、全氟丙基乙烯基醚(具有化学式CF₂＝CFOC₃F₇)和它们的混合物。

根据本发明第二实施方案的一种优选的变体，该全(卤)氟聚合物有利地是一种TFE共聚物，该共聚物基本上包括：

(a)按重量计从3％至13％，优选从5％至12％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多个重复单元；

(b)按重量计从0％至6％的多个重复单元，该重复单元衍生自不同于全氟甲基乙烯基醚的一种或多于一种氟化的共聚单体，并且该共聚单体选自下组，其构成为：符合通式CF₂＝CFOR_f1’的全氟烷基乙烯基醚类，其中R_f1’是C₁-C₆全氟烷基；以及符合通式CF₂＝CFOX_01’的全氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X_01’是具有一个或多个醚基团的C₁-C₁₂全氟烷氧基；优选衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；

(c)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，其量值使得：这些重复单元(a)、(b)和(c)的百分比总和等于按重量计100％。

适合用于本发明的组合物的TFE、全氟甲基乙烯基醚(MFA)和全氟烷氧基聚合物(PFA)的共聚物是从Solvay Solexis以商标

PFA P和M系列以及

MFA可商购的。

根据另一种优选的变体，该全(卤)氟聚合物有利地是一种TFE共聚物，该TFE共聚物基本上包括：

(a)按重量计从0.5％至5％的衍生自全氟甲基乙烯基醚的多个重复单元；

(b)按重量计从0.4％至4.5％的多个重复单元，该重复单元衍生自与全氟甲基乙烯基醚不同的一种或多于一种氟化的共聚单体，并且该共聚单体选自下组，其构成为：如以上所详细说明的全氟烷基乙烯基醚类和/或如以上所详细说明的全氟-烷氧基乙烯基醚类；优选地衍生自全氟乙基乙烯基醚和/或全氟丙基乙烯基醚；

(c)按重量计从0.5％至6％的多个重复单元，该重复单元衍生自至少一种C₃-C₈全氟烯烃类，优选衍生自六氟丙烯；以及

(d)衍生自四氟乙烯的多个重复单元，其量值使得：这些重复单元(a)、(b)、(c)和(d)的百分比总和等于按重量计100％。

为了本发明的目的，由术语“可热加工的”是指该全(卤)氟聚合物可以在温度的作用下通过常规的熔融挤出、注入或浇注方法进行加工(也就是说，加工为成型制品，如膜、纤维、管、装配件、电线涂层，诸如此类)。这通常需要在加工温度下熔体粘度不超过10⁸帕×秒，优选地从10帕×秒到10⁸帕×秒。

因此，优选的全(卤)氟聚合物是区别于“不可热加工的”含氟聚合物，特别是PTFE，它不能通过常规的熔融挤出、注入或浇注方法进行加工，而且其通常表现出在加工温度下熔体粘度超过10⁸帕×秒。

该全(卤)氟聚合物的熔体粘度可以根据ASTM D-1238测量，使用由抗腐蚀合金制成的一个筒、孔口和活塞端，将一个样品装入该内径9.5mm的筒，该筒保持在超过熔点的一个温度下，在5kg的载荷(活塞加重量)下通过一个直径2.10mm的长8.00mm的方形边缘的孔口挤出该样品。从以克每分钟为单位的可观察的挤出率计算以帕×秒为单位的熔体粘度。

另外，当用控制应变流变仪测量、使用致动器向样品施加变形应变并使用单独的换能器以测量样品内的合成应力、并使用平行板固定时，该全(卤)氟聚合物通常在1弧度×秒^-1的剪切速率和超过熔点约30℃的温度下，优选在T_m2+(30℃±2℃)温度下，具有一个包含在10帕×秒至10⁶帕×秒之间的动态粘度。

该全(卤)氟聚合物有利地是热塑性的。为了本发明的目的，术语“热塑性的”应理解为是指，在室温(25℃)下，如果它们是半晶质的，聚合物存在于它们的熔点以下，或者如果它们是无定形的，聚合物存在于它们的T_g以下。这些聚合物具有当它们被加热时变软并且当它们被冷却时再次变硬的特性，而不存在可感知的化学变化。这样一种定义可以在例如由Elsevier Applied Science，1989年出版的称为“高分子科学词典”，MarkS.M.Alger，London School of Polymer Technology，Polytechnic of NorthLondon，UK的百科全书中找到。

优选地，该全(卤)氟聚合物是半晶质的。术语“半晶质的”旨在表示当根据ASTM D 3418以10℃/min的加热速率由差示扫描热量法(DSC)测量时，具有的熔化热多于1J/g的一种聚合物。优选地，合适的半晶质聚合物具有的熔解热至少3J/g，更优选至少5J/g，最优选至少10J/g。

卤代聚合物的一个特别优选的组是偏二氯乙烯聚合物。

表述“偏二氯乙烯聚合物”应理解为是指偏二氯乙烯均聚物类和共聚物类。该偏二氯乙烯聚合物有利地是一种偏二氯乙烯共聚物。

表述“偏二氯乙烯共聚物”应理解为是指偏二氯乙烯，其是主要的单体(通常情况下，以最高权重的量进行聚合一种单体)，与至少一种可与之共聚的共聚单体的共聚物。

在与偏二氯乙烯可共聚的这些共聚单体中，可以非限制性地提及氯乙烯；乙烯基酯类，例如像乙酸乙烯酯；乙烯基醚类；丙烯酸类、酯类以及酰胺类；甲基丙烯酸类、酯类以及酰胺类；丙烯腈；甲基丙烯腈；苯乙烯；苯乙烯衍生物类；丁二烯；烯烃类，例如像乙烯和丙烯；衣康酸以及马来酸酐；而且还有可共聚的表面活性剂类，例如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或它的其中一种盐，例如钠盐；2-磺基乙基甲基丙烯酸(2-sulphoethylmethacrylic acid，2-SEM)或它的其中一种盐，例如钠盐；以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇(例如来自Rhodia的产品

PAM-200)的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。

优选的偏二氯乙烯聚合物是共聚物，其构成为：按重量计至少50wt％的量的偏二氯乙烯和至少一种选自氯乙烯的共聚单体和/或至少一种单体，该单体选自符合以下通式的马来酸酐、衣康酸和(甲基)丙烯酸单体：

CH₂＝CR₅R₆

其中，R₅是选自氢和甲基基团，并且R₆是选自-CN基团和-CO-R₇基团，其中R₇是选自-OH基团、-O-R₈基团，而R₈选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团，并且最后R₈还选自-NR₉R₁₀基团，其中R₉和R₁₀相同或不同，选自氢和含有从1到10个碳原子的烷基基团，任选带有一个或多个-OH基团，前述可共聚的表面活性剂以及甲基丙烯酸酯封端的聚丙二醇的磷酸酯或它的其中一种盐，例如钠盐。

特别优选的偏二氯乙烯聚合物是共聚物，其构成为：按重量计至少50wt％的量的偏二氯乙烯和至少一种选自氯乙烯的共聚单体和/或至少一种单体，该单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：

CH₂＝CR₅R₆

其中，R₅选自氢和甲基基团并且R₆是-CO-R₇基团，其中R₇选自-OH基团、-O-R₈基团，而R₈又选自含有从1到18个碳原子的任选具有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计为从2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。

该偏二氯乙烯聚合物更特别优选是一种共聚物，其构成为：按重量计至少50wt％的量的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该单体选自符合以下通式的(甲基)丙烯酸单体：

CH₂＝CR₅R₆

其中，R₅是选自氢和甲基基团，并且R₆是-CO-R₇基团，其中R₇选自-OH基团和-O-R₈基团，而R₈是选自含有从1到18个碳原子的任选带有一个或多个-OH基团的直链或支链的烷基基团、含有从2到10个碳原子的环氧烷基基团以及含有总计2到10个碳原子的烷氧基烷基基团。

在符合以下通式的共聚单体中

CH₂＝CR₅R₆

可以提及丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸以及甲基丙烯酸。

该偏二氯乙烯聚合物特别优选是一种共聚物，其衍生自按重量计至少50wt％的量的偏二氯乙烯和至少一种共聚单体，该共聚单体选自：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、2-丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。

根据本发明给出很好结果的一种偏二氯乙烯聚合物是衍生自按重量计至少50wt％的量的偏二氯乙烯与丙烯酸甲酯的一种共聚物。

有利地，偏二氯乙烯共聚物中偏二氯乙烯的量从50wt％至95wt％变化，优选从60wt％至95wt％，特别优选从70wt％至95wt％，并且更特别优选从80wt％至95wt％。

有利地，该偏二氯乙烯共聚物中氯乙烯的量是从0.5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。

有利地，该偏二氯乙烯共聚物中丙烯酸甲酯的量从5至50wt％变化，优选从5至40wt％，特别优选从5至30wt％，并且更特别优选从5至20wt％。

形成根据本发明的聚合物组合物的组分b)的该核/壳颗粒包括至少一个核和一个壳。

根据定义，核/壳颗粒包括一个核组分和一个壳组分，其在化学组成上不同。由于在化学组成上不同，该核和该壳材料构成不同的相，可以通过适当的技术区分。

为了本发明的目的，术语核/壳表示任何材料，其中两个不同的相通过适当的分析技术是可辨别的，并且其中的材料之一包裹另一个材料。换句话说，核/壳颗粒是颗粒系统，其包括具有不同化学组成的至少两个颗粒组分，以这样一种方式组装来形成一个连续的系统，其中第一颗粒材料(以下称之为壳)直接或通过一个第三颗粒材料的中间层包裹或者封装第二颗粒材料(以下称之为核)。

为了本发明的目的，术语核/壳颗粒可包括而不限于几种替代结构。

因此，作为第一个例子，核/壳颗粒包括一个或多个核，这些核被基本上形成为颗粒外壁的一个壳层所完全包裹。在核和壳之间可能有分离核和壳使其免于直接接触的中间层，但总的来说壳完全包裹核部分，包括中间层。这样的中间层可以在核和壳之间形成一个间相，并可以具有任何组成。

优选地，该中间层，如果存在的话，可以具有中间组成(在组成上介于核和壳之间)且在整个间相上可以是均匀的，或者可以从核的组分到壳的组分逐渐改变以形成一个组分梯度。

在另一种形式中，该核/壳颗粒可具有一种结构，其中，该壳层包含空隙而仍完全包裹该一个或多个核。

图1示出了包含在根据本发明定义的核/壳颗粒内的若干核/壳几何形状的颗粒的示例性选择。

因此，图1a)示出了一个连续的核/壳微囊，其中一个单一的连续的壳包围核心材料的一个连续区域。

图1b)是处于多核微囊形式的核/壳颗粒的一个例子，其中核颗粒的许多小域分布在整个基体中以形成壳。正如可以看到的，该壳完全包裹所有的核颗粒。

图1c示出了被一个或多个壳封装的一个连续核囊，并通过一个过渡区域在该核和该壳材料之间形成中间组分的一个间相而隔开。

图1d)示出了封装核颗粒的一个或多个域的壳材料的一个连续囊，其中该壳包含空隙。

上文描述的所有核/壳颗粒可以命名为“完美的”核/壳颗粒，其特征在于以下的公共特性，即该壳完全包裹该核，或在多个核或核颗粒的情况下，将这些核作为一个整体包裹。

这些所谓的完美的核/壳颗粒优选作为根据本发明的聚合物组合物中的组分b)。

除完美的核/壳颗粒外，根据本发明，也可以使用核/壳颗粒，其中该壳不完全包裹这个或这些核。虽然按照本发明不是优选的，这种不完美的核/壳颗粒仍然也是合适的并被本文所用的术语核/壳颗粒所涵盖。

在聚合物组合物中的该核壳颗粒包括核中的一种金属M1的至少一种化合物C1和壳中的一种金属M2的至少一种化合物C2。

该化合物C1选自氧化物、氧氟化物，羟氧氟化物和它们的混合物组成的组。独立于C1，C2可以选自相同的组，此外还可以是氟化物。羟氧氟化物可以由通式MO^a+(OH)_xF_a-x表示，其中a表示MO的化合价。TiO(OH)_0.4F_1.6可作为TiO²⁺的羟氧氟化物的一个例子提及。羟氧氟化物在组分上可以在很宽的范围内变化，即x的值没有明确的限制。

C1或C2包括不同金属M1的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物(此外C2中还包括氟化物)或不同金属M1或M2的混合的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物的物理共混物。

此外，C1和/或C2可进一步包括M1或M2以外的金属，特别是以它们的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物或，在C2的情况下，以氟化物的形式(以下分别称为C1′和C2′)。

在一个备选实施方案中，C1和/或C2可以被掺杂有不同的金属。

除了C1和C2(以及，最终C1′和C2′)该核/壳颗粒可包括如界面活性剂和表面活性剂的成分，即常用于控制在聚合物组合物中作为填料使用的颗粒所希望性能的添加剂。

根据第一个实施方案，该核/壳颗粒包括具有一种化合物C1的至少一种核。

根据第二个实施方案，除了C1，该核包括不同于M1的金属的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物或它们的混合物(并优选由其组成)。

在第三个实施方案中，该化合物C1包括(优选由其组成)至少一种金属M1，和至少一种额外的不同于M1的金属，C1如上选自所述至少两种金属的混合的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物组成的组。

C1是金属M1的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物，C1′是不同于M1的金属M1′相应的化合物。优选地，所述至少一个核是由本实施方案中的两种化合物组成的。

再一个示例性实施方案是选自金属M1的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物的化合物C1和选自包括两种金属M1和不同于M1的金属M1′的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物的化合物C1′的一个组合。

前述的实施方案仅旨在给出用于根据本发明的聚合物组合物中的核/壳颗粒的一些变化。本领域技术人员知道如何组成该核/壳颗粒中的至少一个核的其他可能性。

此外，如上所示的等效变化可以存在于该核/壳颗粒的壳中，即壳也可以包括不同金属的不同化合物，包括如前所述的两种金属等的混合化合物。

该金属M1选自Zn、Ti、Zr或Ce及它们的混合物组成的组。这些金属的氧化物、氧氟化物和羟氧氟化物在本领域中是已知的，并在文献中描述，所以在这里没有详细描述的必要。合适的产品是可从若干供应商商购的。仅通过举例的方式，应在这里提及ZnO、CeO₂、TiO₂和TiOF₂。

一般来说，这些金属的氧化物、氧氟化物和羟氧氟化物具有良好的紫外吸收性质，也就是说，它们可以用作根据本发明的聚合物组合物中的紫外线吸收剂。由于聚合物组合物的应用领域为存在高UV-辐射的领域，这种组合物的良好的紫外保护是重要的。

如果另一种金属的化合物存在于所述的至少一个核中，该金属基本上可以选自除金属M1以外的、元素周期系统中的任何金属。在权利要求中所定义的范围中的和前面所解释的合适的金属和它们相应的化合物是本领域技术人员所已知的，并在文献中描述。许多合适的产品是可从若干供应商商购的。

该金属M2选自由Si(为了本发明的目的，Si被认为是一种金属)、Mg、Ca、Sr和它们的混合物组成的组。这些金属的氧化物、氟化物、氧氟化物和羟氧氟化物在本领域中是已知的，并在文献中描述，所以在这里没有详细描述的必要。合适的产品是可从若干供应商商购的。通过举例的方式，可以在这里提及SiO₂、MgF₂和CaF₂。根据前述的示例性方案或等效代替，壳的组分变化对于本领域技术人员是明显的。

再一次，如果壳包括，根据与之相应的实施方案，至少一种其它金属的化合物或在一种化合物中包含两种金属，所述其它金属可以选自元素周期系统中的任何金属，并且合适的化合物是本领域技术人员已知的。

核中的金属M1和壳中的金属M2的比率的范围是从0.1∶1至1.7∶1，优选从0.2∶1至1.1∶1，最优选的范围是从0.25∶1至0.8∶1。通过使用材料的已知的比密度，这一原子比转化成核和壳的一定厚度比，并且通过使用核和壳材料的分子量，可以很容易地计算出相应的质量百分比。

已经出人意料地发现，当这种核/壳颗粒在聚合物组合物中用作填料时，在上述范围内选择的摩尔比观察到了意想不到的有益性能。根据本发明的粒径和核与壳中原子比的组合提高了聚合物基体中材料的分散性，并相关地改进了聚合物材料最终使用性能，如均匀性和透明性。

令人惊讶的是，已经发现最优选的原子比独立于壳金属，即与核金属的性质相比，壳金属(或壳化合物)的性质对最佳原子比而言较不重要。因此，已经发现，对于任何壳材料SiO₂、MgF₂、CaF₂和SrF₂，ZnO作为核材料(即Zn作为核金属)的原子比的一个非常优选的范围是从0.3∶1至0.9∶1，最优选的范围从0.3∶1至0.8∶1(均为摩尔比核∶壳金属)。如果ZnO被TiO₂(即Ti作为核金属)取代，优选的范围是从0.1∶1至0.4∶1，特别优选从0.15∶1至0.35∶1。对于CeO₂(即Ce作为核金属)作为核，优选的比率是0.3∶1至0.75∶1，最优选的是从0.35∶1至0.7∶1。最后，对于TiOF₂，最优选的范围是0.3∶1至0.7∶1，特别是0.35∶1至0.6∶1。

金属M1和M2的摩尔比有利地是通过合成配方预先决定，并可通过X-射线荧光对干燥粉末进行实验验证。相应的技术以及用于这种样品测量的合适的制备方法是本领域技术人员众所周知的。以下更详细地描述了用于这种测量的一种合适的程序。

用于进行相应测量的一种合适的仪器是波长-色散X-射线分光计，例如从Philips以名称PW2404可得的。

对测量的评估和各个值的计算，可以使用可商购的分析方法，例如以

商购的全景分析方法(版本4m，来自Omega Data Systems)。以必要的程度将

第4版的使用手册通过引用结合在此。

在实际测量之前，根据良好的实验室规范，与初始校准相比的仪器灵敏度变化可以通过测量对照样品的响应(灵敏度测量)进行补偿。

用于测量的样品通常以干燥粉末的形式提供，即如果颗粒最初在液体介质中是分散体的形式，则将该材料从液体介质中分离并干燥。

对于分析，适量的各粉末嵌入到例如适当厚度的聚丙烯薄膜之间用于分析。

如果必要的话，对原始结果进行校正以将基体效应纳入考虑，例如吸收和光谱干扰。例如上面提到的

方法中提出了适当的校正。

测量产生的相应金属的重量比，可以很容易地转换成摩尔重量比。

根据本发明的聚合物组合物中的核/壳颗粒具有小于或等于300nm的平均粒径，优选小于或等于200nm，更优选小于或等于150nm。在某些情况下，已经证明有利的是，平均粒径小于100nm，特别优选小于50nm。通常情况下，平均粒径是至少1nm，或在某些情况下，至少3nm。

本文所用的术语平均粒径是指通过所谓的Contin数据反转算法所得到的、基于强度权重的粒径分布计算的D₅₀中值粒径。一般而言，D₅₀将强度权重粒径分布分成两个相等的部分，一部分尺寸小于D₅₀和一部分尺寸大于D₅₀。

一般来说，如上所定义的平均粒径是根据以下程序确定的。首先，如果需要的话，该核/壳颗粒从介质分离，其中也可以含有(因为有制备核/壳颗粒的多种方法，产品可能会以不同的形式得到)例如，作为纯的干燥的颗粒或作为一种合适的分散介质中的悬浮液。该纯的核/壳颗粒然后用于粒径分布的测定，优选通过动态光散射的方法。在这一点上，建议遵循在ISO规范粒度分析-动态光散射(DLS)，ISO 22412：2008(E)中所描述的方法。该规范规定，尤其关于仪器定位(部分8.1)、系统资格(部分10)、样品要求(部分8.2)、测量程序(部分9第1至5和第7点)和可重复性(部分11)的说明。测量温度通常是在25℃下，并且各分散介质所使用的折射率和粘度系数应该是已知的并有至少0.1％的精确度。适当的温度平衡后，单元室的位置应根据系统软件调整为最佳的散射光信号。开始采集时间自相关函数之前，样品散射的时间平均强度被记录了5次。为了消除偶然移动通过测量体积的灰尘颗粒的可能的信号，可以将测量强度阈值设定为平均散射强度的五个测量值的平均值的1.10倍。主激光源衰减器通常由系统软件调整，并优选在约10,000cps的范围内调整。在超出如上所设定的平均强度阈值的期间，自相关函数的后续测量应该被忽视。

一般，一个测量由典型的持续时间各自为几秒钟的自相关函数的适当数目的集合(例如，一组200个集合)组成并按照以上说明的阈值标准由该系统接收。然后通过使用作为软件包可用的Contin算法对时间自相关函数的全部组进行数据分析，该软件包通常包含在设备制造商的软件包内。

表示根据本发明的组合物优选的实施方案中的某些核/壳颗粒现在描述为示例性的合适的核壳颗粒。

核/壳颗粒的第一组包括至少一个核，所述核包括(和甚至更优选基本上由其组成)至少一种无机化合物C1，该C1由至少一种金属M1、至少一种元素E1和，任选地，至少一种金属M1′组成，其中该金属M1选自Zn、Ti、Zr、Ce及它们的混合物组成的组，所述元素E1选自氧、氟、氢和它们的混合物组成的组，所述金属M1′，如果存在的话，是除金属M1以外的任何金属，所述组分C1从而选自金属M1的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物组成的组，可任选地与金属M1′的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物相结合。可以使用不同化合物C1的混合物。

如果金属M1′存在，它可以在化合物C1中作为掺杂剂存在，或者它可以作为化合物C1′存在，该C1′由至少一种金属M1′和至少一种元素E1′组成，其中E1′选自氧、氟、氢和它们的混合物组成的组，因此，所述化合物C1′选自金属M1′的氧化物、氧氟化物或羟氧氟化物组成的组。

此外，可能至少一个核包括处于化合物C1中(例如，作为掺杂剂)以及以化合物C1′的形式中的金属M1′。

以如上对至少一个核所述的类似方式，适合用于根据本发明的组合物中的核/壳颗粒的壳包括(和优选基本上由其组成)，根据另一实施方案，至少无机化合物C2，该无机化合物由至少一种金属M2、一种元素E2和，任选地，至少一种金属M2′组成。该金属M2是选自Si、Mg、Ca、Sr和它们的混合物组成的组，E2是选自氧、氟、氢和它们的混合物组成的组，所述金属M2′是除金属M2以外的任何其他金属(优选自硼、铝、钠、锂、钾和它们的混合物组成的组)并且化合物C2选自金属M2的氧化物、氟化物、氧氟化物和羟氧氟化物组成的组，可任选地与金属M2′的氧化物、氟化物、氧氟化物和羟氧氟化物相结合。为了本发明的目的，硼被认为是一种金属。可以使用不同化合物C2的混合物。

如果金属M2′存在，它可以在化合物C2中作为掺杂剂存在，或者它可以作为化合物C2′存在，该化合物由至少一种金属M2′和至少一种元素E2′组成，其中E2′选自氧、氟、氢和它们的混合物组成的组，因此，所述化合物C2′选自金属M2′的氧化物、氟化物、氧氟化物或羟氧氟化物组成的组。

此外，可能至少一个核包括处于化合物C2中(例如，作为掺杂剂)以及以化合物C2′的形式中的金属M2′。

如上所述的核和壳可以任何可能的形式结合以得到适合于根据本发明的聚合物组合物中使用的核/壳颗粒。

已经开发并在文献中描述了多种技术来合成纳米颗粒的核/壳颗粒。沉淀、接枝聚合、微乳液、反胶束溶胶-凝胶缩合或逐层吸附技术可以作为合适的方法被提及，以实现所期望的结构。

为了本发明的目的，优选使尽可能多的壳完全包裹一个或多个核的合成方法。

根据一种方法，核和壳颗粒分别合成，并在第二步中，壳颗粒通过适当的程序被固定到核颗粒。根据这种方法的一个优选实施方案，核颗粒的表面使用二官能分子改性，以提高壳材料在其表面的覆盖范围。通过改性剂的双官能度，核和壳颗粒粘结在一起。

根据类似的方法，在Langmuir，2003，19，6993-7000中描述的，胶体颗粒使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一种非离子型两亲聚合物，在其表面官能化。

在不通过化学品官能化核颗粒的情况下，也可以制造核/壳纳米颗粒。例如，可使核和壳颗粒上带有相反的电荷，然后通过静电吸引(Adv.Funct.Mat.2004，14，1089-1095)联接在一起。

合成根据本发明的核/壳颗粒的一个优选途径是所谓的受控沉淀。壳材料的合成是在核颗粒的存在下进行。核颗粒作为核，水解的壳材料在这些核上缩合。通过反应物的浓度和核壳/颗粒的量，壳厚度是可以控制的。

在另一种技术中，即被称为所谓的逐层技术，阴离子颗粒和阳离子颗粒的多个交替的层通过异质凝结沉积在改性模板分子的表面上。这种方法导致均匀且致密的涂层的形成。

上述方法的反应物可以在一个从较大的颗粒(即研磨)“自上而下”的过程或从较小的颗粒(原子、分子)“自下而上”的过程中制备。NanophaseTechnologies Corporation USA已经开发出气相等离子体合成，称为物理气相合成(PVS)和NanoArc^TM合成(NAS)。根据该方法，金属或金属氧化物(作为粉末或作为固体棒)被送入反应器中，其中等离子能被用来在高温下产生蒸气。一种反应气体，如氧气(空气)被加入。紧接其后的是，蒸汽以受控的速率被冷却，然后纳米颗粒形成。

由于它们的无孔结构和受控的表面化学，通过气相等离子方法合成的纳米颗粒容易分散在液体介质中，并且所得到的分散体是高度稳定的、低粘度的(即使在较高浓度下)、并且因此很容易处理。化学上，有很多纳米颗粒可以使用所描述的方法来制备。例子是用于UV保护的ZnO和CeO₂颗粒。

纳米大小的核/壳颗粒的制备的简要综述在Kalele等人，Current Sci.Vol.91，No.8，(2006)中给出。

Atou等人，Physica E 16，2003，179-189公开了一种用于制备在TiO₂颗粒上的二氧化硅层的方法，并且Siddiquey等人，Applied surface sci.255(2008)，2419-2424描述了通过一种快速微波辐射法来对CeO₂纳米颗粒涂覆二氧化硅。

如上所述的WO 2008/019905也描述了纳米颗粒核/壳颗粒的制备方法。

用于特定产品的上述方法的原则可应用于具有不同的核和/或不同的壳的其他核/壳颗粒。

因此，用于制造根据本发明的核/壳颗粒的合适方法本身是已知的，并在文献中描述，所以更多的细节在此是没有必要的。

仅仅通过举例的方式，在此更详细地给出制备CeO₂-SiO₂核/壳颗粒的合适方法的描述，使用硅酸钠作为二氧化硅前体。在水中制备稀释的CeO₂纳米颗粒分散体以达到CeO₂含量为5wt％，基于分散体的总重量计。此分散体可以含有分散剂，如表面活性剂或其它添加剂，并且可能有必要使用适当的分散方法，包括例如，适当时间的超声或高剪切力液态分散的方法。为了稳定胶体系统，可能有必要调节分散体pH处于一个范围内，该范围内金属氧化物颗粒在其表面电荷的静电斥力下为胶体稳定的(然而，必须指出，在后续处理步骤中这种方法可能会受到限制，因为进一步的步骤中可能包括在某种程度上使该系统不稳定的pH调节作用)。该分散体可以为例如直接合成途径(其中CeO₂原位生成)，或从固体CeO₂颗粒再分散或使用稳定的CeO₂水性分散体的结果。

对于此水性分散体，包含例如约8wt％的Na₂O和约27wt％的SiO₂的硅酸钠分散体在剧烈机械搅拌下逐滴加入。该混合物的pH值应调节至约9。当所有试剂被加入后，该混合物放置在室温中，在剧烈搅拌下反应例如24小时，反应几乎完全。应适当地注意以避免溶剂的蒸发，这可以通过使用从实验室供应商获得的密封反应容器很容易地实现。

在反应完成之后，得到稳定的或易分散的二氧化硅包覆的CeO₂颗粒的悬浮液，其可任选地通过用去离子水重复稀释，然后沉淀并除去上清液进行纯化。

代替使用硅酸钠可以使用其他物质作为Si-前体，例如可商购的原硅酸四乙酯(TEOS)。在这种情况下，核材料可以在超声波研磨下分散于TEOS和乙醇的混合物中。添加去离子水和氨水并适当地pH调节以允许后续反应的发生，例如持续适当时间的超声处理。如果需要的话，然后可以将乙醇与水一起从系统中除去，以获得期望的产物。

根据一个具体的实施方案，核/壳颗粒b)为包覆的和/或接枝的，即壳的外表面上通过包覆和/或接枝合适的化合物进行改性。在合适的这样的化合物中，值得注意的是C₁₂-C₂₄羧酸(如硬脂酸)、高级脂肪酸和蜡或它们的衍生物(例如它们的酯，如甘油三脂)、氟化的化合物如全氟化或部分氟化的C₁₂-C₂₄羧酸或醇，全氟化或部分氟化的高级脂肪酸或高级醇；和有机硅化合物如硅油、有机烷氧基硅烷、有机氯硅烷或硅氮烷，特别值得注意的是硅烷和烷氧基硅烷。包覆的和/或接枝的核/壳颗粒在一些情况下为有利地，特别是当聚合物组合物是通过熔融法制备时。

合适的硅油和硅烷特别包括二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和环聚二甲基硅氧烷。

合适的改性的硅油可以为烷基改性、聚醚改性、氨基改性、巯基改性、环氧改性和氟改性的。

示例性的烷氧基硅烷为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。合适的烷氧基硅烷也可以携带一个全氟化或部分氟化的烷基基团，该烷基基团具有1至12，优选1至10个碳原子。作为一个例子可在此提及全氟辛基三乙氧基硅烷。

用于包覆核/壳颗粒的方法本身是已知的并在文献中描述。例如，将欲包覆于核壳/颗粒上的试剂加入到该核/壳颗粒在水或有机溶剂或有机溶剂/水混合物的分散体中，并搅拌该混合物；可替代地，将该核壳/颗粒加入到一种介质(例如，溶液)中，该介质一方面包含水和/或有机溶剂，另一方面包含包覆剂，并搅拌该介质。

用于接枝核/壳颗粒的方法本身也是已知的并在文献中描述。

根据一种方法，通常被称为湿法，将欲接枝于核壳/颗粒的化合物加入到该核/壳颗粒在水或有机溶剂或溶剂/水混合物的分散体中，优选在反应催化剂的存在下并将该混合物搅拌。

可替代地，该核/壳颗粒可在配备有混合器(如Henschel混合器或类似的)的容器中搅拌，并且该接枝剂可经由喷涂或类似的装置加入。优选地，将催化剂加入到该容器以促进接枝反应。此后继续混合以允许接枝试剂接枝到该核/壳颗粒的表面上。合适方法的进一步的细节在例如WO03/104319中披露。

一种制备用于本发明组合物的接枝的核/壳颗粒的优选方法可被描述如下：核颗粒分散于合适的溶剂中，例如水或乙醇或它们的混合物，并搅拌。如果有必要，可以通过在适当的溶剂中超声处理或研磨来减小粒径，加入形成壳的材料，如果有必要与合适的催化剂一起加入以使壳沉积在核上。如果有必要，可使用超声以防止形成凝胶或结块。

由此得到的核/壳颗粒可用如下方式接枝：该核/壳颗粒溶于合适的溶剂形成稀溶液，例如乙醇/水混合物或类似物，最终含有促进或催化接枝剂缩合的添加剂，添加接枝剂溶于合适的溶剂中的溶液。逐滴加入，即缓慢加入可能是有利的。将该系统搅拌一段适当的时间，通常在几个小时的范围内，例如12至48h，之后接枝的核/壳颗粒被浮选。可以重复浮选多次以从接枝的材料中分离出非接枝的材料，然后可将接枝的核/壳颗粒回收并干燥。

根据本发明的聚合物组合物中的核/壳颗粒的重量百分比基于聚合物的重量计至少为0.1wt％，优选基于聚合物的重量计至少0.3wt％，优选基于聚合物的重量计1wt％。该聚合物组合物可包含基于聚合物的重量计多达100wt％的核/壳颗粒。一般，基于聚合物的重量计，核/壳颗粒的含量至多为75wt％，更优选至多为50wt％。

在根据本发明的某些实施方案中，该核/壳颗粒被包覆而未被接枝、被接枝而未被包覆、或被接枝并被包覆(例如使用包覆剂如高级脂肪酸以及接枝剂如烷氧基硅烷的组合时)。

虽然并入到聚合物组合物的、被包覆和/或被接枝的核/壳颗粒b)已被发现在如上所述的一些情况下为有利的，但通过将未被包覆并未为被接枝的核/壳颗粒b)并入到聚合物组合物也得到了一些良好的结果，特别当聚合物组合物是通过由随后描述的含水混合过程制备时。

核/壳颗粒并入到聚合物组合物中可以按不同的方式来实现。

该方法可以为含水混合过程，根据该方法，聚合物和核壳颗粒在含水体系中混合。已经发现这样的程序对卤代聚合物是有利的，例如偏二氯乙烯聚合物或含氟聚合物晶格和非接枝的核/壳颗粒，尽管该核/壳颗粒也可以被接枝。

在一个替代性变体中，该核/壳颗粒和该聚合物在熔融相过程中混合，例如通过熔融挤出或类似的过程。这样的过程通常是有利于如聚(亚芳聚醚)的聚合物，例如聚砜、聚苯砜或聚醚砜或聚酰亚胺或可热处理的含氟聚合物，特别是当使用接枝的核/壳颗粒(尽管这个过程中也可以使用非接枝的核/壳颗粒)。

包含上述聚合物的、根据本发明的聚合物组合物和根据本发明的纳米颗粒状核/壳颗粒显示出了性质中的优势，该优势使得它们对于某些应用特别有用。该核/壳颗粒显示出了在聚合物基体中良好的分散性。由于它们的核/壳性质，核材料的光催化活性被有利地减小，这有利于聚合物组合物的长期稳定性和性能。正如已出人意料地发现的，根据本发明的核/壳材料同样有利于保持使用透明聚合物作为基体材料时聚合物组合物的良好的透明度。

在本文使用的术语透明用于描述一种能够透射成像光的组合物和/或制品。透射过该组合物的图像清晰度可用作透明度的衡量。在某种意义上说，透明度取决于光线透过组合物或制品的通路上的线性度。

一般情况下，当光与物质相互作用时，它可以被反射、吸收、散射和/或透射。如果入射光的显著部分透过一种组合物或制品，则该组合物或制品通常被描述为“透明的”。如果很少或基本上没有光透过一个物体，则它被认为是“不透明的”。如果一些光通过但是不能通过它看到或透射过一个连贯的图像，则它被认为是“半透明的”。通常，半透明发生于当光沿着迂回的路径通过组合物或制品，例如由于嵌入的颗粒、缺陷或在组合物或制品中的晶粒边界散射的结果。

当(1)在入射面不反射显著量的入射光(即，有利地小于50％，优选小于30％)，(2)不吸收显著量的入射光(即，有利地小于50％，优选小于30％)，和(3)不散射显著量的所述入射可见光(即，有利地小于50％，优选小于30％)，本发明的组合物可被描述为对可见光透明。

根据ASTM D 1746(其全部内容通过引用结合在此)，透明度可以通过小角度光散射确定。光源发射的光辐射通过准直器以引导入射光束对准样品试样；测量入射光束I_i的强度和偏转小于0.1度的透射光I_r的强度；一个孔避免了反射和散射或偏转光到达检测器。

因此，透明度根据下面的等式表示为百分比：

% T = \frac{I_{r}}{I_{i}} \times 100 .

本发明的组合物本身可以是透明的或可以制成以下制品(例如通过挤出或注射成型或涂布方法)，该制品具有的透明度水平有利地大于40％，优选大于50％，更优选大于60％，还更优选大于65％，甚至更优选大于70％，特别优选大于80％的根据ASTM D 1746测定的不含核/壳颗粒的各聚合物的未填充制品的透明度，这是在厚度为100μm的片材上测得的。

在液相体系(通常为例如聚偏二氯乙烯或含氟聚合物的聚合物乳液)的情况下，二氧化硅(一种优选的壳材料)的低零电荷点允许提升核心材料在分散介质中预期使用的pH范围内的胶体稳定性。在这样的体系中对烷氧基硅烷进行接枝可以是一种调节核/壳颗粒的表面特性以获得与聚合物或液体介质的更好相容性的方式。

在可熔融加工聚合物的情况下，对核/壳颗粒进行接枝是一种调节基体的表面特性以改善核/壳颗粒在聚合物介质中的相容性和分散性的优良方式。

根据本发明的聚合物组合物，除了组分a)和b)外，可以包含本领域技术人员已知的适用于相应的聚合物组合物的其它添加剂。仅为给出例子的目的可提及分散剂、加工助剂和类似物。合适的添加剂以及其中这些添加剂的常用量是本领域技术人员已知的。如果存在的话，不会对上述定义的透明度产生不利影响的添加剂为优选的。

由于它们的性能组合，根据本发明的聚合物组合物对光伏行业、食品和医药包装行业是特别有用的。

光伏模块需要一个稳定的封装系统来从易碎的如晶体硅晶片中产生电力。含氟聚合物薄膜在光伏模块封装中已经扮演并将继续扮演多种角色。根据光伏模块的性质，其需要暴露于尽可能多的太阳光下。因此，用于支持和保护组件的材料必须胜任这种曝光的任务。该硅晶片和相关联的电气连接通常嵌入到交联的乙基乙烯基乙酸酯(EVA)基体(交联过程与光伏模块的层压过程一起发生，将所有活性和保护材料粘合的过程通常为真空过程，在约150℃持续约20-30分钟)。现今，该组件朝向太阳辐射的一侧通常为玻璃。该玻璃提供了耐用性、刚性和清晰度。然而，玻璃具有重量缺点而且其破碎的风险也是不利的。由于制造更大的光伏阵列以提供更高的能量密度和更低的成本存在增加的趋势，更薄更轻的聚合物薄膜是引人关注的。然而，大部分常见的聚合物组合物是不适宜的，这是因为对长期户外寿命下清晰度或透明度的极端要求。根据本发明的聚合物组合物，特别是那些基于含氟聚合物表现出对于这类用途特别有利的特征光谱(透明度和UV-稳定性的组合)。

根据本发明的聚合物组合物，也可以有利地用于光伏模块的背侧。光伏模块的背侧通常被一般由聚合物薄膜和层压层组成的背衬层所覆盖。在功能上该背衬层提供物理保护、电气绝缘、防潮以及在某些情况下独特的色彩标识，在模块的整个生命周期[硬质玻璃PV组件＞25年]上都粘附于密封件上。

实施例1-接枝的CeO₂/SiO₂核壳颗粒的制备。

50克CeO₂(来自Evonik的

60CeO₂)与965克乙醇混合，并充分搅拌。此后，将该分散体超声30分钟，之后在剧烈搅拌下加入43.6克四乙氧基硅烷(TEOS)。在剧烈搅拌下加入1509克水和71.3克氨水。将该量分配于每个250ml的7个烧瓶中，并将每一个烧瓶放置于超声波浴中6小时并同时冷却以避免升温。将获得的该7个分散体投入反应器并搅拌约十分钟。得到核/壳聚合物的分散体。

接枝步骤：

得到的含有如前所述的核壳/颗粒的1428.5ml分散体被放入反应器中，并将1603ml乙醇用气溶胶的形式以250ml/h在6.5小时的时间内加入。这形成了水/乙醇重量比为25/80的混合物。在剧烈搅拌下(涡流搅拌器)投入该混合物并在两小时的时间内逐滴加入400滴37wt％的盐酸(40ml)。

在一个单独的烧瓶中，制备10克全氟辛基三乙氧基硅烷溶于400ml乙醇的溶液。

将该含氟硅烷逐滴加入到核/壳颗粒的溶液中然后用涡流搅拌器搅拌24小时。在停止搅拌后，加入去离子水使接枝的核/壳颗粒漂浮。将液相通过反应器阀收集以仅保留漂浮组分。通过加入去离子水、使用回收的固体部分来重复该程序以进一步除去滗析在底部的非接枝的组分。此后底部组分被移除并回收核/壳颗粒。由此得到的粉末在冷冻干燥器中干燥48小时，然后在温度60℃下真空干燥4小时。

实施例2-含有接枝的核壳/颗粒的PVDC组合物

具有一定的数均分子量的聚偏二氯乙烯乳液，来自Solvin的

A736与如实施例1中描述的接枝前的核/壳颗粒的水分散体(其量值使得在最终干燥的PVDC/核/壳组合物中的核/壳固体含量为5wt％)以及如表2中所列其它颗粒混合。所有颗粒的粒径都在300nm以下。透明度按照ASTMD 1746以厚度为100μm的膜测定。雾度按照ASTM D 1003测定。

结果在表2中给出

表2

实例	颗粒	透明度(％)	雾度(％)
				2C^＊	无	54.1	2.86
3C	CeO₂Byk¹	42.1	3.91
				4	CeO₂Byk CS Na₂SiO₃ ²	45.5	3.41
5C^＊	CeO₂ ³Evonik	9.7	15.6
				6	CeO₂EvonikCS⁴	44.2	5.92
7	CeO₂Evonik CS⁵	55.6	5.98
				8C^＊	TiO₂ ⁶	3.8	13.4
9	TiO₂CS⁷	56.9	8.26

¹从Byk以商品名NanoByk 3810可得的CeO₂

²从实施例3中的Byk CeO₂开始、使用Na₂SiO₃作为二氧化硅前体(定向原子比Ce/Si＝1.39∶1)得到的CeO₂/SiO₂核壳颗粒

³从Evonik以Ceria AdNano 60可得的CeO₂

⁴从Evonik CeO₂开始、使用Na₂SiO₃作为二氧化硅前体(定向原子比Ce/Si＝0.7∶1)得到的CeO₂/SiO₂核壳颗粒，

⁵从Eyonik CeO₂开始、使用TEOS作为二氧化硅前体(定向原子比Ce/Si＝0.7∶1)得到的CeO₂/SiO₂核壳颗粒，

⁶从Sachtleben以300WP可得的TiO₂

⁷从Sachtleben TiO₂开始、使用Na₂SiO₃作为二氧化硅前体(定向原子比Ti/Si＝0.83∶1)得到的TiO₂/SiO₂核壳颗粒，

^＊对比实例

结果清楚地表明了核/壳颗粒相比不具有核/壳结构的颗粒，在透明度和雾度上得到的巨大改善。

根据本发明的组合物中的黄色指数的稳定性也显著优于现有技术的组合物。

如果以引用方式结合在此的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请说明书冲突以至于它可能使得术语不清楚，则应以本说明书优先。

Claims

1.聚合物组合物，包含

a)基于组分a)和b)的组合重量为至少10wt%的聚合物，所述聚合物选自：具有通式I的重复单元的聚亚芳基聚醚

其中

X₁为-O-或-S-，

X₂为-O-或-S-

E和E'可以相同或不同并代表含有6至24个碳原子的亚芳基基团，

A和A'可以相同或不同并代表具有以下通式的单取代1,4-亚苯基

其中B为O、S、CH₂、C(CH₃)₂、C(CF₃)₂、SO₂或CO，

n和m独立地为从1至3的整数，

o和p为0、1或2，并且

r为0或1，

聚酰亚胺，其包括包含至少一个或更多个芳环以及一个或更多个酰亚胺基团II本身或其酰胺酸形式的重复单元，

或卤代聚合物，以及

b)基于a)的重量为0.1wt%至100wt%的至少一种核/壳颗粒，该颗粒包含

b1)至少一种核，该核包含至少一种无机化合物C1，该无机化合物C1包含至少一种金属M1，以及

b2)一种壳，该壳包含至少一种无机化合物C2，该无机化合物C2包含至少一种金属M2

其中

该化合物C1选自氧化物、氧氟化物、羟氧氟化物和它们的混合物，

独立于化合物C1，该化合物C2选自氧化物、氟化物、氧氟化物、羟氧氟化物和它们的混合物，

该金属M1选自Zn、Ti、Zr、Ce或它们的混合物

该金属M2选自Si、Mg、Ca、Sr和它们的混合物，

该核中的金属M1与该壳中的金属M2的摩尔比在从0.1:1至1.7:1的范围内，并且

该核壳颗粒的平均粒径小于或等于300nm。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中聚合物a)为包含化学式III或III'的重复单元的聚酰亚胺

其中Ar'表示含有至少一个芳香环的部分。

3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该聚合物a)为聚(芳醚砜)。

4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中该聚(芳醚砜)为聚苯砜。

5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中该聚合物a)为卤代聚合物。

6.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中该卤代聚合物为偏二氯乙烯的均聚物或共聚物。

7.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中该卤代聚合物为全氟聚合物。

8.根据权利要求5所述的聚合物组合物，其中该卤代聚合物为全卤氟聚合物。

9.根据权利要求1至8中任何一项所述的聚合物组合物，其中该核/壳颗粒包含至少一种核，该核包含至少一种无机化合物C1，该无机化合物C1由至少一种金属M1、至少一种元素E1以及任意的至少一种金属M1'构成，其中该金属M1选自Zn、Ti、Zr、Ce和它们的混合物，所述元素E1选自氧、氟、氢和它们的混合物，并且所述金属M1'为不同于金属M1的任意金属。

10.根据权利要求1至8中任何一项所述的聚合物组合物，其中该核壳颗粒包含壳，该壳包含至少一种无机化合物C2，该无机化合物C2由至少一种金属M2、至少一种元素E2以及任意的至少一种金属M2'构成，其中该金属M2选自Si、Mg、Ca、Sr和它们的混合物，所述元素E2选自氧、氟、氢和它们的混合物，并且所述金属M2'为不同于金属M2的任意金属。

11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中该金属M1'存在于化合物C1中。

12.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中该金属M2'存在于化合物C2中。

13.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中金属M1'存在于化合物C1'中，所述化合物C1'由至少一种金属M1'和至少一种元素E1'构成，其中E1'选自氧、氟、氢和它们的混合物。

14.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中金属M2'存在于化合物C2'中，所述化合物C2'由至少一种金属M2'和至少一种元素E2'构成，其中E2'选自氧、氟、氢和它们的混合物。

15.根据权利要求1至8中任何一项所述的聚合物组合物，其中该核/壳颗粒b)为包覆的和/或接枝的。

16.光伏模块，包含根据权利要求1至15中任何一项所述的聚合物组合物。