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CN102822222B - 具有酸端基的烷基化氧和/或芳基烷基化氧低聚物和聚合物的金属盐的生产及其在聚氨酯体系生产中的用途 - Google Patents

具有酸端基的烷基化氧和/或芳基烷基化氧低聚物和聚合物的金属盐的生产及其在聚氨酯体系生产中的用途 Download PDF

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CN102822222B CN201180017373.4A CN201180017373A CN102822222B CN 102822222 B CN102822222 B CN 102822222B CN 201180017373 A CN201180017373 A CN 201180017373A CN 102822222 B CN102822222 B CN 102822222B
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Abstract

本发明涉及一种催化剂体系，其适于催化聚氨酯泡沫的生产。该催化剂体系的特征在于所述的体系包含用酸端基改性的醇的金属盐。

Description

具有酸端基的烷基化氧和/或芳基烷基化氧低聚物和聚合物的金属盐的生产及其在聚氨酯体系生产中的用途
技术领域
本发明涉及包含酸端基改性的烷基化氧和芳基烷基化氧的金属盐的低聚物和聚合物及溶液的生产及其在生产聚氨酯体系(PU体系)中的用途。
背景技术
聚氨酯体系的例子是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫用于广泛的多种领域，这是因为它们具有优异的机械和物理性能。汽车工业和家具工业是广泛的多种类型的PU泡沫特别重要的市场，例如常规的基于醚多元醇和基于酯多元醇的软质泡沫、HR泡沫(经常也称作冷泡沫)、硬质泡沫、整体泡沫和微泡孔泡沫，以及具有处于这些种类的这些之间的性能的泡沫，例如半硬质体系。作为举例，将硬质泡沫用作内顶板，将酯泡沫用于门的内包层，以及用于冲切防晒板，将HR和软质泡沫用于座椅系统和床垫。
适于单组份湿反应性聚氨酯组合物的催化剂大部分包含锡化合物，例如羧酸锡，特别是辛酸锡(也称作2-乙基己酸锡)，经常与叔胺组合使用。
作为举例，在Steve Lee，Huntsman Polyurethanes，The PolyurethanesBook，Verlag Wiley，第140、143-144页和Ron Herrington，FlexiblePolyurethane Foams，Dow Chemical，第230页中描述了将辛酸锡用于生产基于聚醚醇的软质PU泡沫。辛酸锡作为催化剂，经由络合物转变态，用于异氰酸酯和多元醇的反应(所用的另一术语是凝胶催化剂)。在泡沫生产过程中，辛酸锡水解，释放出自身的酸以及2-乙基己酸盐。虽然分解是令人期望的，但是因为这种方法抑制了氨基甲酸酯键逆反应来产生起始材料，因此应当尽可能的避免所形成的可能有毒的物质的释放。专利文献也批露了众多的应用，其描述了所述的辛酸锡的用途，例子是BE779607、GB1432281、GB1422056、GB1382538、GB1012653和GB982280。用于所述文献中的优选的催化剂体系是包含辛酸锡的这些。
但是，这些锡催化剂最近已经遭受了用户对于生产它们所用的起始材料，特别是配位体的毒性有关的越来越大的压力。所以日益需要较低毒性的替代选项。
近年来，汽车工业和家具工业以及这些工业的泡沫供应商已经遭受了日益严苛的与排放规格和毒性规格有关的要求，并且目的是使得这些已经开发出来的催化剂体系(其是低毒性的和其包含了能够聚合成泡沫的配位体)也能够符合这样的规格。这种类型的体系作为举例描述在EP1013704中。这里使用了天然的蓖麻油酸，并且因此可以改变最终产品中的锡含量，以及会出现因为不足的相分离或者过滤性而导致的生产问题。所获得的产品此外是高粘稠的，因此主要仅仅是以稀释形式来加工的。
迄今已经提出了上述体系作为广泛使用的辛酸锡催化剂体系(2-乙基己酸的锡(II)盐)和有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡的少数几个替代选项之一。后者的体系被认为是排放物质的毒性的关键。2-乙基己酸例如是在发泡加工过程中或者之后释放的，并且由于对人类胚胎可能的影响而引起关注(R63)。
铋催化剂代表了常规锡催化剂的另一替代选项。已知的用于聚氨酯组合物的铋催化剂的例子是羧酸铋，例如辛酸铋(2-乙基己酸的铋盐)，如WO98/36007中提及的那样。但是，铋化合物对于异氰酸酯-水反应的催化活性明显小于锡催化剂，并且2-乙基己酸的排放也是这种催化剂体系存在的一个问题。
所以本发明的一个目标是提供一种催化剂体系，其很少具有上述的缺点。
令人惊讶的，现在已经发现权利要求1所要求的催化剂体系实现了该目标。
发明内容
本发明因此提供这样的催化剂体系，其适于催化聚氨酯体系的生产，并且其特征在于该催化剂体系包含至少一种式(I)的羧酸的金属盐
R1-O-[(AlkO)a-(ArylalkO)b]x-{[C(O)-Z]y-(CR2R3)z}m-COO-Mn+ 1/n    (I)
其中
R1=直链、支化或者环状的具有1-10个碳原子的烃部分，
Z=饱和的或者不饱和的、脂肪族、芳族或者混合的-脂肪族-芳族、直链、支化、或者环状的具有1-30个碳原子的氢部分，任选地具有另外的杂原子，优选选自氮、氧、硫和磷，
R2和R3=彼此独立的H或者直链或者支化的具有1-10个碳原子的烃部分，优选H或者甲基，更优选H，
x=0-10，优选1-5，更优选1-2，
y=0或者≥1的整数，优选1-3，更优选1，这里如果z=1，则y特别优选是0，
z=0或者≥1的整数，优选1-3，更优选1，这里如果y=1，则z特别优选是0，
m是≥1的整数，优选1，
n是≥1的整数，优选1-3，更优选1，
M=金属
AlkO=相同或者不同的氧化烯单元，
ArylalkO=相同或者不同的芳基氧化烯单元，
a=0-20，优选1-5，
b=0-20，优选1-5，
a+b≥0，优选≥1，
其中用系数a和b所表示的单元可以是嵌段或者无规分布，在分子中具有任何期望的次序。
本发明还提供了这种类型的催化剂体系用于聚氨酯体系的生产中的用途，本发明还提供了相应的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，以及它们的用途。
本发明的催化剂体系的一个优点是它不仅适于生产基于醚多元醇和基于酯多元醇的软质泡沫，而且适于生产硬质泡沫，以及适于生产具有处于这些种类泡沫之间性能的泡沫例如半硬质泡沫。
不同于基于天然酸(其充当乳化剂)例如蓖麻油酸的催化剂体系，本发明的催化剂体系可以是快速和低成本合成的，而没有例如不足的相分离的问题。
本发明催化剂体系的一个很大的优点是在待加入的催化剂的生产过程中，其粘度可以根据需要通过可变的聚合物链长来进行调整。此外可以根据需要来调整性能例如锡含量、分子量，以及因此调整催化剂体系的活性/反应性。
本发明的催化剂体系此外允许使用无毒性起始材料来生产聚氨酯体系，该无毒性起始材料不会释放任何毒性裂解产物，甚至在极热条件下也是如此。作为聚合物催化剂配位体分子量的函数，它们从泡沫中的逸出最小到无法检出的程度。可以实现这些优点，而无需其他的物理性能例如密度、硬度、回弹性或者压缩强度的任何的改变或者明显削弱。
本发明的催化剂体系、生产聚氨酯泡沫的方法，聚氨酯泡沫本身及其用途在下面作为示例来描述，而绝非打算将本发明限制到这些实施例。这里在下面给出了化合物的范围、通式或者种类，它们的目的是不仅包括明确提及的化合物相应的范围或者组，而且还包括通过提取单个值(范围)能够获得的化合物的全部子范围和子组或者多种化合物。这里引用文献来用于本说明书，它们的整个内容、特别是所参考的实际内容旨在作为本发明公开内容的一部分。
适于催化聚氨酯泡沫生产的本发明催化剂体系的一个特征是它包含酸端基改性的醇的金属盐，其已经任选地用包含烷基化氧和/或芳基烷基化氧的低聚物或者聚合物进行了改性。本发明催化剂体系的一个具体特征是该催化剂体系包含式(I)的羧酸的金属盐
R1-O-[(AlkO)a-(ArylalkO)b]x-{[C(O)-Z]y-(CR2R3)z}m-COO-Mn+ 1/n    (I)
其中
R1=直链、支化或者环状的烃部分，优选地，具有1-20个、优选1-6个、和更优选2-4个碳原子的烷基部分，
Z=饱和的或者不饱和的、脂肪族、芳族或者混合的脂肪族-芳族、直链、支化、或者环状的具有1-30个碳原子的氢部分，任选地具有另外的杂原子，优选选自氮、氧、硫和磷，其中Z更优选是饱和的或者不饱和的脂肪族或者芳族部分，其具有1-10优选2-6个碳原子，并且不包含杂原子或者仅仅包含氧，特别优选给出的是不饱和的或者饱和的直链脂肪族部分，其具有2-6个碳原子，并且不含杂原子，
R2和R3=彼此独立的H或者直链或者支化的具有1-10个碳原子的烃部分，优选H或者甲基，更优选H，
x=0-10，优选1-5，更优选1-2，
y=0或者≥1的整数，优选1-3，更优选1，其中如果z=1，则y特别优选是0，
z=0或者≥1的整数，优选1-3，更优选1，其中如果y=1，则z特别优选是0，
m是≥1的整数，优选1，
n是≥1的整数，优选1-3，更优选1，
M=金属
AlkO=相同或者不同的氧化烯单元，
ArylalkO=相同或者不同的芳基氧化烯单元，优选氧化苯乙烯单元，
a=0-20，优选1-20，和更优选2-10，
b=0-20，优选0-10，和更优选1或者2，
a+b≥0，优选≥1，更优选1-20，特别优选2-12，和非常特别优选2-5，其中用系数a和b所表示的单元可以具有嵌段或者无规分布，优选在分子中具有任何期望次序的嵌段排列。
式(I)的金属盐的一个例子(其中Z=-CH=CH-，AlkO=EO，a=2，b=0，x=1，y=1，z=0，和m=1)是下面的式(Ia)的化合物。
式(I)的金属盐的一个例子是下面的式(Ib)的化合物，其中Z是6元环，AlkO=EO，a=2，b=0，x=1，y=1，z=0，和m=1。
优选的是本发明的催化剂体系包含式(I)的盐，其符合式(II)：
R1-O-[(EO)c-(PO)d-(BO)e-(SO)f]x-{[C(O)-Z]y-(CR2R3)z}m-COO-Mn+ 1/n(II)
其中
R1、R2、R3、Z、m、n、x、y、z和M定义如上，
EO=氧化乙烯单元，
PO=氧化丙烯单元，其中丙烯部分可以是直链或者支化的，
BO=氧化丁烯(butylene oxide)单元，其中丁烯部分可以是直链或者支化的，
SO=氧化苯乙烯单元，
c=0-20，优选0-10，更优选1-5，
d=0-20，优选0-10，更优选1-5，
e=0-20，优选0-10，更优选1-5，
f＝0-20，优选0-10，更优选1-5，
c+d+e+f≥1，优选2-20，更优选2-5，其中用系数c、d、e和f所表示的单元可以具有嵌段或者无规分布，优选在分子中具有任何期望次序的嵌段排列。
优选的使用短链单醇(R1=具有1-6个碳原子的烷基部分)例如甲醇、乙醇、(异)丙醇、或者丁醇作为起始醇(R1部分衍生自该醇)可以实现在聚醚醇中不存在支化、和存在不大于一个的反应性基团。
优选的催化剂体系是：
A)其中在式(II)中f＝0，c和/或d和e分别不等于0，并且c+d之和以及分别的c+e以及分别的d+e=2-5或者c+d+e=3-5的这些，优选的是其中R1是丁基、异丙基、叔丁基、3,5,5-三甲基-1-己基、或者2-辛基十二烷基部分的这些，
B)其中在式(II)中，c、e和f＝0，并且d是1-3的这些，优选的是其中R1是丁基部分的这些，
C)其中在式(II)中，d、e和f＝0，和c是1-3的这些，优选的是其中R1是丁基部分的这些，
D)其中在式(II)中，d和f＝0，c和e分别不等于0，并且c+e=2-4的这些，优选的是其中R1是丁基、异丙基、叔丁基、3,5,5-三甲基-1-己基或者2-辛基十二烷基部分的这些，或者
E)其中在式(II)中，d和e=0，c和f分别不等于0，并且c+f＝2-4的这些，优选的是其中R1是丁基、异丙基、叔丁基、3,5,5-三甲基-1-己基或者2-辛基十二烷基部分的这些。
特别优选的催化剂体系是这些，其包含式(I)或者(II)的盐，特别优选的式(II)的盐，其中M=Sn，n=2，z=1，m=1和y=0。
优选对式(I)或者(II)的化合物进行选择，以使得其摩尔量是至少90g/mol，优选120-600g/mol，更优选160-300g/mol。
式(I)或者(II)的金属盐优选是元素周期表(CAS命名法)的主族Ia、IIa、IVa或者Va的金属盐、或者过渡族Ib、IIb或者VIIIb的金属盐。优选的盐是金属Na、K、Mg、Ca、Sn、Pb、Bi、Zn、Cu、Fe、Co或者Ni的这些盐，优选锡、锌或者铋的盐，更优选锡盐。
该催化剂体系可以仅仅包含该金属盐，或者可以包含与一种或多种溶剂，例如水和/或一种或多种有机溶剂相组合的金属盐。优选该催化剂体系包含一种或多种有机溶剂。更优选该催化剂体系包含至少一种有机非质子溶剂。如果该催化剂体系包含有机溶剂，则其优选选自多元醇、酯、聚酯、烯烃、邻苯二甲酸酯、封端的聚醚、或者矿物油。如果该金属盐用于溶液或者与溶剂相组合使用，则金属盐与溶剂的重量比优选是100:1至1:2，更优选50:1至1:1和特别是25:1至2:1。
除了金属盐和除了一种或多种溶剂之外，该催化剂体系可以包含另外的组分例如一种或多种叔胺、一种或多种有机硅稳定剂、和任选的一种或多种乳化剂。但是，它优选是处于分离或者溶解的形式。
本发明式(I)的金属盐可以例如如下来获得：采用单醇(R1-OH，其中R1如上所述)或者从相应的单醇开始的低聚醚或者聚合醚(下面称作聚醚醇)，并且将其与这样的化合物(其适于通过羧酸基团或者相应的羧酸盐来代替单醇或者聚醚醇中的氢原子)反应。合适的这种类型的化合物(其在下文中称作羧化剂)例如是具有被卤素或者被甲苯磺酰基所取代的烷基部分的羧酸、或者是这些羧酸的金属盐，特别是碱金属盐，特别是钾盐或者钠盐、锡盐、铋盐或者锌盐，或者二-羧酸或者多羧酸例如芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，8-萘二羧酸、杂环的二羧酸例如喹啉酸和吡嗪-2，3-二羧酸、具有双键的二羧酸例如富马酸、马来酸和甲基四氢邻苯二甲酸、脂肪族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、二甘醇酸、3-甲基戊二酸、六氢对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸(subaric acid)、壬二酸(azeleic acid)、癸二酸、或者其酸酐例如马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、二甘醇酸酐、邻苯二甲酸酐或者六氢邻苯二甲酸酐。优选的羧化剂的例子是单氯乙酸、单溴乙酸或者3-氯丙酸，或者其金属盐，或者琥珀酸酐或者马来酸酐。
一旦该单醇或者聚醚醇已经与羧化剂进行了反应，则有利的是可以将所形成的反应产物与SnCl2反应。这种反应可以如US4532262所述来进行。
现有技术已知的任何方法可以用于获得合适的聚醚。优选的生产烷氧基化产物(聚醚)的方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐(甲基化物)。使用氢氧化钾或者甲醇钾(甲基化物)是特别广泛的，并且许多年来已经是已知的。在一种典型的方法中，在碱性催化剂存在下，将起始醇例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇或者壬醇与氧化烯例如氧化乙烯、氧化丙烯或者氧化丁烯进行反应，或者与芳基氧化烯例如氧化苯乙烯、或者所述的化合物的混合物进行反应，来产生聚氧(芳基)亚烷基聚醚。碱催化生产聚醚例如描述在EP-A-1431331中。除了碱催化的反应之外，对于烷氧基化反应来说同样已知的是酸催化体系：DE102004007561描述了使用HBF4和路易斯例如BF3、AlCl3和SnCl4作为生产聚醚的催化剂。但是，还可以使用多金属氰化物化合物或者双金属氰化物催化剂以及公知的DMC催化剂作为用于生产聚醚醇的催化剂。使用DMC催化剂使得不饱和副产物的含量最小。当与常规的碱性催化剂相比时，该反应此外是以非常高的时空产率来进行。作为催化剂的双金属氰化物络合物的生产和使用从二十世纪六十年代以来就是已知的，并且例如描述在US3427256、US3427334、US3427335、US3278457、US3278458和US3278459中。
本发明的催化剂体系可以具体用于生产聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体或者聚氨酯泡沫，优选用于生产聚氨酯泡沫。本发明的催化剂体系在这里在反应(用于形成氨基甲酸酯键)之前或者之中，可以加入到反应混合物中，优选借助于混合头计量到混合物中。
如所述的，该催化剂体系可以包含另外的组分例如水、叔胺、有机硅稳定剂和任选的乳化剂。这种类型的催化剂溶液经常称作活化剂溶液。但是，优选的是将该催化剂体系单独加入，任选地溶解在聚醚多元醇中。
在本发明的方法中，优选给出的是将仅仅包含金属盐的催化剂体系直接计量到混合物中。当该催化剂体系直接计量到混合物中时，式(I)的盐优选应当是液体形式的，目的是确保易于加入而无需使用溶剂。
通过改变所述酸的链长或者选择反应物，不仅可以改变粘度，而且还可以改变该催化剂体系的金属含量，并因此可以调整用于各自体系的理想的反应性和粘度。相反，将粘稠的蓖麻油酸锡(蓖麻油酸的盐)直接计量到聚氨酯体系组分中特别是发泡组分中，会导致出现问题，这归因于它非常高的粘度。因为许多发泡剂仅仅对于直接计量体系可以利用，因此能够单独地针对普遍条件适当地适合的产品是非常有利的。
作为直接发泡方法的一种替代选项，还可以将稀释形式的催化剂体系计量到混合物中。无水溶液在这里是优选的，因为某些过渡金属盐仅仅具有有限的耐水解性。
本发明的催化剂体系可以作为用于生产聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的常规配料中的催化剂，其包括一种或多种具有两个或者更多个异氰酸酯官能的有机异氰酸酯、一种或多种具有两个或更多个与异氰酸酯反应的基团的多元醇、任选的另外的用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯-三聚反应的催化剂、水、任选的物理发泡剂、任选的阻燃剂、和任选另外的添加剂。
适于本发明目的异氰酸酯优选是任何多官能有机异氰酸酯，例如二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别合适的是被称作“聚合物MDI”(“粗MDI”)的混合物，其是由MDI和更高缩合级别的类似物制成的，平均官能度是2-4，同样特别合适的是纯净形式的TDI的各种异构体或者异构体混合物。
用于本发明的合适的多元醇优选是任何具有多个与异氰酸酯反应的基团的有机物质以及包括它们的制剂。优选的多元醇是通常用于生产聚氨酯体系特别是生产聚氨酯泡沫的任何聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇是通过多官能醇或者胺与氧化烯反应来获得的。聚酯多元醇基于多官能羧酸与多官能醇(大部分是二元醇)的酯，该羧酸可以是脂肪族的，一个例子是己二酸，或者芳族的，一个例子是邻苯二甲酸或者对苯二甲酸。还可以使用基于天然油(基于天然油的多元醇，NOP)的聚醚。这些多元醇获自天然油例如大豆油或者棕榈油，并且可以以未改性的或者改性的形式来使用。
异氰酸酯和多元醇合适的比例(表示为配方系数)是10-1000，优选40-350。这个系数描述了实际使用的异氰酸酯与计算的异氰酸酯(用于与多元醇的化学计量反应)的比率。系数100表示了1：1的反应性基团摩尔比。
本发明的催化剂体系合适的用量取决于该催化剂的类型，并且通常是0.01-5pphp(=式(I)或者(II)的化合物的重量份，基于100重量份的多元醇)，优选0.05-1pphp。在例如泡沫重量为400g(400g~0.114mol的多元醇)的情况中，这对应于使用1*10-5到1*10-2mol的摩尔量。
还可以用于本发明方法中合适的另外的催化剂是这样的物质，其催化异氰酸酯的凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)、或者二-聚或者三聚反应。典型的例子是胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺，五甲基二亚丙基三胺，三亚乙基二胺，二甲基哌嗪，1，2-二甲基咪唑，N-乙基吗啉，三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪，二甲基氨基乙醇，二甲基氨基乙氧基乙醇，和双(二甲基氨基乙基)醚，锡化合物例如二月桂酸二丁基锡，和钾盐例如醋酸钾。所用的另外的催化剂优选包含不含锡化合物特别是不含二月桂酸二丁基锡的这些。
这些另外的催化剂合适的用量取决于该催化剂的类型，并且通常是0.01-5pphp(=重量份，基于100重量份的多元醇)，或者对于钾盐来说是0.1-10pphp。
在本发明中，本发明方法中合适的水含量取决于除了水之外是否还使用物理发泡剂。对于完全用水发泡的泡沫来说，该值典型的是1-20pphp，但是如果另外使用了其他的发泡剂，则该用量通常降低到0或者0.1-5pphp。高的泡沫密度是不使用水也不使用其他发泡剂来实现的。
适于本发明目的物理发泡剂是气体例如液化的CO2，和挥发性液体例如具有4或者5个碳原子的烃，优选环状的-戊烷、异-戊烷、和正-戊烷，氟碳化合物，优选HFC 245fa、HFC 134a、和HFC 365mfc，氟氯碳化合物，优选HCFC 141b，含氧化合物，例如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或者氯代烃，优选二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。酮类(例如丙酮)或者醛类(例如甲缩醛)此外也适于作为发泡剂。
除了水和任选的物理发泡剂之外，还可以使用与异氰酸酯反应并且放出气体的其他化学发泡剂，一个例子是甲酸或者碳酸酯。
适于本发明目的阻燃剂优选是液体有机磷化合物，例如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)，卤代磷酸酯，例如三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)，和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，和有机膦酸酯例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)，丙烷膦酸二甲酯(DMPP)，或者固体，例如多磷酸铵(APP)和红磷。其他合适的阻燃剂是卤代化合物例如卤代多元醇，以及固体例如三聚氰胺和可膨胀石墨。
所述配料可以通过本领域技术人员熟知的任何方法来进行加工以产生泡沫，例如通过手工混合方法或者优选借助于高压发泡机来进行。批次方法在此可以例如用于生产模塑泡沫、冰箱和面板，或者可以使用连续的方法，例如用于生产绝缘片、金属复合材料元件、厚平板、或者用于喷涂方法。
可以通过本发明的方法来获得的聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的特征在于存在着至少一种式(I)的盐，优选式(II)的盐。
本发明优选的聚氨酯体系特别是聚氨酯泡沫的特征是基于整个泡沫的重量，式(I)的盐的质量比例是0.001-5质量%，优选是0.01-1.5质量%。
本发明的聚氨酯体系可以例如是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体、或者聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫、硬质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫、可热成形的聚氨酯泡沫或者整体泡沫。这里术语“聚氨酯”理解为是用于这样的聚合物的通用术语，该聚合物是由二-或者多异氰酸酯和由多元醇或者其他与异氰酸酯反应的物质例如胺来生产的，其中氨基甲酸酯键不必是排它的或者主要类型的键。还明确包括多异氰脲酸酯和聚脲。
本发明的聚氨酯体系，特别是聚氨酯泡沫，可以是例如用作冰箱-绝缘材料、绝缘片、夹层元件、管道绝缘、喷雾泡沫、单-组份和1.5-组份滤罐泡沫(canister foam)、仿木产品、模型泡沫、包装泡沫、床垫、家具减振垫、汽车-座位减振垫、头枕、仪表板、汽车-内部包覆产品(claddingproduct)、汽车内顶板、隔音材料、方向盘、鞋底、地毯衬背泡沫、过滤泡沫(filter foam)、密封剂泡沫、密封剂、或者粘合剂。
下面所列的实施例示例性描述了本发明，但是并非打算将本发明(其应用范围从整个说明书和权利要求中是显而易见的)限制到实施例所述的实施方案中。
具体实施方式
实施例
聚醚醇是如专利DE19940797A1的反应说明(合成实施例聚氧化烯A1)来合成的。
实施例A：通过与羧化剂反应来生产低聚和聚合的酸的盐
如下将0.5mol的表1所列的聚醚在氮气下转化成各醇化物：在室温和具有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中加入0.5mol的甲醇钠(甲基化物)，然后通过110°C真空蒸馏来除去甲醇。在大约2h后，将氮气引入来消除真空，并且将该混合物冷却到80°C。
在80°C加入0.5mol单氯乙酸钠，然后获得相应的具有酸端基的聚醚。将该反应混合物在110°C搅拌大约4h。
将所形成的中间产物如US4532262的实施例4所述转化成相应的锡(II)化合物。
实施例B：通过与酸酐反应来生产低聚和聚合的酸的盐
该产物是如专利DE2411480A的合成实施例1的反应说明来合成的。
将所形成的中间产物如US4532262的实施例4所述转化成相应的锡(II)化合物。
表1：所用的聚醚和所得的催化剂的锡含量
[1]使用马来酸酐合成
[2]使用戊二酸酐合成
EO=氧化乙烯，PO=氧化丙烯，SO=氧化苯乙烯，BO=氧化丁烯
(总)锡值是通过光发射光谱法，在硫酸消化后进行的。使用感应耦合等离子体来激励。使用钴作为内部标准物。
一旦所述材料已经进行了用盐酸在惰性气体下的酸皂化，则借助于碘溶液通过滴定来测量锡(II)值。
实施例1-11：聚氨酯泡沫的生产
将下面的配料用于生产聚氨酯泡沫：100重量份的聚醚醇(羟值=47mgKOH/g，11-12重量%的EO)、4重量份水、1重量份BF2370(Th.Goldschmidt AG的商标)(有机硅稳定剂)、0.1重量份ZE1(胺催化剂，来自Evonik Goldschmidt GmbH)、50.6重量份T80甲苯二异氰酸酯(系数110)，以及可变量的EF(蓖麻油酸锡，来自EvonikGoldschmidt GmbH)或者29(辛酸锡，来自Evonik GoldschmidtGmbH)作为非本发明的盐，和分别的来自实施例A和B的打算在本发明中研究的羧酸锡。
对400g多元醇进行发泡方法，并且其他配方成分的量相应地进行转化的。表1比较了用于泡沫实施例1-12的配方可变的成分。
对于发泡方法来说，将多元醇、水、胺、锡催化剂和有机硅稳定剂搅拌下彻底混合。一旦加入了异氰酸酯，则将该混合物用搅拌器以3000rpm速度搅拌7s。将所形成的混合物倾倒到纸衬的木盒(底部面积27cm×27cm)中。将所形成的泡沫进行下文所述的性能测试。
表2：在泡沫实施例1-11中配方的可变成分。对于每种催化剂，选择了两种不同的用量。
[1]a)=2-乙基己酸的锡(II)盐
b)=蓖麻油酸的锡(II)盐
c)=酸Ab)的锡(II)盐
d)=酸Ac)的锡(II)盐
e)=酸Ad)的锡(II)盐
f)=酸Ae)的锡(II)盐
g)=酸Af)的锡(II)盐
h)=酸Ag)的锡(II)盐
i)=酸Ah)的锡(II)盐
j)=酸Ai)的锡(II)盐
k)=酸Aj)的锡(II)盐
l)=酸Bb)的锡(II)盐
m)=酸Bc)的锡(II)盐
泡沫的物理性能
所生产的泡沫基于下面的物理性能来评价的：
a)在起发阶段(rise phase)之后，泡沫下陷的量(=下陷量)：
下陷率或者起发后是由发泡气体直接逸出后的泡沫高度与发泡气体已经从泡沫中逸出后3min的高度之间的差值来计算的。泡沫高度在这里是通过连接到厘米刻度上的针，在泡沫的上凸表面中心最大处来测量的。
b)泡沫高度：
泡沫最终的高度是如下来确定的：取下陷或者后鼓泡的量(用负号表征，参见表3)，并且从其上减去，或者分别向其上加上发泡气体逸出后的泡沫高度。
c)密度(D)：
这是如ASTM D3574–08的测试A所述，通过测量芯密度来测量的。
d)空气透过率/孔隙率
e)压缩强度CLD，40%
f)在70°C进行70%压缩率22h时的压缩永久变形
g)回弹性(球回弹测试)
测试e)到g)是根据ASTM D 1564-71来进行的。
测试d)是如下来进行的：
方法：
泡沫的空气透过率或者孔隙率是通过测量泡沫上的动态压力来确定的。所测量的动态压力已用醇柱高度(mm)表示，其中较低的动态压力值表征了更大开孔的泡沫。该值的测量范围是0-300mm。
设备：
使用内部氮气管线来供给到测试设备，该测试设备因此连接到其上，并且包括下面的彼此连接的零件：
具有压力计的减压阀，
螺纹流量调节器，
清洗瓶，
流量测量装置，
三通管(T-piece)，
施涂器喷嘴，
有刻度的玻璃管，含有醇
如果该内部管线没有用于供给到所述设备，而代之以使用来自工业气罐的气体，则仅仅该清洗瓶是必需的。
在流量测量装置第一次使用之前，它需要根据制造商的说明，使用该装置提供的校正曲线来校正，并且它应当以8L/min=480L/h进行标记。
用于施涂器喷嘴的规格是：边缘长度100×100mm，重量800-1000g，流出孔的间隙宽度5mm，下面的施涂器环的间隙宽度30mm。
测试液体(工业级醇(乙醇))可以轻微着色，来提高目测对比度。
测试方法：
使用减压阀将进入的氮气压力调节到1bar。使用螺纹流量调节器来将流量调控到适当的480L/h。使用醇使有刻度的玻璃管中的液体量到使所出现的和可读的压力差是零的水平。对试样的实际测试使用了5个单个测量，在试样四个角上4个和在试样中心上1个。为此，将施涂器的喷嘴与所述各角的边缘平齐叠置，并且评估了试样的中心。使用压力读数来确定达到恒定动态压力的时间。
评价：
该方法的测量上限是300mm液柱(LC)。为了读出结果，需要区分三种不同的情形：
1.全部5个值低于300mm LC。这种情形中，计算和记录了算术平均值。
2.全部5个值大于或者等于300mm LC。在这种情形中，所记录的值>300或者分别是300。
3.在5个测量值中，存在a)明确可测量的值，和b)大于或者等于300的值：由5个值计算算术平均值，其中值300用于每个b)值。还记录了大于或者等于300的数值，用得自平均值的斜线分隔。
实施例：
4个测量值：180、210、118和200mm LC；1个测量值>300mm LC，给出了(180+210+118+200+300)/5。记录入口：202/1。
表3比较了结果。
表3a：物理性能的测量结果
  实施例No.   催化剂[pphp]   起发时间[s]  下陷量[cm][1]   高度[cm]  D[2][kg/m3]
  1   0.15   117  0.0   30.2  24.20
  0.20   97  0.1   30.8  24.38
  2   0.26   >180  -   31.8  -
  0.35   116  0.1   31.0  -
  3   0.20   145  -0.2   29.0  24.38
  0.27   116  -0.2   30.3  23.99
  4   0.30   150  0.0   29.5  24.30
  0.39   125  0.0   30.0  24.40
  5   0.23   144  0.0   30.4  -
  0.30   121  0.0   30.2  24.37
  6   0.30   143  -0.1   29.6  -
  0.40   122  -0.2   30.0  24.80
  7   0.31   142  -0.4   30.0  -
  0.41   120  0.0   30.3  24.15
  8   0.36   139  0.0   29.2  24.62
  0.48   115  -0.1   30.8  24.22
  9   0.54   >180  -   29.0  -
  0.73   156   -1.0   28.8  -
  10   0.28   145   -0.1   29.4  24.18
  0.37   119   -0.2   29.9  24.45
  11   0.34   139   -0.1   29.4  24.09
  0.45   116   -0.1   29.9  24.43
  12   0.36   >180   -   24.3  -
  0.38   >180   -   24.3  22.30
  13   0.28   155   -0.2   29.6  24.42
  0.37   126   0.0   29.9  24.45
[1]缺失值表示：没有发生发泡气体从泡沫中逸出。
[2]缺失值表示：不可测出，因为泡沫出现了裂纹。
表3：物理性能测量的结果
  实施例No.   孔隙率[mm]   CLD40%[kPa]   压缩永久变形   回弹[cm]
  1   8   3.5   2.8   41
  20   4.3   3.6   39
  2   5   -   -   -
  6   -   -   -
  3   8   3.4   2.8   41
  39   4.3   3.4   36
  4   8   3.5   2.6   40
  29   4.3   3.6   38
  5   10   -   -   -
  13   4.0   2.7   36
  6   23   -   -   -
  31   4.3   3.5   37
  7   7   -   -   -
  12   3.9   2.8   39
  8   9   3.5   3.0   40
  34   4.4   3.4   36
  9   8   -   -   -
  -   -   -   -
  10   8   3.3   3.0   41
  17   4.1   3.0   38
  11   9   3.4   2.8   40
  21   4.2   3.3   39
  12   7   -   -   -
  15   3.7   3.0   34
  13   10   3.5   3.0   40
  13   3.8   3.5   37
从下陷值可以看到，加入本发明的低聚的和聚合的酸的金属盐能够产生稳定的聚氨酯泡沫。各催化剂的重量份是以这样的方式来计算，即，锡含量在相比较的体系中是等摩尔的。与使用已知的催化剂相比，使用本发明的催化剂不会削弱泡沫的物理性能。与KosmosEF相比，甚至少的用量也产生了稳定的开孔泡沫，然而在使用相同锡含量的KosmosEF时，泡沫中出现了严重的裂纹。
排放的测量
酸排放是通过基于Mercedes Benz测试规范PB VWT709的方法来测量的。
下面描述热解吸方法，随后是偶合的气相色谱法/质谱法(GC/MS)。
a)测量技术：
将来自Gerstel，Mülheim的具有试样更换器的“TDS2”热解吸机与Hewlett Packard HP6890/HP5973GC/MSD体系一起用于该热解吸方法。
b)测量条件：
c)校正
为了校正，将1μl的甲苯和十六烷在戊烷中的混合物(在每种情况中是0.6mg/ml)加入含有Tenax TA的清洁的吸附管中(网孔35/60)，并且进行测量(解吸5min；280°C)
d)试样制备
将10mg的泡沫，分成三部分试样，插入热解吸管中。在这里仔细进行，避免该泡沫受到压缩。
e)评价
为了量化酸的排放，通过质谱来识别峰，例如，2-乙基己酸是以甲苯当量ppm通过采用它的峰面积并且使用来自校正方法的甲苯响应因子来确定的。
表4比较了发生排放的结果。在每种情况中，使用较大量的催化剂来产生泡沫。
表4：排放测量的结果
从表4中可以作出结论，所产生的泡沫的排放值大部分是非常小的。但是很明显泡沫实施例No.1产生了大的排放，在440μg/g。这种高值归因于2-乙基己酸排放(413μg/g)。
在测试室和VOC测试中泡沫No.8和9相对高的排放值归因于苯乙酮的排放，其是在相对高的温度由所用催化剂的氧化苯乙烯单元产生的。

Claims (14)

1.一种适于催化生产聚氨酯体系的催化剂体系，特征在于所述催化剂体系包含式(I)的羧酸的金属盐
R1-O-[(AlkO)a-(ArylalkO)b]x-{[C(O)-Z]y-(CR2R3)z}m-COO-Mn+ 1/n   (I)
其中
R1＝直链、支化或者环状的烃部分，
Z＝饱和的或者不饱和的、脂肪族、芳族或者混合的-脂肪族-芳族、直链、支化、或者环状的具有1-30个碳原子的烃部分，任选地具有另外的杂原子，
R2和R3＝彼此独立的H或者直链或者支化的具有1-10个碳原子的烃部分，x＝1-10，
y＝0或者≥1的整数，
z＝0或者≥1的整数，
m是≥1的整数，
n是≥1的整数，
M＝锡
AlkO＝相同或者不同的氧化烯单元，
ArylalkO＝相同或者不同的芳基氧化烯单元，
a＝0-20，
b＝0-20，
a+b≥1，其中用系数a和b所表示的单元具有嵌段或者无规分布。
2.权利要求1所述的催化剂体系，特征在于式(I)的盐是式(II)的盐
R1-O-[(EO)c-(PO)d-(BO)e-(SO)f]x-{[C(O)-Z]y-(CR2R3)z}m-COO-Mn+ 1/n   (II)
其中
R1、R2、R3、Z、m、n、x、y、z和M定义同权利要求1，
EO＝氧化乙烯单元，
PO＝氧化丙烯单元，其是直链或者支化的，
BO＝氧化丁烯单元，其是直链或者支化的，
SO＝氧化苯乙烯单元，
c＝0-20
d＝0-20
e＝0-20
f＝0-20
c+d+e+f≥1，其中用系数c、d、e和f所表示的单元在分子中具有以任何期望次序的嵌段或者无规分布。
3.权利要求2所述的催化剂体系，特征在于式(II)的盐
A)是其中在式(II)中，e和f＝0，c和d分别不等于0，并且c+d＝3-5的这些盐，或者
B)是其中在式(II)中，c、e和f＝0，并且d是1-3的这些盐，或者
C)是其中在式(II)中，d、e和f＝0，并且c是1-3的这些盐，或者
D)是其中在式(II)中，d和f＝0，c和e分别不等于0，并且c+e＝2-4的这些盐，或者
E)是其中在式(II)中，d和e＝0，c和f分别不等于0，并且c+f＝2-4的这些盐。
4.权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，特征在于M＝Sn，和n＝2。
5.权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，特征在于其包含一种或多种有机溶剂。
6.权利要求1-3任一项所述的催化剂体系，特征在于R1是直链或者支化的具有2-4个碳原子的烷基部分。
7.权利要求1-6任一项所述的催化剂体系的用途，其用于生产聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体、或者聚氨酯泡沫。
8.权利要求7所述的用途，特征在于在反应之前或者之中，将所述催化剂体系加入到反应混合物中。
9.一种聚氨酯体系，特征在于其包含权利要求1-6任一项中所述的式(I)的化合物。
10.权利要求9所述的聚氨酯体系，特征在于基于所述聚氨酯体系的全部组成，所述聚氨酯体系包含0.01-5重量％的化合物(I)。
11.权利要求9或者10所述的聚氨酯体系，特征在于所述聚氨酯体系是聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯密封剂、聚氨酯弹性体、可热成形的聚氨酯泡沫或者整体泡沫。
12.权利要求11所述的聚氨酯体系，其中所述聚氨酯体系是硬质聚氨酯泡沫、软质聚氨酯泡沫、粘弹性泡沫、HR泡沫、半硬质聚氨酯泡沫。
13.权利要求9-12任一项所述的聚氨酯体系的用途，其用作冰箱绝缘材料、绝缘片、夹层元件、管道绝缘、喷雾泡沫、仿木产品、模型泡沫、仪表板、汽车-内部包覆产品、汽车内顶板、方向盘、鞋底、地毯衬背泡沫、过滤泡沫、密封剂、或者粘合剂、或者用于生产相应的产品。
14.权利要求13所述的聚氨酯体系的用途，其用作单-组份和1.5-组份滤罐泡沫、包装泡沫、床垫、家具减振垫、汽车座椅减振垫、头枕、隔音材料、密封剂泡沫。
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