CN1028095C - 用醇盐催化剂制备缩合醇的方法 - Google Patents

Abstract

利用金属醇盐作催化剂将醇与饱和或不饱和醛或烯丙基醇或它们的混合物在100℃-220℃反应，除去在反应中所形成的水而制得缩合二聚醇也就是格尔伯特(Guerbet)醇。二聚醇以高产率并且不需过渡金属催化剂而制得。

Description

本发明涉及带支莲的二聚醇或缩合醇的制备，这种缩合醇统称为格尔伯特（Guerbet）醇。更具体地说，本发明涉及利用金属醇盐作唯一催化剂制备这些醇类。

用来制备缩合醇的格尔伯特反应是已知的技术。在该反应中，伯醇（即分子式为RCH₂CH₂OH的醇）或羟化碳原子上带有亚甲基的仲醇与另一种有相似结构的醇缩合得到一种含有这二种醇反应物的总碳原子数的缩合醇或二聚醇。

许多对比文件已公开了利用多种过渡元素金属催化剂和助催化剂来制备所需的格尔伯特醇产品。有代表性的公开资料包括美国专利U.S.2，457，866，该专利公开了用碱性缩合催化剂和脱氢催化剂;美国专利U.S.2，762，847，公开了用磷酸盐催化剂;美国专利U.S.2，862，013，提出要用一种无机碱和一种脱氢催化剂;美国专利3，119，880公开了用碱和铅盐，最好加上脱氢催化剂;美国专利U.S.3，514，493，提出了用一种碱性缩合剂和一种铂、钯钌或铑的催化剂;美国专利U.S.3，860，664提出由一种碱金属催化剂和某种钯化合物一起使用;美国专利U.S.4，518，810，公开了一种铜镍催化剂与一种碱性物质结合使用;美国专利U.S.3，916，015，公开了使用羧酸、β-二酮、和硫酸的有机锌盐。

金属催化的格尔伯特反应的机理已由Veibe等人（Tetrabedron，1967，vol.23，pp.1723-1733）、Gregorio等人（Journal    of    organometallic    chemistry    37（1972），pp.385-387）以及Burk等人（Journal    of    Molecular    Catalylsis    33（1985），ppl-14）进行了研究。上述每一篇文献都注意到在所研究的不同金属催化剂体系中醛的存在。但没有认识到能在没有过渡金属催化剂存在的条件下以高产率生成格尔伯特醇。

本发明与现有技术的区别在于可在没有任何过渡金属催化剂的情况下以高产率有效地制备出缩合醇。本发明是基于发现了用醇和饱和或不饱和的醛，或醇、醛和烯丙基醇混合物或醇和烯丙基醇混合物来制出格尔伯特醇时，可以利用金属醇盐作唯一催化剂。不需要过渡金属催化剂是一种实质性的优点。

还应注意到本发明的操作温度明显地比普通无催化剂的格尔伯特反应温度低，后者为250℃-300℃，本方法的操作范围为100-220℃。

本发明提出了制备第二位置上有烷基支链（其代表分子式为RCH（R）CH₂OH）的饱和二聚醇的方法，该方法包括以金属醇盐为唯一必须的催化剂，并在温度为约100℃到220℃下使分子式为 RCH₂CH₂OH的醇反应剂与（ⅰ）分子式为RCHO的饱和醛，（ⅱ）分子式为RCH＝C（R）CHO的不饱和醛，或（ⅲ）分子式为RCH＝C（R）CH₂OH的烯丙基醇，或与（ⅰ）（ⅱ）（ⅲ）中的两种或两种以使的混合物进行接触反应，并除去在反应过程中生成的水和回收所述二聚醇产物，上述分子式中R代表C₁-C₂₀烷基，醇盐有1到20个碳原子。

本发明基于发现了在本发明的反应体系中发生了下列反应：

上述方程式说明了本发明的基本特点：

（a）方程（2）表明醇盐催化作用通过脱水反应产生了一种不饱和醛。

（b）方程（3）表示醇盐的催化作用还原不饱和醛二聚物并生成烯丙基二聚醇和单体醛。

（c）方程式（4）表示醇盐催化作用还原不饱和醛二聚体并生成饱和醛二聚体和单体醛。

（d）方程式（5）表示烯丙基二聚醇异构化生成饱和醛二聚体，该反应由醇盐催化。

（e）方程式（6）表示按醇盐催化反应饱和的醛二聚体被还原而单体醇反应剂被氧化而生成所需的饱和二聚格尔伯特醇和单体醛。

方程式（1）表示就地生成醇盐，方程（7）表示生成付产物酯。

应该强调醛、烯丙基醇、和/或不饱和醛加入有助于使伯醇单体缩合成所需的二聚醇产品。

本发明一般应用于采用带3-20个碳原子的醇、醛或烯丙基醇反应剂。合适的醇通常用分子式RCH₂CH₂OH表示，R是C₁-C₂₀烷基基团。本发明最好使用从氧代方法衍生的醇醛反应剂，它们是通过烯烃醛化而产生的C₆至C₁₇的醇和醛，并且是含有支链的伯醇如支链羰基化辛醇或支链癸醇，但是这些醇大约有20%在2位上也有支链却不能按照格尔伯特反应形式缩合。

本发明也可应用于制备由有不同数目的碳原子反应剂反应而得的缩合醇。醇盐、伯醇、烯丙基醇、饱和或不饱和醛的碳原子范围为3到20，并可得到含相应碳原子数的产品。

金属醇盐可以是钾、锂、钠、铯、镁、钙、锶、铅、镓或铷的醇盐，以钾醇为最好。它可就地通过金属氢氧化物与RCH₂CH₂OH反应剂首先反应生成。

所用金属醇盐的量通常为反应混合物中伯醇的最初含量的1到15重量%，最佳为2到12重量%。

为制备出伯醇反应剂二聚体的优选产品，醇盐应当从伯醇反应剂制出。如果从不同链长的材料制备醇盐，则将制得具有不同碳原子数的混合产物，但该类产品和方法也属本发明范围。

在本发明方法的实践中，先将醇、醛和/或烯丙基醇和金属醇盐混合，再将该反应混合物加热到100到220℃开始反应。有水生成后，应尽可能快地除去。通常除水的方法是水和醇共沸蒸馏，或水和原材料中的其他物质共沸蒸馏，此类物质如当原材料是从羰基合成法制得的一种醇和醛混合物时体系中存在着的未反应的烷烃和烯烃。在适合的回流温度下除去水，回流温度随加入反应容器中的反应剂类型的不同而变化。也可通过真空或用惰性气味吹洗该体系来有效地去除水。

在本发明的一个最佳实施例中所用的反应体系包括伯醇，饱和醛和醇钾。开始醇和醛是按接近等摩尔量加入，还有一种操作是在一段时间内周期地把醛加入到加热的醇和醇盐的反应混合物中去。增量加入醛的方法可以尽量减少上述方程式（7）中产生付产物重酯的反应。

在进行本发明增量加入醛的方法时，醛加入量控制在使反应混合物中存在的醛量占伯醇和醛总摩尔数的5-15%。这样本方法可以通过控制醛的加 入量而以连续方式操作，使醛含量保持在5-15摩尔百分比水平。

本发明通常可使醇二聚物的产率占反应混合物中可缩合醇总量的70%至95%。

本发明的一个特别优选的实施例包括利用一种羰基合成法产品混合物作为反应剂的反应。这类产品含伯醇、醛和轻质和重质羰基化产物馏分。羰基合成法可以认为是烯烃醛化作用，它产生带支链的伯醇混合物，其中约含20%重量的2-取代支链伯醇。粗制的羰基化产物混合物中也含醛、未反应轻质烯烃、饱和链烷烃和复杂的混合的重羰基化馏分。本发明对于由含C₆至C₁₃羰基醇和醛的羰基化产品制备伯醇二醇物特别有用。

通过下述实例可进一步说明本发明，但是并不能认为这些实例是限制本发明的范围。

实例1

（a）在氮气氛中混合35.0g85%KOH片和500g1-辛醇，然后加热并搅拌该混合物使KOH溶解制备出辛醇钾盐溶液。当反应混合物温度从130℃升至190℃时，经3小时以上共沸除水，总量为14.4g的水被除去。制备出526g（613ml）醇盐溶液产品，并将其贮在氮气氛中。

（b）在氮气氛下将60ml由上述过程（a）制备的醇盐溶液加入一个带蒸馏头、氮气小口、搅拌器和温度计的250ml三颈圆底烧瓶中，搅拌加热至170℃。然后把10ml（9.6g）的1-辛醛注入烧瓶。3分钟后温度升至180℃，取出No.1样品。再过6分钟，反应混合物温度上升至194℃，开始回流，再过14分钟，反应混合物温度上升至207℃，用共沸蒸馏除去0.7g水，然后取出No.2样品。对每个样品进行分析：

样品No.1分析结果：

1-正辛醛    0.11重量%

1-正辛醇    75.51重量%

辛酸    1.00重量%

C₁₆不饱和醇二聚体

醛和烯丙基醇二聚物    8.33重量%

C₁₆饱和二聚醇 5.62重量%

C₂₄酯三聚体 1.40重量%

C₃₂酯四聚体 6.92重量%

样品No.2分析结果：

1-辛醇    58.56重量%

C₁₆不饱和醇二聚体

醛和烯丙基醇二聚体    6.30重量%

C₁₆饱和二聚醇 21.40重量%

C₂₄酯三聚体 1.96重量%

C₃₂酯四聚体 8.80重量%

所需产品，C₁₆醇为划线者，其分子式为：R₁（CHR₂）CH₂OH，R₁是C₆烷基，R₂是C₈烷基。

实例2

利用一只按上例装配的500ml烧瓶，在氮气氛下把265ml（234.2g）由支化内Cg烯烃异构体醛化而得的去钴羰基合成法产品（去钴催化剂）加入烧瓶内。料分析结果如下：

未反应Cg烯烃和烷烃    22.35重量%

C₁₀带支链的醛 35.89重量%

C₁₀带支链的醇 40.26重量%

重羰基化馏分    1.50重量%

在搅拌下把17.1g    85%KOH片加入到该反应混合物中再把混合物加热到103℃，直至所有片剂溶解，形成醇盐。当反应温度达157℃，回流开始。当温度增加到194℃后以77分钟共沸蒸馏除去9.9g水。然后取样分析，结果如下：

未反应Cg烯烃和烷烃    24.38重量%

C₁₀醇 16.19重量%

C₁₀羧酸 3.14重量%

C₂₀饱和二聚醇 32.05重量%

重酯和重羰基化产物    24.13重量%

C₂₀饱和二聚醇就是所需产品。

实例3

按下述方法实施本发明：在200℃并以高速氮气喷雾搅拌的条件下于3小时中把含34%C₁₀异构醇、25%C₁₀异构醛、25%重馏分和12%轻馏分的600g去金属羰基化产品加入到600g含12.5%醇盐的异癸醇的醇钾溶液中。约5小时后总醇和醛（52.0%醇）中59.2%转化为产品。产品中百分之八十九是异构廿烷基醇（C₂₀），还有一些不饱和异廿烷基醇，4.1%异癸酸和6.8%重物质。

实例4

本发明方法的另一个例子与前述例子的程序相同，不同的是在200℃下3小时内把重量为300g的去金属羰基化产品加入到900g含10%醇钾的异癸醇中并减少氮气喷雾。总时间约为5小时后， 48%的异癸醇和异醛转换为产品，它们中90%是异廿烷基醇。

实例5

在另一个实例中，在700℃于3小时内把110g去金属羰基化产品加到1100g含11%醇钾的异癸醇中，并减少氮喷雾。5小时后20%异癸醇和异醛变为产品，其中大部分是异廿烷醇。

实例6

本实例说明可用一种不能缩合的醛，例如2-乙基-1己醛使一种伯醇（本例为己醇）缩合。本实例的提出只是为了说明这一原理;该反应在所需C₁₂二聚醇获得最高产率前就停止了。

（a）将蒸馏头、与氮气源相连的氮入口转闩和旁路鼓泡器、温度计和磁搅拌棒装到一个三升的三颈圆底烧瓶上。在氮气氛下向烧瓶中装入700ml（569.8g）1-己醇和34.19g85%氢氧化钾片剂。加热和搅拌混合物使片剂溶解。共沸2.5小时以上以除去水，烧瓶内温度从138上升到163℃，蒸馏头温度从25℃升到156℃。这时，14.6g水被除去。所得到的己醇钾的1-己醇溶液688ml（589.4g）冷却至室温并贮在氮气氛中。

（b）如上述烧瓶一样安装好一个250ml三颈圆底烧瓶，在氮气氛下往此瓶转移100ml上述溶液。然后边加热边搅拌溶液，在瓶内温度157℃，蒸馏头温度150℃下回流。然后将20ml2-乙基-1己醛注入烧瓶。六分钟后通过共沸除去1.1g水，取出样品No.1。1小时后共除去1.5g水，取出样品No.2。然后冷却使反应停止。

样品No.1分析结果

（a）1-己醇    64.56重量%

（b）2-乙基-1-己醇    14.35重量%

（c）从钾盐回收的2-乙基-1-己酸    0.62重量%

（d）C₁₂烯丙基醇二聚物和饱和的

醇二聚物（由1-己醇通过1-己

醛通过1-己醛中间体形成）。    6.94重量%

（e）C₁₄交联醇二聚物和饱和的醇

二聚物（由1-己醇通过1-己醛

和2-乙基-己醛中间体形成）    3.80重量%

（f）C₁₂和C₁₄梯斯契科（Tischenko）

二聚酯    2.04重量%

（g）C₁₆到C₂₀梯斯契科二聚和三聚酯

（由1-己醛和2-乙基-1-己醛中间体

形成）。    4.76重量%

（h）2-乙基-1-己醛    ＜0.03重量%

No.2样品分析结果：

（a）1-己醇    61.67重量%

（b）2-乙基-1-己醇    14.65重量%

（c）2-乙基-1-己酸（从钾盐回收）    没有分析

（d）C₁₂烯丙基醇二聚物和饱和醇二聚物

（由1-己醇通过1-己醛中间体生成）10.28

重量%（e）C₁₄交联二聚醇和饱和醇二聚物

（由1-己醇通过1-己醛和2-乙基己

醛中间体形成）    4.51重量%

（f）C₁₂和C₁₄梯斯契科二聚酯 1.87重量%

（g）C₁₆和C₂₀梯斯契科二聚和三聚酯

（由1-己醛和2-乙基-1-己醛中间体

形成）    3.88重量%

（h）2-乙基-1-己醛    不可测

这些结果表明按（a）项所示而进行的反应，己醇的分析量为61.61重量%，而按（d）项所示进行的反应，醇二聚体含量为10.28重量%。

Claims (9)

1、一种制备缩合的饱和的、在2-位有烷基支链、以分子式RCH(R)CH₂OH表示的醇的二聚物的方法，它包括在温度为100-220℃并有金属醇盐存在的条件下使分子式为RCH₂CH₂OH的伯醇反应剂与(i)分子式为RCHO饱和醛、(ii)分子式为RCH=C(R)CHO的不饱和醛、(iii)分子式为RCH=C(R)CH₂OH的烯丙基醇或与上述(i)、(ii)和(iii)项中二种或多种混合物进行接触反应，其中金属可为钾、锂、钠，然后除去反应过程中所生成的水并回收得到的所述的二聚体，上述分子式中R是C₁-C₁₀烷基，醇盐有1至20碳原子。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述的金属醇盐为醇钾。

3、如权利要求1或2所述方法，其中所述的醇盐通过金属氢氧化物与伯醇反应剂反应并除水而就地形成。

4、如权利要求1所述方法，其中伯醇通过与饱和醛接触而缩合，所说的醛与醇有同样的碳原子数。

5、如权利要求1所述的方法，其中所述的伯醇与不饱和醛接触而缩合，所说醛与醇有同样碳原子数。

6、如权利要求1所述的方法，其中所述的伯醇与烯丙基醇接触而缩合，所说伯醇与所说的烯丙基醇有同样的碳原子数。

7、如权利要求1所述的方法，其中水是通过含所说水的共沸混合物的蒸馏而除去的。

8、如权利要求1所述的方法，其中所有反应剂存在于从烯烃醛化而制得的羰基合成法产品混合物中。

9、如权利要求8所述的方法，其中羰基合成法产品混合物含C₆-C₁₇醇和醛。