CN102796243B - 一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂、其制备方法及应用 - Google Patents
一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种彩色防滑路面用聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂，其包括环氧树脂混合物组分A和聚氨酯改性胺固化剂组分B，其中组分A包含双酚A型环氧树脂和聚丙二醇二缩水甘油醚；组分B由如下成分形成：有机多胺、双酚A型环氧树脂、聚氧化丙烯醚二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、紫外线吸收剂、增塑剂和溶剂；组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A∶组分B为100∶100的重量比配合使用。该聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂可用于铺筑彩色防滑路面。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂、其制备方法及其在防滑路面中的应用。
技术背景
当前，我国城市的道路交通拥堵问题越来越严重，但我国和世界上许多国家的实践结果和经验证明，道路交通事故是可以预防和控制的，其中采用有效的路面防滑系统、尤其是彩色路面防滑系统是一个较佳的措施。
彩色路面防滑系统是一种树脂基路面防滑系统，包括特殊配方的树脂基粘合剂和各种不同规格的骨料配以便于识别的颜料，以精确的数量涂敷于沥青或者水泥路面而形成。在高速公路涵洞、透水路而、机动车道、道路路口、弯道坡路以及标识隔离带等需要安全防滑透水装饰的场合，彩色防滑路面通过道路颜色的不同提示驾驶者在规定的路面上行驶，从而避免了不同车辆的混行，并通过提供高摩擦力的面层而起到很好防滑效果。驾驶员驶入上述路段可以提前降低速度，并在紧急情况下，缩短刹车距离，避免交通事故发生。
铺设彩色路面通常采用彩色沥青法和彩色涂料法。彩色沥青法是将沥青脱碳制成脱色沥青，然后加入颜料制成彩色沥青后再与骨料拌合摊铺。其优点是可以按照普通沥青的施工方法进行机械化施工，但却存在防滑性能不好、色彩不够鲜艳丰富且持久性差、以及铺设厚度较厚等缺点。彩色涂料法通常是采用彩色丙烯酸类树脂作为胶粘剂涂铺在路面上，然后在上面撒上防滑砂或防滑骨料，最后再在表面涂上一层彩色丙烯酸类树脂进行罩面。该方法的优点是固化时间快且施工简单，对颜色的可选择性较大；缺点是由于丙烯酸类树脂本身粘结强度有限且高温下易变软变形，导致其只适用于一些对防滑性能要求不高的轻载交通路面。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种环保的可用于防滑路面的聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述胶粘剂在承载交通运输的防滑公路路面、尤其是彩色路面中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂，其包括组分A和组分B，其中
组分A为环氧树脂混合物，其包含：
(i)100重量份环氧值为0.41-0.58mol/100g的双酚A型环氧树脂；
(ii)1-20重量份数均分子量为100-1000的聚丙二醇二缩水甘油醚，用于调节组分A的粘度；
组分B为聚氨酯改性胺固化剂，其包含：
(i)100重量份的有机多胺，
该有机多胺是选自下组中的至少一种：脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、改性胺环氧树脂固化剂、以及它们的混合物；
(ii)40-70重量份的环氧聚氨酯预聚物，
该环氧聚氨酯预聚物由100重量份的聚氨酯预聚体与40-70重量份的双酚A型环氧树脂(环氧值为0.41-0.58mol/100g)经聚合反应后再加入80-120重量份的增塑剂混合而成，
其中所述聚氨酯预聚体由一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与一种或多种数均分子量为1000-10000的多元醇按100∶200-2000重量比例经聚合而成，其异氰酸根(NCO)含量为0.5-6wt％；
(iii)0.5-5重量份的紫外线吸收剂；
(iv)15-30重量份的可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂，用于调节组分B的粘度；
组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A：组分B为100∶100的重量比配合使用。
一种制备上述聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的方法，包括如下步骤：
(1)组分A的配制：
将100重量份的双酚A型环氧树脂(环氧值为0.41-0.58mol/100g)与1-20重量份的聚丙二醇二缩水甘油醚(数均分子量100-1000)在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，环氧当量为160-260，冷却至室温后包装，密封存放；
(2)组分B的配制
①制备聚氨酯预聚体：
将100重量份的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与200-2000重量份的至少一种数均分子量为1000-10000的脱过水的多元醇在60-90℃下反应1-4小时，生成异氰酸酯基封端的预聚体，异氰酸根(NCO)含量为0.5-6wt％；
②制备环氧聚氨酯预聚物
将100重量份的上述聚氨酯预聚体与40-70重量份的双酚A型环氧树脂(环氧值为0.41-0.58mol/100g)在60-90℃温度下反应1-4小时，当NCO含量下降到0％时，加入80-120重量份的增塑剂，形成环氧聚氨酯预聚物，环氧当量为800-1600；
③制备聚氨酯改性胺固化剂
将100重量份的有机多胺升温至80-100℃，缓慢加入40-70重量份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1-2小时后，再加入0.5-5重量份的紫外线吸收剂，搅拌0.25-0.5小时，确保紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入15-30重量份可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂调节粘度，胺值为180-280mgKOH/g；
本发明的胶粘剂是一种独特的聚氨酯改性环氧树脂共聚物，可与混凝土、沥青、耐磨颗粒和石材等有优良的粘结力，耐气候老化，优良的韧性使得它具有抗路基开裂的性能，适用于便捷的施工工艺和养护时间较短等优点。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
本文中，“MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，而4，4’-MDI是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；“NCO”是“异氰酸根”的缩写。
本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量；
组分A的组成及制备
本发明的组分A为环氧树脂组合物，其制备原料包括：环氧值为0.41-0.58mol/100g的双酚A环氧树脂和数均分子量为100-1000的聚丙二醇二缩水甘油醚。
其中，双酚A型环氧树脂的环氧值为0.41-0.58mol/100g。该环氧值的下限为0.41mol/100g，更优选为0.42、0.43、0.44、0.45、0.46、0.47、0.48、0.49或0.50mol/100g；该环氧值的上限为0.58mol/100g，更优选为0.56、0.55、0.54、0.53、0.52、0.52或0.51mol/100g。
该环氧树脂可通过本领域技术人员所熟知的方法合成。例如，采用二步法工艺，将双酚A和环氧氯丙烷在催化剂比如季铵盐作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。
在一种具体实施方式中，用于形成本发明组分A的双酚A环氧树脂是选自下组中的至少一种：E-42环氧树脂，简称E-42，环氧值为0.38-0.45mol/100g，环氧当量为222-263；E-44环氧树脂，简称E-44，环氧值为0.41-0.47mol/100g，环氧当量为212-244；E-51环氧树脂，简称E-51，环氧值为0.48-0.54mol/100g，环氧当量为185-208；E-55环氧树脂，简称E-55，环氧值为0.55-0.56mol/100g，环氧当量为178-182。
本发明中使用的聚丙二醇二缩水甘油醚，作为稀释剂用于调节组分A的粘度，数均分子量为100-1000。数均分子量的下限为100，更优选为120、150、180、200、220、250、280、300、320、350、380、400、420、450、480、500；数均分子量的上限为1000，更优选为980、950、920、900、880、850、820、800、780、750、720、700、680、650、620、600。
在一种具体实施方式中，用于形成本发明的聚丙二醇二缩水甘油醚是选自下组中的至少一种：缩水甘油醚，数均分子量为130；丙二醇二缩水甘油醚，数均分子量为246；聚丙二醇二缩水甘油醚6360，数均分子量为360；聚丙二醇二缩水甘油醚PEGGE-400，数均分子量为600。
以100重量份的双酚A环氧树脂计，该稀释剂的含量为1-20重量份。如果聚丙二醇二缩水甘油醚的含量少于1重量份，则组分A粘度过大，不易和骨料混合，同时容易造成施工中的浪费，并影响产品使用；如果聚丙二醇二缩水甘油醚的含量高于20重量份，则会延长产品固化时间等。优选聚丙二醇二缩水甘油醚的含量为1-15重量份，优选1.2-10重量份，更优选1.5-5重量份，更优选1.8-4重量份，更优选2-3重量份。
组分A的配制是将双酚A型环氧树脂和聚丙二醇二缩水甘油醚在60-80℃的温度下搅拌混合均匀而得，优选混合温度为65-78℃，更优选68-75℃。
组分A的环氧当量为160-260，优选170-250，更优选180-240，更优选190-230，更优选200-220。
组分B的组成及制备
本发明中聚氨酯改性胺固化剂的制备原料包括：有机多胺，双酚A型环氧树脂，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、数均分子量为1000-10000的多元醇、增塑剂、紫外线吸收剂、可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂。
用于本发明的有机多胺是指含有两个以上-NH2基团、-NHR基团的脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、改性胺环氧固化剂，优选脂肪族胺、脂环族胺、改性胺环氧固化剂，更优选商品化的改性胺环氧固化剂。
比如有机多胺是选自下组中的至少一种：
乙二胺、己二胺、1，3-丙二胺、新戊二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二已基三胺、已二胺加合物(商品名：L2505，胺值160-210)、三甲基已二胺、多乙烯多胺(商品名：E-100，胺值为1257mgKOH/g)、商品化的改性脂环族胺环氧固化剂(商品名：R-2253胺值：320mgKOH/g)、商品化的改性脂肪族胺环氧固化剂(商品名：R-2011，胺值为392mgKOH/g)、聚丙二醇二胺(商品名：DA-400，数据分子量400)、聚丙二醇二胺(商品名：DA-1000，数均分子量1000)、聚丙二醇二胺(商品名：DA-2000，数据分子量2000)、N-羟甲基二乙基三胺、N-羟甲基乙二胺、N-氨乙基乙醇胺、N，N′-二羟乙基乙二胺、N-羟乙基二乙烯三胺、N，N′-二羟乙基二乙烯三胺、N-羟乙基已二胺、一氰乙基乙二胺、一氰乙基已二胺、二氰乙基乙二胺、一氰乙基二乙烯三胺、双氰乙基二乙烯三胺、二氨甲基环已烷、孟烷二胺、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、异佛尔酮二胺、二氨基环已烷、二氨甲基环已基甲烷、二氨基环已基甲烷、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基苯甲胺、联苯胺、双苄胺基醚、间苯二胺与二氨基二苯基甲烷混合物(重量比100∶30-70)、间苯二胺和二氨基二苯基甲烷及甲苯二胺混合物(重量比为30-70∶30-75∶15-50)、邻甲苯二胺、间甲苯二胺和二氨基二苯基甲烷混合物(重量比100∶50-60∶200-260)、二氨基二苯基甲烷及异佛尔酮二胺混合物(重量比100∶150-250)、苯酚-甲醛-二乙烯三胺缩合物(商品名：T-31，胺值360-450)。
在一种具体实施方式中，用于形成聚氨酯预聚体的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是选自下组中的至少一种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：MDI-100、
1810)、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：
3051、
3056)、碳化二亚胺二苯基甲烷二异氰酸酯(商品名：
2020)及其混合物。
用于形成聚氨酯预聚体的多元醇为聚醚型多元醇或者聚酯型多元醇，数均分子量为1000-10000。该多元醇的数均分子量的下限为1000，优选为1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000；数均分子量的上限为10000，优选为9000、8500、8000、7500、7000、6500、6000、5500、5000、4500。
在一种具体实施方式中，多元醇是选自下组中的至少一种：聚氧化丙烯醚二醇(数均分子量1000，商品名PPG-210；数均分子量2000，商品名PPG-220；数均分子量4000，商品名PPG-2028)、聚己内酯二醇(数均分子量1000，商品名PCL-210；数均分子量2000，商品名PCL-220)、聚己二酸丁二醇酯(数均分子量1000，商品名P-144；数均分子量2000，商品名P-244)、聚四氢呋喃醚二醇(数据分子量1000，商品名PTMG-1000；数据分子量2000，商品名PTMG-2000)。
聚氨酯预聚体的制备可采用本领域所公认的聚合方法，比如《塑料工业手册(聚氨酯)：第十章聚氨酯弹性体》(李俊贤主编，化学工业出版社，第1版，1999，P406)介绍的相关制备技术。
具体地讲，其制备主要包括：先将多元醇进行脱水处理，避免因水的存在引发聚脲的副反应发生，进而造成预聚体品质下降；进行聚合反应之前先将MDI预热，比如加热到60℃，避免因温度变化较大而造成预聚体分子量分布不均匀性和质量不稳定。
在聚氨酯预聚体制备中，二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的重量比为100∶200-2000；更优选100∶350-850；更优选100∶400-800。如果多元醇的份数过高，则会造成NCO含量降低，甚至造成凝胶；如果多元醇的份数过低，则容易发生副反应。
二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇反应所生成的聚氨酯预聚体是异氰酸酯基封端的预聚体，异氰酸根(NCO)含量为0.5-6wt％。优选NCO含量为0.8-6wt％；更优选1-5wt％；更优选1.2-4.8wt％；更优选1.3-4.5wt％；更优选1.5-4wt％更优选1.8-3.5wt％。如果NCO含量高于6wt％，则降低了最终聚合物的软段含量，达不到增韧的目的；如果NCO含量低于0.5wt％，则和双酚A环氧树脂的反应性降低，使环氧树脂的改性程度降低，贮存稳定性下降，容易造成相分离。
二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇的聚合反应控制在50-100℃，优选60-90℃，更优选60-85℃。若低于60℃，反应不彻底，影响分子量及其分布；若高于85℃，容易导致副反应脲基甲酸酯产生。反应时间为1-4小时，若少于1小时反应不彻底，影响分子量及其分布；若超过4小时，则可能导致生成异氰酸酯二聚体的副反应发生。
本发明的环氧聚氨酯预聚物的分子链的端基为环氧基，是由聚氨酯预聚体与双酚A型环氧树脂经聚合反应而形成的，反应结束后，加入增塑剂以降低该预聚物的粘度。
在该预聚物的制备中，所用双酚A环氧树脂可以与组分A所用的双酚A环氧树脂相同，比如是选自下组中的至少一种：E-42环氧树脂，简称E-42，环氧值为0.38-0.45mol/100g，环氧当量为222-263；E-44环氧树脂，简称E-44，环氧值为0.41-0.47mol/100g，环氧当量为212-244；E-51环氧树脂，简称E-51，环氧值为0.48-0.54mol/100g，环氧当量为185-208；E-55环氧树脂，简称E-55，环氧值为0.55-0.56mol/100g，环氧当量为178-182。
在该预聚物的制备中，聚氨酯预聚体与双酚A型环氧树脂的重量比为100∶40-70；优选100∶45-65。更优选100∶50-60，若环氧树脂的份数过低，则体系交联度过大，易发生凝胶；若环氧树脂的份数过高，则聚氨酯的相对含量就减少了，最终影响产品在固化后固化物的韧性。
聚氨酯预聚体与双酚A型环氧树脂的聚合反应控制在60-90℃，优选60-85℃，更优选70-85℃。若低于60℃，反应不彻底，反应时间会延长，若高于90℃，容易导致副反应发生造成凝胶物形成。反应终点以NCO＝0％作为判据，80℃时，完成整个反应过程约4小时。
该预聚物的制备中，所选的增塑剂是邻苯二甲酸二(正)丁酯、邻苯二甲酸二(正)辛酯、环氧大豆油、碳酸烯丙基酯、已二酸二异辛酯中的一种或多种。
聚氨酯预聚体与增塑剂的重量比为100∶80-120；优选100∶80-110，更优选100∶90-100；如果增塑剂的份数过高，则胶粘剂粘接强度下降，且造成路面高温下易变软变形，防滑层会从路面脱落；如果增塑剂的份数过低，则粘度增大不利于路面施工及与骨料的结合。
制备的环氧聚氨酯预聚物环氧当量为800-1600，优选900-1500，更优选1000-1400，更优选1100-1300。在组分B的制备中，有机多胺与环氧聚氨酯预聚物的重量比为100∶40-70；优选100∶50-70更优选100∶50-65。如果环氧聚氨酯预聚物的份数过高，则体系不稳定导致组分B在生产和贮存中凝胶；如果环氧聚氨酯预聚物的份数过低，则起不到增韧的效果。
用于制备组分B的紫外线吸收剂可以是UV-328和UV-320中的一种或它们的混合物。
在组分B的制备中，有机多胺与紫外线吸收剂的重量比为100∶0.5-5；更优选100∶0.8-4；进一步优选100∶1-3；更优选100∶2-3。
组分B中的溶剂是可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂，包括酮类、酯类、醚醇类、酰胺类和芳烃类等，优选是选自下组中的一种或两种以上的混合物∶比如丙酮、丁酮、环己酮、、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯。出于环保考虑，结合水泥路面、沥青路面的表面性质，更优选N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮或两者的混合物。
在组分B的制备中，有机多胺与溶剂的重量比为100∶15-30。如果溶剂的含量少于15重量份，则组分B粘度过大而不能很好地使骨料得到充分的润湿导致粘接强度下降，并影响产品使用；如果溶剂的含量高于30重量份，则会造成组分B粘度过小，导致固化时间延长。
组分B是通过如下步骤制备得到的：使有机多胺升温至80-100℃后，缓慢加入环氧聚氨酯预聚物，在此温度下进行反应，然后加入紫外线吸收剂，搅拌至紫外线吸收剂完全溶解，再将反应温度下降至60-80℃，最后加入溶剂调节粘度。所得到的环氧聚氨酯预聚物胺值为180-280mgKOH/g，优选190-270mgKOH/g，更优选200-260mgKOH/g，更优选210-250mgKOH/g。
本发明的使用
本发明的胶粘剂通常与骨料一起使用，涂敷于混凝土路面、沥青路面、石基路面、瓷基路面、砖基路面上，并与这些路面表面形成优良的粘结力。
本发明的胶粘剂可以根据需要掺入各种色料一起使用，以便形成所需要的彩色路面。
用于铺筑彩色防滑路面的骨料应通体一色，干燥无尘，近似方形，平均粒径不超过4mm，以1-3mm为宜，莫氏硬度在6以上。可以选用经过高温煅烧并染色的彩色陶瓷颗粒。按组分A：组分B为100∶100的重量比拌合均匀形成均质的流体后将其摊铺于路面，经人工或者机器抛撒彩色骨料，保证后者完全覆盖其上，固化后即形成各种颜色的彩色防滑路面。
彩色防滑路而用聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂是一种双组分型彩色路面材料，其为液态。施工时，无需大型设备，只需将组分A与组分B按比例混合后，用滚涂的方式涂铺于路面，并添加彩色防滑骨料，经过化学交联反应，快速固化成坚韧的胶膜，形成彩色路面。
本发明的胶粘剂优选在室温固化成型。
采用本发明的技术方案，与现有技术相比，本发明的胶粘剂组合物具有显而易见的下述优点：
(1)组分B为聚氨酯的改性物，避免了刺激性物质迁移和挥发时带来的水质和空气污染，更具环境友好性。
(2)该组合物粘度低，可以在相对较低的温度下加工，并且可以室温快速固化，施胶工艺简便，大大减少了能耗，提高了生产效率。
(3)胶粘剂组合物既保留了环氧树脂粘结强度较高的特点，又通过引入聚氨酯而增加了固化物的韧性，使其具有较高的力学性能和良好的耐高低温性能。
以下的实施例将用来举例说明本发明，但不是用来限制本发明的权利要求范围，除非另有说明，下述实施例中述及的份数均指重量份。
对下述各实施例得到的彩色防滑路面用胶粘剂进行如下技术指标的测试评估。
测试指标包括：
环氧当量按GB/T 4612-2008测试；
异氰酸根含量(NCO含量)按GB 12009.4-89测试；
胺值按《涂料技术与文摘》2004年第25卷第1期第40-41页描述的方法测试；
极限抗张强度、断裂伸长率、硬度和抗压强度按ASTM D638测试；
凝胶时间测定参照GB/T 7193.6-1987测试标准中的手动法测试，以100g组分A和和100g组分B混合均匀后均匀倒入到一个恒温25℃、体积200mm×200mm×10mm的金属模具内，测试拉丝的时间；
凝固时间参照GB 1728-1979测试标准中的指触法测试；
邵氏硬度A按GB/T 2411测试标准中邵氏A规定的试验方法；
抗滑性、耐水性、耐碱性和低温抗裂性按JT/T712-2008测试。
实施例1
1.组分A的制备
将100份的E-51环氧树脂与10份的聚丙二醇二缩水甘油醚6360在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，测试环氧当量为207。冷却至室温后包装，密封存放。
2.组分B的合成
(1)多元醇的脱水：先将足量的聚氧化丙烯醚二醇PPG-2028(数据分子量4000)投入带有搅拌的真空反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09mPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将100份的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯
3056投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后缓慢加入按步骤(1)脱过水的800份PPG-2028聚氧化丙烯醚二醇，加料速度以反应釜温度在80～85℃为最佳，待加完聚氧化丙烯醚二醇后，继续反应4小时，测NCO含量为1.86wt％。
(3)环氧聚氨酯预聚物的制备：将100份的上述步骤(2)的聚氨酯预聚体与57份的E-51环氧树脂在80-85℃温度下搅拌反应4小时，测NCO含量为0％，表明反应已完成，再加入93份的碳酸烯丙基酯，形成环氧聚氨酯树脂预聚物，环氧当量为910。
(4)聚氨酯改性胺固化剂的制备：将100份的商品化的改性脂肪族胺环氧固化剂(商品名：R-2011，胺值为392mg KOH/g)升温至80-85℃，缓慢加入54份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1小时后，再加入3份的紫外线吸收剂UV-328，搅拌0.5小时，待紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入19份的N，N-二甲基甲酰胺，测胺值为203mgKOH/g。冷却至室温后包装，密封存放。
3.胶粘剂组合物的使用
按组分A∶组分B为100∶100的重量比拌合均匀形成均质的流体后将其摊铺于路面，经人工或者机器抛撒彩色骨料，保证后者完全覆盖其上，固化后即形成各种颜色的彩色防滑路面。
按上述工艺条件制备的胶粘剂的性能见表1。
实施例2
1.组分A的制备
将100份的E-44环氧树对脂与15份的聚丙二醇二缩水甘油醚6360在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，测试环氧当量为223。冷却至室温后包装，密封存放。
2.组分B的合成
(1)多元醇的脱水：先将足量的聚氧化丙烯醚二醇PPG-220投入带有搅拌的真空反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09mPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将100份的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯
3056投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后缓慢加入按步骤(1)脱过水的PPG-220聚氧化丙烯醚二醇400份，加料速度以反应釜温度在80～85℃为最佳，待加完聚氧化丙烯醚二醇后，继续反应4小时，测试NCO含量为3.36wt％。
(3)环氧聚氨酯预聚物的制备：将100份的上述步骤(2)的聚氨酯预聚体与60份的E-51环氧树脂在80-85℃温度下搅拌反应4小时，测NCO含量为0％，表明反应已完成，再加入100份的碳酸烯丙基酯，形成环氧聚氨酯树脂预聚物，环氧当量为907。
(4)聚氨酯改性胺固化剂的制备：将30份的二丙烯三胺、20份的三甲基六亚甲基二胺和50份的聚丙二醇二胺(商品名：DA-2000，数均分子量Mn＝2000)的混合物升温至80-85℃，缓慢加入60份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1小时后，再加入3份的紫外线吸收剂UV-320，搅拌0.5小时，待紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入25份的N，N-二甲基乙酰胺，测胺值为230mgKOH/g。冷却至室温后包装，密封存放。
3.胶粘剂组合物的使用
按组分A∶组分B为100∶100的重量比拌合均匀形成均质的流体后将其摊铺于路面，经人工或者机器抛撒彩色骨料，保证后者完全覆盖其上，固化后即形成各种颜色的彩色防滑路面。
按上述工艺条件制备的胶粘剂的性能见表1。
实施例3
1.组分A的制备
将100份的E-51环氧树脂与20份的聚丙二醇二缩水甘油醚PEGGE-400在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，测试环氧当量为196。冷却至室温后包装，密封存放。
2.组分B的合成
(1)多元醇的脱水：先将足量的聚氧化丙烯醚二醇PPG-2028投入带有搅拌的真空反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09mPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将100份的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯
3056投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后缓慢加入按步骤(1)脱过水的PPG-2028聚氧化丙烯醚二醇800份，加料速度以反应釜温度在80～85℃为最佳，待加完聚氧化丙烯醚二醇后，继续反应4小时，测试NCO含量为1.86％。
(3)环氧聚氨酯预聚物的制备：将100份的上述步骤(2)的聚氨酯预聚体与60份的E-44环氧树脂在80-85℃温度下搅拌反应4小时，测NCO含最为0％，表明反应已完成，再加入100份的邻苯二甲酸二(正)辛酯，形成环氧聚氨酯预聚物，环氧当量为1032。
(4)聚氨酯改性胺固化剂的制备：将100份苯酚-甲醛-二乙烯三胺缩合物(商品名：T-31，胺值420)升温至80-85℃，缓慢加入65份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1小时后，再加入3份的紫外线吸收剂UV-320，搅拌0.5小时，待紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入25份的N-甲基-2-吡咯烷酮，测胺值为215mgKOH/g。冷却至室温后包装，密封存放。
3.胶粘剂组合物的使用
按组分A∶组分B为100∶100的重量比拌合均匀形成均质的流体后将其摊铺于路面，经人工或者机器抛撒彩色骨料，保证后者完全覆盖其上，固化后即形成各种颜色的彩色防滑路面。
按上述工艺条件制备的胶粘剂的性能见表1。
实施例4
1.组分A的制备
将100份的E-51环氧树脂与20份的聚丙二醇二缩水甘油醚PEGGE-400在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，测试环氧当量为196。冷却至室温后包装，密封存放。
2.组分B的合成
(1)多元醇的脱水：先将足量的聚氧化丙烯醚二醇PPG-220投入带有搅拌的真空反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09mPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。
(2)聚氨酯预聚体的制备：将100份的2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯
3056投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后缓慢加入按步骤(1)脱过水的PPG-220聚氧化丙烯醚二醇400份，加料速度以反应釜温度在80～85℃为最佳，待加完聚氧化丙烯醚二醇后，继续反应4小时，测试NCO含量为3.36wt％。
(3)环氧聚氨酯预聚物的制备：将100份的上述步骤(2)的聚氨酯预聚体与60份的E-44环氧树脂在80-85℃温度下搅拌反应4小时，测NCO含量为0％，表明反应已完成，再加入100份的碳酸烯丙基酯，形成环氧聚氨酯预聚物，环氧当量为1032。
(4)聚氨酯改性胺固化剂的制备：将30份二氨基二苯基砜和70份商品化的改性脂环族胺环氧固化剂(商品名：R-2253胺值：320mgKOH/g)的混合物升温至80-85℃，缓慢加入55份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1小时后，再加入3份的紫外线吸收剂UV-320，搅拌0.5小时，待紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入25份的N-甲基-2-吡咯烷酮，测得胺值为196mgKOH/g。冷却至室温后包装，密封存放。
3.胶粘剂组合物的使用
按组分A∶组分B为100∶100的重量比拌合均匀形成均质的流体后将其摊铺于路面，经人工或者机器抛撒彩色骨料，保证后者完全覆盖其上，固化后即形成各种颜色的彩色防滑路面。
按上述工艺条件制备的胶粘剂的性能见表1。
表1.彩色防滑路面用聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂的性能指标
由表1可以看出，本发明的各实施例的极限抗张强度皆≥18.6mPa以上；断裂伸长率≥48.6％；抗压强度≥12.5mPa；凝胶时间≥22min；凝固时间≥120min；邵氏A硬度≥86；抗滑性≥73(高防滑型)。由此可以看出，本发明的彩色防滑路面用聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂完全满足路面防滑涂料的中华人民共和国交通行业标准，具有广阔的应用前景。
经国家建筑材料测试中心检验，本发明的彩色防滑路面耐磨胶所检项目的检验结果符合JT/T712-2008标准中防滑冷涂型的技术指标要求。
虽然以上发明旨在实现公路路面和防滑骨料的粘结，但本发明毫无疑问可以推广至其他相近领域，如建筑堵漏填缝、家具板材的粘结等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出各种改动或者修改，同样应属于本发明的范围。
Claims (10)
1.一种聚氨酯改性环氧树脂胶粘剂，其包括组分A和组分B，其中
组分A为环氧树脂混合物，其包含：
(i)100重量份环氧值为0.41-0.58mol/100g的双酚A型环氧树脂；
(ii)1-20重量份数均分子量为100-1000的聚丙二醇二缩水甘油醚，用于调节组分A的粘度；
组分B为聚氨酯改性胺固化剂，其包含：
(i)100重量份的有机多胺；
该有机多胺是选自下组中的至少一种：脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺、改性胺环氧树脂固化剂、或者它们的混合物；
(ii)40-70重量份的环氧聚氨酯预聚物，
该环氧聚氨酯预聚物由100重量份的聚氨酯预聚体与40-70重量份环氧值为0.41-0.58mol/100g的双酚A型环氧树脂经聚合反应后再加入80-120重量份的增塑剂混合而成，
其中所述聚氨酯预聚体由一种或多种二苯基甲烷二异氰酸酯与一种或多种数均分子量为1000-10000的多元醇按100：200-2000重量比例经聚合而成，其异氰酸根NCO含量为0.5-6wt％：
(iii)0.5-5重量份的紫外线吸收剂；
(iv)15-30重量份的可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂，用于调节组分B的粘度，
组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A：组分B为100：100的重量比配合使用。
2.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述组分A中所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.48-0.56mol/100g。
3.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述聚丙二醇二缩水甘油醚的数均分子量为120-600。
4.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述组分B中用于合成聚氨酯预聚体的所述二苯基甲烷二异氰酸酯是选自下组中的至少一种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂是选自下组中的至少一种：环氧树脂E-44、E-51、环氧树脂E-55、它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述增塑剂是选自下组中的至少一种：是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧大豆油、碳酸烯丙基酯、己二酸二异辛酯、它们中两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于，所述紫外线吸收剂是选自下组中的至少一种：UV-328、UV-320、它们的混合物。
8.一种制备根据权利要求1至7中任一项所述的胶粘剂的方法，包括如下步骤：
(1)组分A的配制：
将100重量份的双酚A型环氧树脂与1-20重量份的聚丙二醇二缩水甘油醚在60-80℃的温度下搅拌均匀，得环氧树脂混合物，环氧当量为160-260，冷却至室温后包装，密封存放；
(2)组分B的配制
①制备聚氨酯预聚体：
将100重量份的至少一种二苯基甲烷二异氰酸酯与200-2000重量份的至少一种数均分子量为1000-10000的脱过水的多元醇在60-90℃下反应1-4小时，生成异氰酸酯基封端的预聚体，异氰酸根NCO含量为0.5-6wt％；
②制备环氧聚氨酯预聚物
将100重量份的上述聚氨酯预聚体与40-70重量份的双酚A型环氧树脂在60-90℃温度下反应1-4小时，当NCO含量下降到0％时，加入80-120重量份的增塑剂，形成环氧聚氨酯预聚物，环氧当量为800-1600；
③制备聚氨酯改性胺固化剂
将100重量份的有机多胺升温至80-100℃，缓慢加入40-70重量份的上述环氧聚氨酯预聚物，在此温度下反应1-2小时后，再加入0.5-5重量份的紫外线吸收剂，搅拌0.25-0.5小时，确保紫外线吸收剂完全溶解后，将反应温度下降至60-80℃，最后加入15-30重量份可溶解环氧聚氨酯预聚物的溶剂调节粘度，胺值为180-280mgKOH/g。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的胶粘剂在防滑路面中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述防滑路面是彩色防滑路面，施工时将根据权利要求1至7中任一项所述的胶粘剂与彩色骨料配合使用。
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| PB01 | Publication | ||
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| CP02 | Change in the address of a patent holder |
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