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CN102792969B - 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死 - Google Patents

减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死 Download PDF

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Abstract

本发明一般地涉及用于通过顶部叶面施用除草剂草甘膦制剂而控制草甘膦耐受性转基因棉花作物植物中杂草和不需要的植物生长、特别是用于控制杂草生长的改良方法和除草剂草甘膦组合物。

Description

减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死
本申请是申请日为2006年3月3日的、发明名称为“减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死”的中国专利申请200680015156.0(PCT/US2006/007871)的分案申请。 
发明背景 
本发明一般地涉及用于通过顶部叶面施用除草剂草甘膦制剂而控制草甘膦耐受性转基因棉花作物植物中杂草的改良方法。本发明还涉及用于实施本文中所公开杂草控制方法的除草剂草甘膦组合物。 
棉花(即Gossypium hirsutum)提供用于纺织品制造的理想纤维以及用于人类消费的油、用于家畜的饲料和用于多种工业产品的基本化学品。在美国及世界众多其他地区充分建立起棉花生产。如其它栽培作物一样，杂草可以引起明显的产量损失并需要种植者精心管理，因为杂草通过竞争包括水、营养素和光线在内的可用资源起干扰作用。在棉花中，杂草还可以妨碍收获并通过降低棉花皮棉产量和皮棉质量而对种植者造成不利经济影响。控制棉花中杂草的方法包括栽培方法、机械方法、生物方法和化学方法。在这些方法中，广泛采用化学性杂草控制法以及耕作方法（例如准备种床、耕作）和栽培方法（例如作物轮换、选择田地）。 
在农业化学领域内称作草甘膦的N-(膦酰甲基)甘氨酸是用在控制萌发种子、新生幼苗、成熟和已建成木本植物和草本植物以及水生植物生长的高度有效并且商业上重要的广谱植物毒性剂。草甘膦作为出土后除草剂用来控制栽培作物用地（包括棉花生产）内类型广泛的一年生和多年生草和阔叶杂草物种的生长，并且是可从孟山都公司(Monsanto company，Saint Louis,MO)获得的ROUNDUP系除草剂中的活性成分。 
草甘膦及其盐便利地以含水除草剂制剂方式(通常含有一种或多种表面活性剂)施用至靶植物的叶组织(即叶或其它光合作用器官)。在施用后，草甘膦由叶组织吸收并转运至整个植物内。草甘膦非竞争性地阻断在几乎 全部植物中常见的重要生物化学途径。更具体地，草甘膦抑制了导致芳香族氨基酸生物合成的莽草酸途径。草甘膦通过抑制植物中存在的酶5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸合酶(EPSP合酶或EPSPS)而抑制磷酸烯醇丙酮酸与3-磷酸莽草酸转化成5-烯醇丙酮酰-3-磷酸莽草酸。 
遗传工程的进展已经提供转化棉花和其它栽培植物的必要工具，以使它们含有用于改善某些农学性状及产品质量的外来基因。在农学和环境上特别重要的一个性状是除草剂耐受性，尤其草甘膦除草剂耐受性。草甘膦抵抗或耐受性作物植物可以减少对控制杂草耕作的需要，因而有效减少土壤侵蚀。此外，草甘膦耐受性作物植物为实现足够的杂草控制提供更多简便性及灵活性。 
草甘膦耐受性棉花例如可以通过将表达多种天然或变异的植物或细菌EPSPS酶的能力导入植物基因组而产生，其中所述的EPSPS酶对草甘磷具有较低亲和力并且因此在草甘膦存在下保留酶的催化活性(见例如美国专利号5,633,435、5,094,945、4,535,060、6,040,497和6,740,488)。草甘膦耐受性已经导入棉花植物并且是在棉花生产中目前广泛应用的成功产品。可从孟山都公司得到的目前商业上名为棉花事件1445的ROUNDUP READY提供草甘膦抗性。草甘膦通常顶部(OTT)施用至从出土至四叶节发育期的ROUNDUP READY棉花(例如以至多约每英亩0.75磅草甘膦酸当量的比率(1b酸当量/A或约0.84kg酸当量/公顷))。与ROUNDUP除草剂草甘膦制剂组合使用的ROUNDUP READY棉花品种已经在美国成为棉花生产中杂草管理的标准程序。对种植者而言，使用ROUNDUP READY棉花系统的主要优点是它允许简单而方便地使用草甘膦(一种广谱的出土后除草剂)以有效控制杂草和牧草、具有优异的作物安全性并较少地受到先前植物除草剂应用影响。其它好处包括更好地适应免耕系统及减耕系统。ROUNDUP READY棉花扩展了对杂草管理的选择并使实施杂草控制更容易、更经济和更有灵活性。已经报道，种植者较少的跨田往返以施用除草剂和较少的栽培往返，这节省燃料并减少土壤侵蚀。草甘膦耐受性棉花,因 此降低除草剂带来的环境风险，与此同时提高必需的化学性杂草控制的效率。 
虽然作为棉花生产中的标准已得到广泛接受，然而ROUNDUP READY棉花品种对种植者强加了一些限制。ROUNDUP READY棉花品种具有这样的繁殖体，其对在一些情况下可以导致如花粉散发、落花、落铃和/或皮棉产量损失所度量的成熟延迟或繁殖性损伤的草甘膦介导性损伤易感。因此，为避免这种繁殖性损伤或使其最小化，通常从第五叶节期及此后中止向从ROUNDUP READY棉花事件1445及其后代的种子中生长而来的棉花植物以顶部方式(例如通过覆盖(layby))施用草甘膦除草剂并且取而代之的是在该生长阶段通常将草甘膦作为作物行间的叶后定向喷雾来施用以便使与棉花植物接触最小化。除草剂定向施用需要往往易受不正确应用影响的专用设备，必须以较低速度操作，并且与播撒施用器相比，需要每英亩更多次数的往返。 
据信繁殖性草甘膦耐受性缺乏的原因是关键组织内CP4EPSPS表达不足、这些组织对草甘膦更敏感和更高量的草甘膦在这些强壮的库组织内聚集，其中所述的缺乏限制了草甘膦对对应于名为棉花事件1445的ROUNDUP READY的棉花植物的晚期叶面施用。最近，如国际公开号WO2004/072235所公开，孟山都公司已经开发出新的草甘膦耐受性棉花事件(命名为MON88913,将商业命名为ROUNDUP READY FLEX棉花并具有保藏于美国典型培养物保藏中心、保藏号为PTA-4854的种子)以向棉花种植者提供改良产物，旨在管理有损经济的杂草。ROUNDUP READY FLEX棉花因繁殖组织内增加的草甘膦耐受性而提供提高的保留果实和作物安全。这些允许用于顶部方式地面施用草甘膦农用除草剂(例如以每英亩草甘膦酸当量至多到约1.125磅(1b酸当量/A或约1.26kg酸当量/公顷)的比率)的期限从棉花出土延长直至覆盖,该阶段是棉花中杂草控制的关键时间。通过这些增强的处理机会，与叶后定向施用或遮蔽式喷雾器施用相比，种植者利用顶部除草剂施用可更有效地管理棉花中的杂草控制。 
尽管存在由ROUNDUP READY和ROUNDUP READY FLEX棉花在杂草控制中提供的广为认可的优势，已经观察到这些转基因棉花品种在某些环境下，在顶部施用草甘膦除草剂后表现出叶组织坏死易感性。在向处于植物发育晚期的ROUNDUP READY FLEX棉花以顶部方式施用草甘膦除草剂的情况下，坏死性损害在已处理棉花植物上的外观可能因为更充分发育的株冠和更大的可用叶面积而显得更醒目。这种现象是罕见的，并且这种叶损伤（如果将遭遇的话）通常是有限的，很少有或没有更严重的损伤表现，并且植物在标准或推荐的ROUNDUP处理方案下，棉花可痊愈，基本没有产量损失或没有对繁殖力的不利影响。具体而言，棉花的顶部生长点和随后的叶未被影响。 
因此需要用于向草甘膦耐受性转基因棉花植物进行顶部、叶面施用的方法和除草剂草甘膦制剂，它们在杂草控制中有效并且始终避免在生长季期间可能遭遇的可变环境条件下诱导已处理植物内的明显叶坏死。 
发明简述 
如下详细讨论，根据本发明,发现在顶部方式施用草甘膦除草剂后及在某些生长条件下在草甘膦耐受性转基因棉花植物内偶尔观察到的叶坏死现象受N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)和/或其盐诱导，至少部分地受其诱导，N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)和/或其盐在草甘膦除草剂制剂中通常以相对低的浓度存在。本发明包含多个方面和实施方案，其涉及减轻在以除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的PMIDA诱导性坏死的策略，包括杂草控制方法、用来在实施此类杂草控制方法中使用的除草剂草甘膦组合物和制剂以及制造用来在制备此类除草剂草甘膦组合物和制剂中使用的工业级草甘膦产物的方法。虽然本发明具有减轻在草甘膦耐受性转基因棉花植物内的PMIDA诱导性坏死方面的应用，本文中所公开的本发明众多方面和实施方案具有更广泛的应用。 
因此，在多种实施方案中，提供用于选择性控制含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法。该方法包括施加足够量的包含N-(膦 酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的除草剂草甘膦制剂至作物的叶及杂草以控制杂草生长。在一些实施方案中，草甘膦耐受性转基因棉花作物植物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，以致除草剂草甘膦制剂在棉花作物植物上出现至少5个叶节时的施用没有对植物造成显著的草甘膦介导性繁殖损伤。在一个实施方案中，控制存在于草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度和除草剂草甘膦制剂的施用比率，以致没有在所述棉花作物植物中诱导明显叶坏死。 
在另一个实施方案中，草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和安全剂，安全剂的浓度足以抑制由存在于草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在作物内诱导的明显叶坏死。 
在另一个实施方案中，施加至草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的除草剂草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和除了烷氧基化烷基胺之外的助剂。助剂以有效降低作物内细胞膜通透性的量存在，其目的是与用施用混合物处理的作物相比，降低N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在用制剂处理的作物内的细胞摄取，其中所述的施用混合物除用烷氧基化烷基胺替换助剂之外具有如制剂那样的相同组成。 
备选地，除草剂草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是选自N-(膦酰甲基)甘氨酸的碱金属盐、烷基胺盐和链烷醇胺盐形式的其可农用盐；N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和含有助剂的安全剂。选择除草剂草甘膦制剂内助剂的浓度以致于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转移至草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的叶组织中的速率足够缓慢，以抑制由存在于草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在作物内诱导的明显叶坏死。 
本发明还提供杀死在含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草或或控制其生长以及用于其它杂草控制应用内的除草剂草甘膦组合物(例如喷雾溶液、罐式混合物和浓缩物)。在一个实施方案中，组合物包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，和如此浓度的安全剂，其足以抑制由存在于草甘膦组合物内的N-(膦酰甲基)亚氨 基二乙酸或其盐在作物诱导的明显叶坏死。合适的安全剂可以选自金属离子、抗氧化剂、保湿剂、光吸收化合物及其混合物。 
在另一个实施方案中，含水除草剂浓缩组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐以及小于5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。组合物还包含氨甲基膦酸并且N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比不超过0.25:1；或组合物还包含除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂；或N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐形式存在；或组合物还包含含有烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的表面活性剂成分；或N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其异丙胺盐形式存在。 
在另一个实施方案中，除草剂草甘膦组合物包含N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是选自N-(膦酰甲基)甘氨酸的碱金属盐、烷基胺盐和链烷醇胺盐的其可农用盐形式；N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；和包含助剂的安全剂，选择所述助剂的浓度是为了N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转移至草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的叶组织中的速率足够缓慢，以抑制由存在于草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在作物内诱导的明显叶坏死。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的浓度基于酸当量是至少约360克/升或更高；N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；易于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐的金属离子安全剂，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比是至少约0.4:1；和含有至少一种阳离子型表面活性剂的表面活性剂成分。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐；小于5克/升(基于 酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；和氨甲基膦酸(酸当量)，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比不超过0.25:1。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐形式，和小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和含有烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯的至少一种表面活性剂成分。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其异丙胺盐形式，和小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐；基于草甘膦酸当量(酸当量)的小于0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)；和氨甲基膦酸，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)与氨甲基膦酸(酸当量)的重量比不超过0.25:1。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐,基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)，和除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐形式，和基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的小于约0.45wt.%(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、基于N-(膦酰甲基)甘氨酸的小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和含有烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯的至少一种表面活性剂成分。 
在另一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其异丙胺盐形式，和基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)。 
在又一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其盐形式,小于约0.45wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)，和至少约0.02wt.%的甘氨酸或其盐(酸当量)，其中重量百分数基于相对于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的酸当量。 
仍在又一个实施方案中，含水浓缩除草剂草甘膦组合物包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要是其盐形式，组合物的制备包含水解二烷基膦酸酯中间体，该中间体包含二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸的羧酸盐或衍生自二烷基亚膦酸盐与N-羟甲基甘氨酸的反应。 
本发明还提供用于制备除草剂草甘膦组合物和制剂的多种工业级草甘膦组合物。在一个实施方案中，工业级草甘膦组合物基于干重包含至少95wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量、小于0.15wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和选自不超过0.7wt.%的N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸或不超过0.03wt.%的N-甲基亚氨基二乙酸中的副产物。 
根据另一个实施方案，工业级草甘膦组合物包含至少90wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量,小于0.6wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和氨甲基膦酸，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比不超过0.25:1，其中重量百分数基于干重。 
根据另一个实施方案，工业级草甘膦组合物包含至少90wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量或其盐、小于0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和至少0.02wt.%的甘氨酸或其盐，其中重量百分数基于干酸当量。 
根据又一个实施方案，工业级草甘膦组合物包含至少90wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量、在约0.02wt.%和约0.25wt.%之间的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和选自不超过0.6wt.%N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸的副产物，其中重量百分数基于干酸当量。 
在另一个实施方案中，草甘膦产物选自包含至少约90wt.%草甘膦酸的工业级草甘膦组合物和包含至少约360克/升酸当量的草甘膦的可农用盐的浓缩水溶液。组合物基于草甘膦酸当量包含小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)，以及在约0.05和约2wt.%之间的草甘双膦或其盐(酸当量)。 
本发明还提供用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备草甘膦的多种工艺过程，其中草甘膦产物具有低N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量。在一个实施方案中，方法包括使含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在用于氧化的催化剂存在下接触；从在得到的产物反应溶液内获得的草甘膦中回收草甘膦产物，草甘膦产物的回收包含从含水混合物中分离该产物，其中总N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量与总草甘膦含量的比率高于产物反应溶液内的相应比率至少25%，迫使氧气在催化剂存在下流经含水反应介质内至如此程度，即其足以减少产物反应溶液内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至如此水平，以致回收的草甘膦产物具有基于草甘膦的小于约600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量；和从工艺过程中取出草甘膦产物。 
在另一个实施方案中，工艺过程包括使含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在用于氧化的催化剂存在下接触；从在得到的产物反应溶液内获得的草甘膦中回收草甘膦产物，迫使氧气在催化剂存在下流经含水反应介质内至如此程度，即其足以减少产物反应溶液内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至如此水平，以致回收的草甘膦产物具有基于草甘膦的小于约600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量；和从工艺过程中取出草甘膦产物。 
根据另一个实施方案,工艺过程包括氧化在含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液；将草甘膦以具有基于草甘膦不大于600ppm N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的产物形式从产物反应溶液中回收，该产物形式的回收包括使包含反应溶液的水溶液或包含衍生自产物反应溶液的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的溶液与具有相对于草甘膦优先对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的选择性亲和力的阴离子交换树脂接触。 
在另一个实施方案中，工艺过程包括氧化在含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液；使草甘膦从包含或衍生自产物反应溶液的结晶器料液中结晶；使得到的母液内的草甘膦晶体浆液接受固体/液体分离处理；清洗一部分母液以从工艺过程中去除N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸；并将另一份母液再循环至在其中草甘膦从料液中结晶的结晶器内，清洗部分的体积相对于再循环部分的体积是足够的，以致在固体/液体分离步骤内分离的固体草甘膦晶体具有低于600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量或可以使其与含水洗涤介质接触以产生具有低于600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的固体草甘膦产物。 
在又一个实施方案中,工艺过程包括使初级反应系统内含有N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸的含水介质与含分子氧的气体在特定氧化催化剂存在下接触，以产生包含产物反应溶液并使特定催化剂悬浮于其中的产物浆液，其中所述的产物反应溶液包含草甘膦和未反应的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙 酸；将催化剂从反应产物溶液中分离以产生过滤的产物反应溶液；并使包含或衍生自过滤产物反应溶液的水溶液与精炼反应区内的氧化剂接触以使N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸进一步转化成草甘膦。 
在又一个实施方案中,工艺过程包括使含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在碳上贵金属催化剂存在下并且不存在非贵金属助催化剂浓度下接触，其中所述浓度的非贵金属助催化剂将有效迟滞N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化或引起氧气在氧化甲醛或甲酸中的消耗速率相对于氧气在氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸中的消耗速率显著提高；并维持反应介质与含分子氧的气体接触持续足够时间，以降低得到的产物反应溶液中的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至不大于250ppm。 
在又一个实施方案中,工艺过程包括氧化在含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液；转移产物反应溶液至多种草甘膦产物经其而产生的产物回收过程；和操作产物回收过程以产生至少2种分开的具有不同N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦盐产物，其中产物之一的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量基于草甘膦小于约1000ppm，该含量低于多种草甘膦产物中另一种产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至少25%。 
仍在又一个实施方案中,工艺过程包括使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸与氧化作用反应区内的在含水反应介质中的氧化剂在用于氧化的催化剂存在下接触，因而实现N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化并产生包含草甘膦或可以转换成草甘膦的其它中间体的反应溶液；并且进一步加工反应溶液以产生含有不超过约600ppm N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的草甘膦产物，继续含水反应介质内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化直至反应介质内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的浓度已经降低至最终浓度，以致所述的进一步加工产生基于草甘膦的不大于约600ppm浓度。 
本发明还提供编程控制方案，其与用来通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备草甘膦的多种方法组合使用。此类方法还包括测量影响如通 过本方法所产生的一种或更多种草甘膦产物中N-(甲基磷酸)亚氨基二乙酸含量的选择方法变量；通过自动化控制回路控制选择方法变量，以符合于分别建立在所述诸回路内的调定点；将信号传输至传送度量值和调定点值的编程性控制器内；根据写入软件内的算法对与所述信号相对应的调定点计算调节量，其中控制器用所述的软件编程；和将来自编程性控制器的信号传输至用于调节调定点的控制回路以使对方法操作与算法一致。 
本发明还提供用于制备包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸(其主要是其盐形式)的含水除草剂浓缩组合物的工艺过程。工艺过程包括水解包含二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸、二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸的羧酸盐或由二烷基亚膦酸盐与N-羟甲基甘氨酸反应所产生其它酯中间体的二烷基中间体，以产生包含草甘膦或草甘膦的可农用盐的溶液；和回收固体草甘膦酸或包含浓度至少约360克/升酸当量的草甘膦可农用盐的含水浓缩物。 
本发明还提供供应草甘膦产物用于在其中需要将产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量始终维持在小于约0.06wt.%(基于草甘膦)的应用的方法。该方法包括在制造设施内产生草甘膦，草甘膦在如此设施内的产生包含在用于氧化的催化剂存在下催化氧化含水介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸；在设施内的指定操纵期间，在可有效始终产生具有基于草甘膦的小于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物的条件下开展本方法；和将指定操纵期间所产生的草甘膦与其它操纵期间所产生的其它草甘膦产物分开，其中其它草甘膦产物具有基于草甘膦的大于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量。 
在本发明的其它方面，提供用于筛选用来对草甘膦耐受性转基因作物植物进行叶面施用的除草剂草甘膦制剂的方法，其中所述植物易受存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐所致的叶坏死影响。该方法包括(a)培育作物植物直至预定发育阶段或持续预定时间阶段；(b)施加包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的除草剂草甘膦制剂至该植物；(c)在预定的温度和湿度条件下维持处理的植物持续预定时间阶段，其中选择 所述的温度和湿度条件旨在在引起植物中由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐所致的叶坏死损伤应答；和(d)确定对植物的叶坏死损伤程度。 
总之，本发明涉及如下项目的技术方案： 
1.用于选择性控制含有草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法，其中所述作物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，该方法包括： 
当所述棉花作物植物上出现至少5个叶节时，向所述作物及杂草的叶施加足够量的包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草生长，而未对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖损伤；和 
控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及所述田中所述作物及杂草与除草剂草甘膦制剂的施加比率，以致未在所述棉花作物植物中诱导明显的叶坏死。 
2.用于选择性控制含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法，该方法包括： 
向所述作物及杂草的叶应用足够量的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草的生长，除草剂草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐及安全剂，其中安全剂的浓度足以抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。 
3.项目2所述的方法，其中施加所述除草剂草甘膦制剂至处于特定发育期的所述作物植物，而未对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖损伤。 
4.项目3所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花作物植物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，以致当所述棉花作物植物上出现至少5个叶节时，施加所述除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草，而未对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖损伤。 
5.项目1或4所述的方法，其中在所述作物植物上出现至少一个繁殖节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。 
6.项目1或4所述的方法，其中当所述作物植物上存在6个或更多个叶节，或当所述作物植物上存在10个或更多个叶节，或当所述作物植物上存在12个或更多个叶节，或当所述作物植物上存在14个或更多个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。 
7.项目1或4所述的方法，其中施加除草剂草甘膦制剂至具有所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的所述田中的所述作物及杂草，其中所述的田中包括田边。 
8.项目1或4所述的方法，其中当所述作物植物上存在6个或更多个叶节且不超过10、12、14、16、18、20或25个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。 
9.项目1或4中任一项所述的方法，其中草甘膦介导对所述作物植物的繁殖损伤通过花粉散发和/或皮棉产量来定量。 
10.项目9所述的方法，其中所述作物植物表现出这样的花粉散发，其与4叶节阶段后未叶面施用除草剂草甘膦制剂的草甘膦耐受性转基因棉花植物的花粉散发是可比的。 
11.项目9所述的方法，其中所述作物植物表现出这样的皮棉产量，其与4叶节阶段后未叶面施用除草剂草甘膦制剂的草甘膦耐受性转基因棉花植物的皮棉产量是可比的。 
12.项目1至11中任一项所述的方法，其中所述作物内的叶坏死通过所述作物植物叶表面上坏死性损害的面积定量，并且其中所述作物植物叶表面上的坏死性损害面积平均占不超过约25%的所述作物植物的总叶面积，或不超过约20%的所述作物植物的总叶面积，或不超过约15%的所述作物植物的总叶面积，或不超过约10%的所述作物植物的总叶面积，或不超过约5%的所述作物植物的总叶面积。 
13.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂，并且所述安全剂通过抑制所述作物植物内植物毒性自由基 的堆积而抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。 
14.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂包含所选浓度的助剂，所选浓度的助剂使得N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转移至所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的叶组织中的速率足够缓慢，以便抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。 
15.项目14的方法，其中所述助剂包含烷基多聚葡糖苷、二元醇、三元醇、多元醇、二链烷醇胺、三链烷醇胺、聚亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、多元醇酯、烷氧基化酰胺、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化芳基苯酚、脂肪醇烷氧基化物或醇烷氧基化物。 
16.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂选自金属离子、抗氧化剂、保湿剂、光吸收化合物及其混合物。 
17.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂包含易于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐的金属离子，此种络合物或盐的形成可以有效抑制由存在于所述除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物内诱导的明显叶坏死。 
18.项目17所述的方法，其中金属离子是多价的。 
19.项目17或18所述的方法，其中金属离子是过渡金属离子。 
20.项目17或18所述的方法，其中金属离子选自铝、锑、铁、铬、镍、锰、钴、铜、锌、钒、钛、钼、锡、钡及其混合物。 
21.项目20所述的方法，其中金属离子选自铝、铜、铁、锌及其混合物。 
22.项目21所述的方法，其中安全剂包含铁和锌金属离子的混合物或铁和铜金属离子的混合物。 
23.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂包含抗氧化剂。 
24.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂包含保湿剂。 
25.项目2至12中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂并且所述安全剂包含光吸收化合物。 
26.项目2至25中任一项所述的方法，其中所述除草剂草甘膦制剂包含所述安全剂，并且存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及所述田中所述作物及杂草与除草剂草甘膦制剂的施加比率是这样的，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率大于约2.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。 
27.项目中1至25中任一项中任一项的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及所述田中所述作物及杂草与除草剂草甘膦制剂的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过约2.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约2.2g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约2g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约1.7g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约1.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约1.2g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约1g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约0.7g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约0.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷；或不超过约0.25g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。 
28.用于选择性控制含有草甘膦耐受性转基因棉花植物的田中杂草的方法，其中所述作物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，该方法包括： 
当所述棉花作物植物上出现至少5个叶节时，向所述作物及杂草的叶施加足够量的包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草生长，而未对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖 损伤，其中除草剂草甘膦制剂还包含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和除烷氧基化烷基胺之外的助剂，所述助剂以如此的量存在，其有效降低所述作物内的细胞膜通透性，以便与用施用混合物处理的作物相比降低所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在用所述制剂处理的所述作物内的细胞摄入，其中除了烷氧基化烷基胺被替换为所述助剂之外所述制剂具有与所述施用混合物相同的组成。 
29.用于选择性控制含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法，该方法包括： 
向所述作物及杂草的叶施加足够量的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草生长，除草剂草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)甘氨酸主要为、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐以及包含助剂的安全剂，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要为选自N-(膦酰甲基)甘氨酸的碱金属盐、烷基胺盐和链烷醇胺盐的可农用盐形式，其中如此选择除草剂草甘膦制剂中所述助剂的浓度，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转移至所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的叶组织中的速率足够缓慢，以便抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。 
30.项目29所述的方法，其中所述助剂包括烷基多聚葡糖苷、二元醇、三元醇、多元醇、二链烷醇胺、三链烷醇胺、聚亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、多元醇酯、烷氧基化酰胺、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化芳基苯酚、脂肪醇烷氧基化物或醇烷氧基化物。 
31.项目29或30所述的方法，还包括除了铵或二铵之外的N-(膦酰甲基)甘氨酸盐。 
32.项目1至31中任一项所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组包含选自SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3和SEQ ID NO:4的一个或更多个DNA分子；或 
在DNA扩增方法中，草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组产生包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2的扩增子；或 
草甘膦耐受性转基因棉花植物包含与标记多核酸的互补链遗传连锁的 草甘膦耐受性状，并且该标记多聚核酸分子与选自SEQ ID NO:1和SEQID NO:2的DNA分子同源或互补。 
33.项目1至32中任一项所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花作物植物包含从棉花事件的种子或其草甘膦耐受性后代生长而来的棉花植物，其中所述棉花事件命名为MON 88913并具有保藏于美国典型培养物保藏中心(ATCC)、保藏号为PTA-4854的代表性种子。 
34.项目3或29的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花作物植物包含从命名为1445的棉花事件的种子或其草甘膦耐受性后代生长而来的棉花植物，并且当所述作物植物上存在4个或更少叶节时，出现指定发育期。 
35.用于杀死含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草或控制其生长的除草剂草甘膦组合物，包含： 
N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐； 
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；和 
安全剂，其浓度足以抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死，所述安全剂选自金属离子、抗氧化剂、保湿剂、光吸收化合物及其混合物。 
36.项目35所述的除草剂草甘膦组合物，其中安全剂包含易于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐的金属离子，此种络合物或盐的形成有效抑制由存在于所述除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物内诱导的明显叶坏死。 
37.项目36所述的组合物，其中所述金属离子是多价的。 
38.项目36所述的组合物，其中所述金属离子是过渡金属离子。 
39.项目36或37所述的组合物，其中金属离子选自铝、锑、铁、铬、镍、锰、钴、铜、锌、钒、钛、钼、锡、钡、及其混合物。 
40.项目39所述的组合物，其中金属离子选自铝、铜、铁、锌及其混合物。 
41.项目42所述的组合物，其中安全剂包含铁和锌金属离子的混合物 或者铁和铜金属离子的混合物。
42.项目36至41中任一项所述的组合物，其中金属离子安全剂包含选自铁、铝、锌和铜多价金属离子及其混合物的多价金属离子。 
43.项目42所述的组合物，其中金属离子安全剂包含多价铁离子。 
44.项目43所述的组合物，其中金属离子安全剂衍生于选自硫酸铁、氯化铁、二元、三元或其它多元羧酸的铁盐及其混合物的化合物。 
45.项目36至44中任一项所述的组合物，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是至少约0.15:1、至少约0.2:1、至少约0.25:1、至少约0.3:1、至少约0.35:1、至少约0.4:1、至少约0.45:1、至少约0.5:1、至少约0.55:1、至少约0.6:1、至少约0.65:1、至少约0.7:1、至少约0.75:1、至少约0.8:1、至少约0.85:1、至少约0.9:1或至少约0.95:1。 
46.项目36至45中任一项所述的组合物，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率不大于约25:1、不大于约20:1、不大于约15:1、不大于约10:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1或不大于约2.5:1。 
47.项目36至46中任一项所述的组合物，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是从约0.5:1至约25:1、从约0.5:1至约20:1、从约1:1至约25:1、从约1:1至约20:1、从约1:1至约15:1、从约1:1至约10:1、从约1:1至约9:1、从约1:1至约8:1、从约1:1至约7:1、从约1:1至约6:1、从约1:1至约5:1、从约1:1至约4:1、从约1:1至约3:1、从约1:1至约2.5:1或从约1:1至约2:1。 
48.项目36至47中任一项所述的组合物，其中组合物为浓缩物形式并且组合物还包含增溶配体以协助维持制备浓缩组合物期间溶液内的金属离子，从而金属离子可用于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐。 
49.项目48所述的组合物，其中金属离子包含衍生自硫酸铁、氯化铁或氧化铁的多价铁并且组合物包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的钾盐。 
50.项目48或49所述的组合物，其中增溶配体选自多酸、羟酸、酐、 酯、酰胺、卤化物盐或其前体、多羟基化合物、氨基酸、蛋白质、多糖及其混合物。 
51.项目50所述的组合物，其中增溶配体包含多元羧酸。 
52.项目51所述的组合物，其中增溶配体包含柠檬酸。 
53.项目48至52中任一项所述的组合物，其中增溶配体以相对于金属离子过量的摩尔数存在于组合物内。 
54.项目53所述的组合物，其中增溶配体与金属离子的摩尔比率是从约1.5:1至约4:1。 
55.项目35所述的除草剂草甘膦组合物，其中安全剂包含抗氧化剂，选择抗氧化剂是为了抑制由存在于所述除草剂草甘膦组合物内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物内诱导的明显叶坏死。 
56.项目55所述的组合物，其中抗氧化剂选自氢醌、间苯二酚、BHA、BHT及其混合物。 
57.项目55或56所述的组合物，其中抗氧化剂与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比是从约50:1至约1:1、从约40:1至约1:1、从约30:1至约1:1、从约20:1至约1:1、从约15:1至约1:1、从约10:1至约1:1、从约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或从约2:1至约1:1。 
58.项目35所述的除草剂草甘膦组合物，其中安全剂包含保湿剂，选择保湿剂是为了抑制由存在于所述除草剂草甘膦组合物内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物内诱导的明显叶坏死。 
59.项目58所述的组合物，其中保湿剂是吸湿性的并且在水中基本不可离子化。 
60.项目58或59所述的组合物，其中保湿剂包含多羟基醇。 
61.项目60所述的组合物，其中保湿剂选自山梨醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、羟泛酸、甘油及其衍生物和混合物。 
62.项目58至61中任一项所述的组合物，其中保湿剂与N-(膦酰甲基) 亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是从约1000:1至约1:1、从约500:1至约1:1、从约250:1至约1:1、从约100:1至约1:1、从约50:1至约1:1、从约40:1至约1:1、从约30:1至约1:1、从约20:1至约1:1、从约15:1至约1:1、从约10:1至约1:1、从约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或从约2:1至约1:1。 
63.项目35所述的除草剂草甘膦组合物，其中安全剂包含光吸收化合物，选择光吸收化合物是为了抑制由存在于所述除草剂草甘膦组合物内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物内诱导的明显叶坏死。 
64.项目63所述的组合物，其中光吸收化合物包含染料。 
65.项目64所述的组合物，其中光吸收化合物包含3-羧基-5-羟基-1-对-磺苯基-4-对-磺苯基偶氮吡唑三钠盐。 
66.项目35至65中任一项所述的组合物，其中组合物还包含表面活性剂成分。 
67.项目66所述的组合物，其中表面活性剂包含选自阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的至少一种表面活性剂。 
68.项目67所述的组合物，其中表面活性剂成分包含选自烷基胺、烷基醚胺、烷基胺烷氧基化物、烷基醚胺烷氧基化物、季烷基胺、季烷基醚胺、烷氧基化季烷基胺、烷氧基化季烷基醚胺、乙酸烷基胺、氧化胺、烷氧基化氧化胺、烷氧基化氧化醚胺及其盐和混合物的阳离子型表面活性剂。 
69.项目68所述的组合物，其中表面活性剂成分包含式(3)的乙氧基化烷基胺， 
其中m+n是在约2和约25之间并且R是具有约12个至约22个碳原子的支链或直链烷基。 
70.项目67所述的组合物，其中表面活性剂成分包含选自烷基聚葡糖 苷、甘油酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化还原糖酯、多元醇酯、乙氧基化酰胺、乙氧基化聚乙二醇酯、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化芳基苯酚、脂肪醇乙氧基化物、环氧乙烷共聚物、环氧丙烷共聚物、有机硅、有机氟化物及其混合物的非离子型表面活性剂。 
71.项目67所述的组合物，其中表面活性剂成分包含选自脂肪酸、脂肪皂、烷基硫酸盐、磺化油、醚硫酸盐、磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酰胺、羟乙基磺酸盐、肌氨酸盐、磷酸盐及其混合物的阴离子型表面活性剂。 
72.项目67所述的组合物，其中表面活性剂成分包含选自甜菜碱、咪唑啉 盐、烷基羟乙基甘氨酸和烷基胺二丙酸盐的两性表面活性剂。 
73.项目35至72中任一项所述的组合物，其中组合物是含水浓缩物并且N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的量基于酸当量小于0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5克/升组合物。 
74.项目35至73中任一项所述的组合物，其中组合物还包含烷基葡糖苷表面活性剂，其中烷基具有4个至18个碳原子并且所述表面活性剂含有每烷基单位从1个至3个葡糖苷单位。 
75.项目74所述的组合物，其中组合物还包含烷氧基化烷基胺表面活性剂，其中烷氧基是乙氧基或丙氧基，烷氧基化作用的程度是从1至15并且烷基具有8至22个碳原子。 
76.项目35至75中任一项所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其钠盐、钾盐、铵盐、二铵盐、异丙胺盐、乙醇胺盐、三甲基锍盐、氧化锍盐及其混合物或组合的形式存在。 
77.项目76所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以钾盐形式存在。 
78.项目35至77中任一项所述的组合物，其中组合物是含水浓缩物并且所述N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的浓度基于酸当量是至少约360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600克/升 或更高。 
79.项目35所述的组合物，其中所述N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的浓度不超过约2wt.%并且N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的浓度小于0.0012wt.%。 
80.项目35至79中任一项所述的组合物，其中草甘膦主要为N-(膦酰甲基)甘氨酸的钾盐形式并且组合物还包含含有式(3)的乙氧基化烷基胺表面活性剂的表面活性剂成分， 
其中m+n在约2和约25之间并且R是具有约12个至约22个碳原子的支链或直链烷基。 
81.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐和小于5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，其中: 
组合物还包含氨甲基膦酸并且N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比率不超过0.25:1；或组合物还包含除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂；或N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐的形式存在；或组合物还包含含有烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的表面活性剂成分；或N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其异丙胺盐形式存在。 
82.项目81所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的量基于酸当量小于0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3或4克/升组合物。 
83.项目81或82所述的组合物，其中所述N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的浓度基于酸当量是至少约370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、 570、580、590或600克/升或更高。 
84.项目81所述的组合物，其中组合物包含除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂或组合物包含含有烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的表面活性剂成分，并且N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其钠盐、钾盐、铵盐、二铵盐、异丙胺盐、乙醇胺盐、三甲基锍盐、氧化锍盐及其混合物或组合的形式存在。 
85.项目84所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以钾盐形式存在。 
86.项目85所述的组合物，还包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的另一种盐。 
87.用于杀死含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草或控制其生长的除草剂草甘膦组合物，包含： 
主要为可农用盐形式的N-(膦酰甲基)甘氨酸，可农用盐选自N-(膦酰甲基)甘氨酸的碱金属盐、烷基胺盐及链烷醇胺盐； 
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；和 
包含所选择浓度助剂的安全剂，所选择浓度的助剂使得N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐转移至所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的叶组织中的速率足够缓慢，以便抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。 
88.项目87所述的组合物，其中所述助剂选自烷基多聚葡糖苷、二元醇、三元醇、多元醇、二链烷醇胺、三链烷醇胺、聚亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、多元醇酯、烷氧基化酰胺、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化芳基苯酚、脂肪醇烷氧基化物、醇烷氧基化物及其混合物。 
89.项目88所述的组合物，还包含除了铵或二铵之外的N-(膦酰甲基)甘氨酸盐。 
90.用于杀死多余植被或控制其生长的除草剂草甘膦组合物，除草剂草甘膦组合物为含水浓缩物形式并且包含： 
N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐，其中所述N-(膦酰甲基)甘氨酸或 其可农用盐的浓度基于酸当量是至少约360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600克/升或更多； 
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐； 
金属离子，其易于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是至少约0.4:1、至少约0.45:1、至少约0.5:1、至少约0.55:1、至少约0.6:1、至少约0.65:1、至少约0.7:1、至少约0.75:1、至少约0.8:1、至少约0.85:1、至少约0.9:1或至少约0.95:1；和 
表面活性剂成分，其包含至少一种阳离子型表面活性剂。 
91.项目90所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以选自碱金属盐、铵盐、二铵盐、烷基胺盐、链烷醇胺盐、烷基锍盐、氧化锍盐及其混合物和组合的其可农用盐形式存在。 
92.项目91所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以选自钠盐、钾盐、异丙胺盐、乙醇胺盐、三甲基锍盐及其混合物和组合的其可农用盐形式存在。 
93.项目91所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以选自碱金属盐、烷基胺盐及其混合物和组合的其可农用盐形式存在。
94.项目93所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以异丙胺盐形式存在。 
95.项目93所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以钾盐形式存在。 
96.项目90至95中任一项所述的组合物，其中表面活性剂成分包含选自烷基胺、烷基醚胺、烷基胺烷氧基化物、烷基醚胺烷氧基化物、季烷基胺、季烷基醚胺、烷氧基化季烷基胺、烷氧基化季烷基醚胺、乙酸烷基胺、氧化胺、烷氧基化氧化胺、烷氧基化氧化醚胺及其盐和混合物的阳离子型表面活性剂。 
97.项目90至95中任一项所述的组合物，其中表面活性剂成分包含式(3)表面活性剂， 
其中m+n在约2和约25之间并且R是具有约12个至约22个碳原子的支链或直链烷基。 
98.项目97所述的组合物，其中表面活性剂成分包含烷氧基化的椰油胺和牛油脂肪胺的混合物。 
99.项目90至98中任一项所述的组合物，其中所述金属离子是多价的。 
100.项目90至99中任一项所述的组合物，其中金属离子安全剂包含选自铁、铝、锌和铜多价金属离子及其混合物的多价金属离子。 
101.项目100所述的组合物，其中金属离子安全剂包含多价铁离子。 
102.项目101所述的组合物，其中金属离子安全剂衍生于选自硫酸铁、氯化铁、二元、三元和其它多元羧酸的铁盐及其混合物的化合物。 
103.项目90至102中任一项所述的组合物，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率不大于约25:1、不大于约20:1、不大于约15:1、不大于约10:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1或不大于约2.5:1。 
104.项目90至103中任一项所述的组合物，其中金属离子与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是从约0.5:1至约25:1、从约0.5:1至约20:1、从约1:1至约25:1、从约1:1至约20:1、从约1:1至约15:1、从约1:1至约10:1、从约1:1至约9:1、从约1:1至约8:1、从约1:1至约7:1、从约1:1至约6:1、从约1:1至约5:1、从约1:1至约4:1、从约1:1至约3:1、从约1:1至约2.5:1或从约1:1至约2:1。 
105.项目90至104中任一项所述的组合物，其中组合物还包含增溶 配体，以协助维持制备浓缩组合物期间溶液内的金属离子，从而金属离子可用于与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐。 
106.项目105所述的组合物，其中金属离子包含衍生自硫酸铁、氯化铁或氧化铁的多价铁并且组合物包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的钾盐。 
107.项目105或106所述的组合物，其中增溶配体选自多酸、羟酸、酐、酯、酰胺、卤化物盐或其前体、多羟基化合物、氨基酸、蛋白质、多糖及其混合物。 
108.项目107所述的组合物，其中增溶配体包含多元羧酸。 
109.项目108所述的组合物，其中增溶配体包含柠檬酸。 
110.项目105至109中任一项所述的组合物，其中增溶配体以相对于金属离子过量的摩尔数存在于组合物内。 
111.项目110所述的组合物，其中增溶配体与金属离子的摩尔比率是从约1.5:1至约4:1。 
112.工业级草甘膦组合物，包含至少95wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量、小于0.15wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，以及选自不超过0.7wt.%的N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸或不超过0.03wt.%的N-甲基亚氨基二乙酸的副产物，重量百分数基于干重。 
113.项目112所述的组合物，其中组合物包含不超过0.2、0.3、0.4、0.5或0.6wt.%的N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸。 
114.项目112或113所述的组合物，其中组合物包含不超过0.01或0.02wt.%的N-甲基亚氨基二乙酸。 
115.项目112至114中任一项所述的组合物，其中组合物包含至少96、97、98或99wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量。 
116.工业级草甘膦组合物，包含至少90wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量、小于0.6wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，和氨甲基膦酸，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比率不超过0.18:1、0.19:1、0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1或0.25:1，重量 百分数基于干重。 
117.项目116所述的组合物，其中基于相对于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的酸当量，组合物包含小于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30或0.40wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
118.项目116或117所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸的含量基于酸当量是至少约95wt.%。 
119.工业级草甘膦组合物，包含至少90wt.%N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐、小于0.45wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐和至少0.02wt.%甘氨酸或其盐，重量百分数基于干酸当量。 
120.项目119所述的组合物，含有基于酸当量占草甘膦酸当量的不超过约0.010wt.%的草甘双膦。 
121.项目119或120所述的组合物，包含选自如下的副产物或杂质：基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.02wt.%浓度的亚氨基二乙酸或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.01wt.%浓度的N-甲基草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的N-甲酰草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的N-甲基氨甲基膦酸或其盐；以及前述最小浓度的任意所述副产物及杂质与任意其它所述副产物及杂质或与超过一种的其它所述副产物及杂质的组合。 
122.项目119至121中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02wt.%和约1.5wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
123.项目122所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.05wt.%和约1.0wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
124.项目123所述的组合物，其中亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸盐的含量基于酸当量占草甘膦酸当量不大于约0.58wt.%、不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%。 
125.项目123所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1 和约0.58wt.%之间、约0.1和约0.55wt.%之间或约0.1和约0.50wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
126.项目119至123中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.5wt.%之间的N-甲基草甘膦或其盐。 
127.项目126所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.0wt.%之间的N-甲基草甘膦或其盐。 
128.项目127所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%的N-甲基草甘膦或其盐。 
129.项目119至127中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.15和约2wt.%之间的氨甲基膦酸或其盐。 
130.项目129所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2和约1.5wt.%之间的氨甲基膦酸或其盐。 
131.项目130所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.30wt.%的氨甲基膦酸或其盐。 
132.项目119至130中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.5wt.%之间的N-甲酰草甘膦或其盐。 
133.项目132所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.03和约1.0wt.%之间的N-甲酰草甘膦或其盐。 
134.项目133所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.70wt.%、不大于约0.60wt.%、不大于约0.50wt.%、不大于约0.40wt.%或不大于约0.30wt.%的N-甲酰草甘膦或其盐。 
135.项目119至133中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约1.5wt.%之间的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
136.项目135所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2和约1.0wt.%之间的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
137.项目136所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.8wt.%亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
138.项目136所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2 和约0.8wt.%之间的亚氨基双(亚甲基膦酸)。 
139.项目119至136中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约2wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
140.项目139所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.15和约1.0wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
141.项目140所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.25wt.%的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
142.项目141所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.25和约0.6wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸。 
143.批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含至少1500公吨的如此草甘磷产物，其选自具有如在项目119至142中任一项内所定义的平均组成的草甘膦酸和通过所述草甘膦酸与碱混合而产生的草甘膦可农用盐的浓缩水溶液。 
144.如项目143中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于草甘膦酸当量的至少3000公吨的所述草甘膦产物。 
145.如项目143或144中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于酸当量的至少1500公吨的固态草甘膦。 
146.如项目145中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于酸当量的至少3000公吨的固态草甘膦。 
147.如项目143或144中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于酸当量的至少1500公吨的所述浓缩水溶液。 
148.如项目147中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于酸当量的至少3000公吨的所述浓缩水溶液。 
149.如项目147或148中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，其中所述浓缩水溶液内的草甘膦主要为其单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐或其组合的形式。 
150.如项目143、144或147至149中任一项所述的批量、运行量、 运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含含有草甘膦可农用盐并具有草甘膦平均含量至少约360克/升酸当量的水溶液。 
151.如项目119至150中任一项所述的工业级草甘膦产物、含水浓缩物、批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的酸当量含量或N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的酸当量平均含量基于草甘膦酸当量小于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30或0.40wt.%。 
152.如项目119至151中任一项所述的工业级草甘膦产物、含水浓缩物、批量、运行量、运输量、隔开量或供应量，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的酸当量含量或N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的酸当量平均含量是至少约0.01、0.02、0.03、0.04或0.05、0.06、0.07、0.08、0.10、0.12、0.15或0.18wt.%。 
153.如项目119至152中任一项所述的工业级草甘膦产物、批量、运行量、运输量、隔开量或供应量，包含至少95wt.%N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量。 
154.工业级草甘膦组合物，包含至少90wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量、在约0.02wt.%和约0.25wt.%之间的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，以及选自不超过0.6wt.%的N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸的副产物，重量百分数基于干酸当量。 
155.项目154所述的组合物，其中组合物包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不超过0.2、0.3、0.4、0.5或0.6wt.%的N-甲酰-N-(膦酰甲基)甘氨酸。 
156.项目154或155所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不超过0.03wt.%的NMIDA。 
157.项目156所述的组合物，其中组合物包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不超过0.01或0.02wt.%的NMIDA。 
158.项目154至157中任一项所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的浓度基于酸当量占草甘膦酸当量不大于0.15wt.%。 
159.项目116至157中任一项所述的组合物，其中组合物包含至少95、96、97、98或99wt.%的N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量。 
160.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐；小于5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐；以及氨甲基膦酸(酸当量)，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比率不超过0.25:1。 
161.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐、以及除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂。 
162.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐的形式，和小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
163.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，和包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯的至少一种表面活性剂成分。 
164.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其异丙胺盐形式，和小于约5克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
165.项目160至164中任一项所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的比例基于酸当量小于约0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3或4克/升的组合物。 
166.项目160至165中任一项所述的组合物，其中所述N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的浓度基于酸当量小于至少约370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、 540、550、560、570、580、590或600克/升或更多。 
167.项目161或163所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以其钠盐、钾盐、铵盐、二铵盐、异丙胺盐、乙醇胺盐、三甲基锍盐、氧化锍盐及其混合物和组合的形式存在。 
168.项目167所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)甘氨酸主要以钾盐形式存在。 
169.项目168所述的组合物，还包含N-(膦酰甲基)甘氨酸的另一种盐。 
170.含水除草剂浓缩组合物，包含基于草甘膦酸当量的至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐；小于0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)；以及氨甲基膦酸，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)与氨甲基膦酸(酸当量)的重量比率不超过0.25:1。 
171.含水除草剂浓缩组合物，包含基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)，和除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂。 
172.含水除草剂浓缩组合物，包含基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其钾盐、二钾盐、单铵盐、二铵盐、钠盐、单乙醇胺盐、正丙胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐形式，和小于约0.45wt.%的(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)。 
173.含水除草剂浓缩组合物，包含基于N-(膦酰甲基)甘氨酸的至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐，和包含烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯的至少一种表面活性剂成分。 
174.含水除草剂浓缩组合物，包含基于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其异丙胺盐形式，和小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)。 
175.如项目170至174中任一项所述的含水除草剂浓缩组合物，其中组合物包含基于酸当量占草甘膦酸当量的小于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30或0.40wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
176.项目170所述的组合物，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐与氨甲基膦酸的重量比率基于酸当量不超过0.18:1、0.19:1、0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1或0.24:1。 
177.如项目170至176中任一项所述的组合物，含有基于酸当量占草甘膦酸当量的不超过约0.010wt.%的草甘双膦。 
178.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其盐形式，小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)和至少约0.02wt.%的甘氨酸或其盐(酸当量)，重量百分数基于相对于N-(膦酰甲基)甘氨酸酸当量的酸当量。 
179.如项目178中所述的含水除草剂浓缩组合物，其中组合物包含基于酸当量占草甘膦酸当量的小于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30或0.40wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐。 
180.项目170至179中任一项所述的组合物，包含选自如下的副产物或杂质：基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.02wt.%浓度的亚氨基二乙酸或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.01wt.%浓度的N-甲基草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的N-甲酰草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.010wt.%浓度的N-甲基氨甲基膦酸或其盐；以及前述最小浓度的任意所述副产物及杂质与任意其它所述副产物及杂质，或与超过一种的其它所述副产物及杂质的组合。 
181.项目170至177中任一项所述的组合物，包含选自如下的副产物或杂质：基于酸当量占草甘膦酸当量的0.02和约0.55wt.%之间浓度的亚氨基二乙酸或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的0.070wt.%和约1.5wt.%之间浓度的N-甲基草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的至 少约0.30wt.%浓度的氨甲基膦酸或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的0.010wt.%和约0.70wt.%之间浓度的N-甲酰草甘膦或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的0.02和约0.8wt.%之间浓度的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐；基于酸当量占草甘膦酸当量的0.25和约0.6wt.%之间浓度的N-甲基氨甲基膦酸或其盐；以及前述最小浓度的任意所述副产物及杂质与任意其它所述副产物及杂质，或与超过一种的其它所述副产物及杂质的组合。 
182.项目180所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02wt.%和约1.5wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
183.项目182所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.05wt.%和约1.0wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
184.项目183所述的组合物，其中亚氨基二乙酸或亚氨基二乙酸盐的含量基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.58wt.%、不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%。 
185.项目183所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约0.58wt.%之间、在约0.1和约0.55wt.%之间或在约0.1和约0.50wt.%之间的亚氨基二乙酸或其盐。 
186.项目180至183中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.5wt.%之间的N-甲基草甘膦或其盐。 
187.项目186所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.0wt.%之间的N-甲基草甘膦或其盐。 
188.项目127所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%的N-甲基草甘膦或其盐。 
189.项目180至187中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.15和约2wt.%之间的氨甲基膦酸或其盐。 
190.项目189所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2和约1.5wt.%之间的氨甲基膦酸或其盐。 
191.项目190所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.30wt.%的氨甲基膦酸或其盐。 
192.项目180至190中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.02和约1.5wt.%之间的N-甲酰草甘膦或其盐。 
193.项目192所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.03和约1.0wt.%之间的N-甲酰草甘膦或其盐。 
194.项目182所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.70wt.%、不大于约0.60wt.%、不大于约0.50wt.%、不大于约0.40wt.%或不大于约0.30wt.%的N-甲酰草甘膦或其盐。 
195.项目193所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.60wt.%的N-甲酰草甘膦。 
196.项目180至193中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约1.5wt.%之间的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
197.项目196所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2和约1.0wt.%之间亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
198.项目197所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的不大于约0.8wt.%的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
199.项目197所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.2和约0.8wt.%之间的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐。 
200.项目180至197中任一项所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约2wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
201.项目200所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.15和约1.0wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
202.项目201所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的至少约0.25wt.%N-甲基氨甲基膦酸。 
203.项目202所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.25和约0.6wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸。 
204.项目201所述的组合物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.25和约0.6wt.%之间的N-甲基氨甲基膦酸或其盐。 
205.项目170至204中任一项所述的含水除草剂浓缩物的批量、运行 量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，并包含至少约1500公吨基于草甘膦酸当量的所述草甘膦盐。 
206.如项目205中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含基于草甘膦酸当量的至少3000公吨的所述草甘膦盐。 
207.如项目205或206中所述的批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，其中所述浓缩物内包含的草甘膦主要为草甘膦的单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐或其组合的形式。 
208.如项目170至207中任一项所述的工业级草甘膦产物、含水浓缩物、批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的含量(酸当量)或N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的平均含量(酸当量)基于草甘膦酸当量小于0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30或0.40wt.%。 
209.如项目170至208中任一项所述的工业级草甘膦产物、批量、运行量、运输量、隔开量或供应量，其中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的含量(酸当量)或N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或盐的平均含量(酸当量)是至少约0.01、0.02、0.03、0.04或0.05、0.06、0.07、0.08、0.10、0.12、0.15或0.18wt.%。 
210.含水除草剂浓缩组合物，包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸，其主要为其盐形式，所述组合物的制备包括水解二烷基膦酸酯中间体，该中间体包含二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸的羧酸盐或衍生自二烷基亚膦酸盐与N-羟甲基甘氨酸的反应。 
211.如项目210中所述的含水除草剂浓缩物，其中所述二烷基中间体的制备包括甘氨酸或氨基乙酸盐与甲醛源的反应。 
212.如含项目211中所述的含水除草剂浓缩物，其中所述反应在烷基胺存在下实施。 
213.如项目212中所述的含水除草剂浓缩物，其中所述烷基胺选自三乙胺和三丁胺。 
214.如项目213中所述的含水除草剂浓缩物，其中所述二烷基中间体在碱存在下被水解。 
215.如项目214中所述的含水除草剂浓缩物，其中所述碱选自KOH和NaOH。 
216.如项目210至215中任一项所述的含水除草剂浓缩物，其中所述浓缩物内包含的草甘膦主要为草甘膦的单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐或其组合的形式。 
217.如项目212至216中任一项所述的含水除草剂浓缩物，其中所述烷基胺包含三丁胺。 
218.批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含至少约1500公吨根据项目212至217中任一项内定义的方法制备的含水除草剂浓缩物。 
219.如项目218中所述的批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，包含至少3000公吨的根据项目212至217中任一项内所定义方法制备的含水除草剂浓缩物。 
220.草甘膦产物，其选自包含至少约90wt.%的草甘膦酸的工业级草甘膦组合物和包含至少约360克/升酸当量的草甘膦可农用盐的浓缩水溶液，所述的产物包含基于草甘膦酸当量的小于约0.45wt.%的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐(酸当量)和在约0.05和约2wt.%之间的草甘双膦或其盐(酸当量)。 
221.如项目220中所述的草甘膦产物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.05和约0.8wt.%之间的草甘双膦或其盐。 
222.如项目220或221中所述的草甘膦产物，其中草甘双膦或其盐的浓度基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.05至约0.8wt.%、约0.05至约0.6wt.%、约0.05至约0.5wt.%或者约0.05至约0.4wt.%、0.1至0.6wt.%、0.1至0.5wt.%、0.1至0.4wt.%以及0.1至0.3wt.%。 
223.如项目222中所述的草甘膦产物，包含基于酸当量占草甘膦酸当 量的约0.05和约0.5wt.%之间的草甘双膦或其盐。 
224.如项目220中所述的草甘膦产物，包含基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.1和约0.8wt.%之间的草甘双膦或其盐。 
225.如项目220至224中任一项所述的草甘膦产物，其中甘氨酸含量基于酸当量占草甘膦酸当量的约0.05和约4wt.%之间。 
226.如项目170至225中任一项所述的草甘膦产物，包含主要为草甘膦的单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐或其组合形式的含水浓缩物。 
227.如项目226中所述的草甘膦产物，主要包含草甘膦的钾盐。 
228.如项目226中所述的草甘膦产物，主要包含草甘膦的异丙胺盐。 
229.如项目226中所述的草甘膦产物，包含含有草甘膦的异丙胺盐和钾盐混合物的浓缩物。 
230.如项目229中所述的草甘膦产物，包含浓缩物，其中所述浓缩物包含与草甘膦的摩尔比率在约0.1和约0.9之间的钾和与草甘膦的摩尔比率在约0.1至约0.9之间的异丙胺。 
231.如项目229中所述的草甘膦产物，其中异丙胺与钾的摩尔比在约0.1和约0.9之间。 
232.如项目231中所述的草甘膦产物，其中异丙胺和钾的总和与草甘膦的摩尔比在约0.7和约1.2之间。 
233.如项目226中所述的草甘膦产物，主要包含草甘膦的单铵盐或二铵盐。 
234.批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含具有如在项目220至233任一项内所定义的平均组成的至少约1500公吨的草甘膦产物。 
235.批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量，包含具有如在项目220至233任一项内所定义的平均组成的至少约3000公吨的草甘膦产物。 
236.如项目220至225中任一项所述的草甘膦产物或如项目234或235中所述的批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，包含含有基于干重的至少95wt.%的草甘膦酸当量的工业级草甘膦组合物。 
237.如项目178至219或220至235中任一项所述的含水除草剂浓缩物、批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，还包含表面活性剂。 
238.如项目237中所述的含水除草剂浓缩物、批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，包含阳离子型表面活性剂。 
239.如项目237中所述的含水除草剂浓缩物、批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，其中所述的表面活性剂选自烷氧基化烷基胺、烷氧基化乙胺、烷氧基化磷酸盐及其组合。 
240.如项目237中所述的含水浓缩物、批量、运行量、阶段运行量、运输量、供应量或隔开量，包含烷基聚葡糖苷。 
241.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在用于氧化的催化剂存在下接触；
从在产生的产物反应溶液内得到的草甘膦中回收草甘膦产物， 
所述草甘膦产物回收该产物，包括从在其中总N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量与总草甘膦含量的比率大于所述产物反应溶液内的相应比率至少25%的含水混合物内分离该产物，迫使氧气在所述催化剂存在下流过所述含水反应介质至如此程度，即其足以减少所述产物反应溶液的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至如此水平，以致所述回收的草甘膦产物具有基于草甘膦的小于约600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量；和 
从该过程中移走所述草甘膦产物。 
242.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括: 
含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在 用于氧化的催化剂存在下接触；
从在产生的产物反应溶液内得到的草甘膦中回收草甘膦产物，迫使氧气在所述催化剂存在下流过所述含水反应介质至如此程度，即其足以减少所述产物反应溶液的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至这样的水平，以致所述回收的草甘膦产物具有基于草甘膦的小于约600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量；和 
从该过程中移走所述草甘膦产物。 
243.项目241或242所述的方法，包括： 
连续地或间歇地将含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸和特定催化剂的含水反应介质导入系列连续搅拌罐式反应器的第一个反应器； 
将含分子氧的气体导入所述系列反应器的每一反应器内； 
连续地或间歇地将含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质从所述系列反应器内紧接每一后续反应器之前的反应器中转移至所述每一后续反应器内；和 
连续地将含有草甘膦的产物反应溶液从所述系列反应器的最末反应器内抽出； 
将进入一个或多个所述反应器的所述气体流维持在与所述含水介质的流速的比例足以使得在产物反应溶液内未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的浓度不大于约250ppm的水平上。 
244.项目243所述的方法，其中氧流进入所述系列反应器的速率总和与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸导入所述系列中第一反应器内的速率的比率相对于其它相同方法内的氧流速提高至少5%，其中在所述的其它相同方法中产物反应溶液内未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的浓度是800ppm。 
245.项目244所述的方法，其中氧流进入所述系列反应器中最末反应器的速率与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸导入所述系列中第一反应器内的速率的比率相对于其它相同方法内的氧流速提高约10%至约30%。 
246.项目243至245中任一项所述的方法，其中进入除了所述系列反 应器中最末反应器之外的至少一个反应器内的氧流速与所述的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸速率的比率相对于其它相同方法内的氧流速提高至少5%。 
247.项目246所述的方法，其中进入所述系列反应器中倒数第三反应器内的氧流速与所述N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸速率的比率相对于其它相同方法内的氧流速提高至少5%。 
248.项目247所述的方法，其中分别进入所述系列中所述倒数第三反应器和倒数第二反应器内的氧流速与所述的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸速率的比率相对于其它相同方法内的氧流速提高至少5%。 
249.项目243至248中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含特定的碳上贵金属催化剂。 
250.项目249所述的方法，其中存在于反应区的所述系列中最末反应器内的催化剂还包含活性碳。 
251.项目241至250中任一项所述的方法，其中氧化在温度至少约115℃下实施。 
252.项目241至251中任一项所述的方法，其中在离开一个或多个所述反应器的反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的转化率和/或该溶液的组成通过监测氧消耗、二氧化碳生成、热生成或在维持选择的电流密度中所消耗动力的函数或浸泡于反应溶液内的电极间选择的电势差来估计。 
253.项目252所述的方法，其中在离开除了所述系列中最末反应器之外的一个或多个所述反应器的反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的转化率和/或该溶液的组成通过监测氧消耗、二氧化碳生成、热生成或在维持选择的电流密度中所消耗动力的函数或浸泡于反应溶液内的电极间选择的电势差异来估计。 
254.项目253所述的方法，其中进入一个或更多个所述其它反应器的的氧流速根据离开所述其它反应器的反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的估计转化率和/或该反应溶液的组成进行调节，以将此转化率或组成维持在如此靶水平上，以致回收的草甘膦产物包含基于草甘磷的小于约600 ppm N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸。 
255.项目254所述的方法，包括估计离开所述系列反应器中倒数第三反应器的反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的转化率和/或该反应溶液的组成并根据所述的估计，调节进入所述系列中所述倒数第三反应器、倒数第二反应器或者倒数第三反应器及倒数第二反应器内的氧流速。 
256.项目254或255所述的方法，包括估计离开所述系列反应器中倒数第二反应器的反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的转化率和/或该反应溶液的组成并根据所述估计，调节进入所述系列中所述倒数第三反应器、倒数第二反应器或者倒数第三反应器及倒数第二反应器内的氧流速。 
257.项目255或256所述的方法，还包括根据所述的估计调节进入所述系列反应器中最末反应器的氧流速。 
258.项目241所述的方法，其中将含分子的氧气体导入分批反应区内的所述含水反应介质内，此期间氧气导入所述反应区内的循环足以降低分批反应物料的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸浓度至不大于150ppm。 
259.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
氧化含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液；和 
从所述产物反应溶液回收草甘膦，所述草甘膦的形式为具有基于草甘膦的不大于600ppm N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的产物形式，所述产物形式的回收包括将含有所述产物反应溶液的水溶液或含有衍生自所述产物反应溶液的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的溶液与具有相对于草甘膦优先对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的选择性亲和力的阴离子交换树脂接触。 
260.项目259所述的方法，其中草甘膦的回收包括： 
使草甘膦从包含或衍生自所述产物反应溶液并且含有草甘膦及N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸的含水结晶料液中结晶； 
使得到的结晶浆液接受固体/液体分离处理，以从结晶母液中分离结晶的草甘膦； 
从所述母液中回收额外的草甘膦；和 
在从所述母液中进一步回收草甘膦之前，将所述母液与用于从该母液中分离N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂接触。 
261.项目260所述的方法，其中回收额外的草甘膦包括使所述母液接受另外的结晶处理。 
262.项目259至261中任一项所述的方法，其中所述母液在氯化物离子交换区内与相对于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸优先对氯化物呈选择性的阴离子交换树脂接触，以及在PMIDA离子交换区内与相对于草甘膦优先对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸呈选择性的阴离子交换树脂接触。 
263.项目260所述的方法，其中离开所述PMIDA离子交换区的母液在草甘膦离子交换区内与用于从所述母液中分离草甘膦的阴离子交换树脂接触。 
264.项目262或263所述的方法，其中对来自所述PMIDA离子交换区的洗脱液通过测定在维持选择的电流密度中所消耗动力的函数或浸泡于反应溶液内的电极间的选择电势差异来监测。 
265.项目260至263中任一项所述的方法，其中草甘膦的回收包括： 
在蒸发式结晶器内使草甘膦从所述产物反应溶液或衍生自该产物反应溶液的溶液内结晶，并且在与所述PMIDA离子交换区内的所述阴离子交换树脂接触后，使所述母液再循环至所述蒸发式结晶器。 
266.项目265所述的方法，其中使草甘膦在真空结晶器内从所述反应溶液中结晶，结晶的草甘膦从真空结晶器母液中分离，额外的草甘膦在蒸发式结晶器内从所述真空结晶器母液中结晶，结晶的草甘膦从蒸发式结晶器母液中分离，并且将蒸发式结晶器母液与用于从所述母液中去除N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的阴离子交换树脂接触。 
267.项目265或266所述的方法，其中所述蒸发式结晶器包含蒸汽液体分离器、外置式换热器、在所述蒸汽液体分离器和外置式换热器之间的循环管线和在所述循环管线内的循环泵。 
268.项目267所述的方法，其中将水导入所述蒸发式结晶器内的结晶 浆液里，以降低循环经过所述换热器的结晶器浆液内的固体浓度。 
269.项目268所述的方法，其中所述蒸发式结晶器还包含蒸汽排出口和低于所述蒸汽排出口水平面的除雾器，向所述浆液导入水包括导入高于所述除雾器的水，由此控制来自所述蒸汽内携带的液体和/或固体中的晶体草甘膦在所述除雾器内的聚集。 
270.项目259所述的方法，其中所述产物反应溶液与所述阴离子交换树脂接触。 
271.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
氧化含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液； 
使草甘膦从包含或衍生自所述产物反应溶液的结晶器料液中结晶； 
使母液内得到的草甘膦晶体浆液接受固体/液体分离处理； 
清洗所述母液的部分，以将N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸从该过程中去除；和 
将所述母液的其它部分再循环至在其中使草甘膦从所述料液内结晶的结晶器内，所述清洗部分的体积相对于所述再循环部分的体积是足够的，以致分离于所述固体/液体分离步骤内的固体草甘膦晶体具有低于600ppm的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量，或可与含水洗涤介质接触以产生具有更低N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的固体草甘膦产物。 
272.项目271中所述的方法，其中在清洗所述母液的部分之前，将母液与具有相对于草甘膦对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的更高选择性亲和力的阴离子交换树脂接触。 
273.项目259或272中任一项所述的方法，其中所述母液在氯化物离子交换区内与相对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸优先对氯化物呈选择性的阴离子交换树脂接触，以及在PMIDA离子交换区内与相对草甘膦优先对N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸呈选择性的阴离子交换树脂接触。 
274.项目273所述的方法，其中离开所述PMIDA离子交换区的母液 在草甘膦离子交换区内与第二离子交换区内的用于从所述母液中分离草甘膦的阴离子交换树脂接触。 
275.项目271至273任一项所述的方法，其中将离开所述PMIDA离子交换区的母液分成清洗部分和再循环部分，所述的再循环部分被再循环至其中所述结晶器料液进行结晶的结晶器内。 
276.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
使初级反应系统内含有N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸的含水介质与含分子氧的气体在特定氧化作用催化剂存在下接触以产生包含含有草甘膦和未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液的产物浆液，并且所述的特定催化剂悬浮在该产物浆液中； 
从所述反应产物溶液中分离所述催化剂以产生过滤的产物反应溶液；和 
使包含所述的过滤产物反应溶液或衍生自其中的水溶液与氧化剂在精炼反应区内接触，以进一步将N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸转化成草甘膦。 
277.项目276所述的方法，其中包含所述的过滤产物反应溶液或衍生自其中的所述水溶液与分子氧在催化剂存在下接触，以进一步将N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸转化成草甘膦。 
278.项目277所述的方法，包括： 
使草甘膦从包含所述的过滤产物反应溶液或其部分的结晶器料液中结晶； 
使母液内得到的草甘膦晶体浆液接受固体/液体分离处理；和 
使分离的母液或其部分与分子氧在母液精炼反应区内在用于氧化母液内所含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的催化剂存在下接触。 
279.项目278所述的方法，其中所述的母液精炼反应区包含含有所述催化剂的固定床，在所述固定床中导入含分子氧的气体，并且迫使所述母液或母液部分流经该床。 
280.项目277至279中任一项所述的方法，其中包含所述过滤产物反 应溶液或其部分的最终反应溶液与分子氧在预回收精炼反应区内在用于氧化所述过滤反应溶液内所含N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的催化剂存在下接触。 
281.项目276至280中任一项所述的方法，其中所述预回收精炼反应区包含含有所述催化剂的固定床，在所述固定床中导入含分子氧的气体，并且迫使所述母液或母液部分流经该床。 
282.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
将含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质与含分子氧的气体在碳上贵金属催化剂存在下及缺乏如此浓度的非贵金属助催化剂下接触，其中所述浓度的非贵金属助催化剂将有效迟滞N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化或引起甲醛或甲酸的氧化中氧的消耗速率相对于N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化中氧的消耗速率显著提高；和 
维持所述反应介质与含分子氧的气体的接触持续足够时间，以降低形成的产物反应溶液中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至不大于250ppm。 
283.用于通过氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸而制备具有低含量N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的草甘膦的方法，该方法包括： 
氧化含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生含有草甘膦和未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液； 
将所述产物反应溶液转移至产物回收过程，其中产生大量草甘膦产物；和 
运行所述产物回收过程以产生N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量不同的至少两种分离的草甘膦盐产物，其中所述产物之一的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量基于草甘磷酸小于约1000ppm并且低于所述多种草甘膦产物中另一种产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至少25%。 
284.项目283所述的方法，其中所述一种草甘膦产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量基于草甘膦小于约600ppm。 
285.项目283或284所述的方法，其中所述产物回收过程包括： 
在第一结晶器内，使第一草甘膦产物或其来源自包含或衍生于所述产物反应溶液的第一结晶器进料溶液内结晶，由此在第一母液内产生第一草甘膦晶体浆液； 
在第二结晶器内，使第二草甘膦产物或其来源在包含或衍生于所述产物反应溶液的第二结晶器进料溶液内结晶，由此在第二母液内产生第二草甘膦晶体浆液； 
使所述第一浆液接受固体/液体分离处理，以分离第一固体草甘膦部分； 
使所述第二浆液接受固体/液体分离处理，以分离第二固体草甘膦部分；和 
从还包含未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的结晶母液部分中回收草甘膦，所述草甘膦的回收包含选择性地将含于所述母液内的未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸分配至包含或衍生自所述一种固体部分的草甘膦产物中，优先地分配至包含或衍生自所述固体其它固体部分的产物中。 
286.项目285所述的方法，包括将含有N-膦酰甲基-亚氨基二乙酸的母液部分以如此比例再循环至所述第二结晶器，以致在到达所述第二结晶器的进料溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸对草甘膦的比率高于在到达所述第一结晶器的进料溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸对草甘膦的比率。 
287.项目285所述的方法，其中所述的再循环母液部分包含来自所述第二结晶器的母液。 
288.项目287所述的方法，其中所述的再循环母液还包含来自所述第一结晶器的母液。 
289.项目285至288中任一项所述的方法，其中将含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的清洗部分从该过程中移走，所述清洗部分选自所述第一结晶器的母液或其部分、第二结晶器的母液或其部分或者所述第一结晶器母液和第二结晶器母液的混合物或其部分。 
290.项目285至289中任一项所述的方法，其中来自所述第一结晶器的母液或其部分再循环至所述的氧化反应器。 
291.项目285至290中任一项所述的方法，其中再循环至所述第二结晶器的母液中至少三分之二衍生自所述第二结晶器母液并且不超过三分之一的所述再循环母液衍生自所述第一结晶器母液。 
292.项目285所述的方法，包括将所述的母液部分或其部分与所述固体产物之一及碱在含水介质内混合以产生草甘膦盐浓缩物。 
293.项目283至291中任一项所述的方法，其中所述一种产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量低于所述另一种产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至少50%或至少75%。 
294.用于根据项目241至293中任一项或其任意组合而制备草甘膦的方法，还包括： 
测量影响如通过本方法产生的一种或更多种草甘膦产物中N-(甲基磷酸)亚氨基二乙酸含量的选择过程变量； 
通过自动控制回路而控制所述的选择过程变量至分别建立于所述诸回路内的调定点； 
将信号传输至传送所述度量值和所述调定点值的所述编程性控制器； 
用软件内所写入算法对与所述信号相对应的所述调定点计算调节量，其中所述控制器用所述软件编程；和 
将来自所述编程性控制器的信号传输至用于调节所述调定点的所述控制回路以使所述过程的操作与所述算法一致。 
295.用于制备包含至少约360克/升(基于酸当量)的N-(膦酰甲基)甘氨酸的含水除草剂浓缩组合物的方法，其中所述的N-(膦酰甲基)甘氨酸主要为其盐形式，所述方法包括： 
水解包含二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸、二烷基N-(膦酰甲基)甘氨酸羧酸盐的二烷基中间体或由二烷基亚膦酸盐与N-羟甲基甘氨酸反应所产生的其它酯中间体，以产生包含草甘膦或草甘膦可农用盐的溶液；和 
回收固体草甘膦酸或包含浓度在至少约360克/升酸当量的草甘膦可农用盐的含水浓缩物。 
296.项目295所述的方法，其中所述二烷基中间体的制备包括旨在产 生N-羟甲基甘氨酸的甘氨酸或氨基乙酸盐与甲醛源的反应和N-羟甲基甘氨酸与所述二烷基亚膦酸盐的反应。 
297.项目296所述的方法，其中所述甲醛源与甘氨酸或氨基乙酸盐的反应在烷基胺存在下实施。
298.项目297所述的方法，其中所述的烷基胺选自三乙胺和三丁胺。 
299.项目298所述的方法，其中所述的二烷基中间体在碱存在下水解。 
300.项目299所述的方法，其中所述碱包含KOH。 
301.项目295至300中任一项所述的方法，其中所述浓缩物内包含的草甘膦主要为草甘膦的单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐或其组合的形式。 
302.项目295至301中任一项所述的方法，其中所述的烷基胺包含三丁胺。 
303.用于制备草甘膦的、包括氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的方法，该方法包括： 
使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸与含水反应介质内的氧化剂在氧化作用反应区内在用于氧化的催化剂存在下接触，由此实施N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的氧化并产生包含草甘膦或可转化成草甘膦的其它中间体的反应溶液；和 
进一步加工所述反应溶液以产生含有不超过约600ppm N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的草甘膦产物； 
继续氧化在所述含水反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸直至所述反应介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸浓度已降低至最终浓度，以致所述的进一步加工产生基于草甘膦的不大于约600ppm浓度。 
304.项目303所述的方法，其中继续反应直至所述反应的最终N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量不大于如下量的总和：(i)基于草甘膦或所述其它中间体的约60ppm；和(ii)根据需要与未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸从所述进一步加工至所述氧化反应区内的再循环相对应的增量。 
305.项目303或304所述的方法，包括： 
将氧化剂在用于氧化的催化剂存在下导入含有N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的含水反应介质；和 
继续将所述氧化剂导入所述介质直至反应介质的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量已经降低至所述的最终浓度。 
306.项目303或305所述的方法，还包括监测N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的转化率。 
307.用于制造草甘膦的阶段运行，包括操作项目303至306中任一项所述的方法经过为产生至少1500公吨草甘膦而必需的时间段。 
308.提供草甘膦产物用于应用的方法，在所述应用中需要将产物的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量维持在恒定小于基于草甘膦的约0.06wt.%上，该方法包括： 
在制造设施内产生草甘膦，草甘膦在该设施内的产生包含在用于氧化的催化剂存在下催化性氧化含水介质内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸； 
在所述设施内所指定操作中，在有效恒定地产生具有小于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物的条件下实施本方法；和 
将在所指定操作期间产生的草甘膦与在其它操作期间产生的具有基于草甘膦的大于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的其它草甘膦产物分离。 
309.项目308所述的方法，包括催化性氧化N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸以产生包含草甘膦或可以转化成草甘膦的其它中间体的反应溶液； 
在有效减少含水反应介质中残留N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至所述产物反应溶液内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸目标含量的条件下实施所述指定操作期间的催化性氧化；和 
进一步加工产物反应溶液以产生基于草甘膦的具有大于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物， 
所述产物反应溶液的所述目的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量不大于 如下量的总和：即(i)基于草甘膦或所述其它中间体的约60ppm；和(ii)根据需要与来自所述进一步加工所述产物反应溶液中未反应N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的任何再循环相对应的增量。 
310.项目308或309所述的方法，其中所述的指定操作包含如此的阶段运行，在此间全部草甘膦在有效降低所述草甘膦产物中N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量至基于草甘膦的小于约0.06wt.%的条件下产生。 
311.项目308至310中任一项所述的方法，其中具有小于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的至少1500公吨草甘膦的量在所述指定的操作期间产生并分离。 
312.项目310或311中任一项所述的方法，其中所述制造设施包含用于将N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化成草甘膦的多个反应器，所述方法包括将所述多个反应器中一个或多个反应器在选择的时间内专用于有效产生产物反应溶液的条件下的操作，其中所述产物反应溶液具有基于草甘膦或所述用于草甘膦的其它中间体的不大于约250ppm重量比N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量。 
313.项目312所述的方法，其中所述设施包含多个分批反应器，其中至少一个所述分批反应器专用于产生具有基于草甘膦或所述其它中间体的不大于约60ppm重量比N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应溶液。 
314.项目308至313中任一项所述的方法，其中所述设施包含至少一个连续式最后反应器，其中产生了具有基于草甘膦小于约250ppm重量比N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的产物反应混合物；该方法还包括在有效产生含有基于草甘膦或所述其它中间体的小于约250ppm重量比N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的产物反应混合物的条件下操作至少一个这种最后反应器经过选择的时间段。 
315.项目314所述的方法，其中所述至少一个最后反应器专用于在阶段运行期间在所述条件下的操作，其中实施所述的阶段运行经过为产生选择量的具有小于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物而必需的时间。 
316.项目315所述的方法，其中所述制造设施包含多个连续式反应列，每一反应列包含多个成系列的连续搅拌罐式反应器，在所述多个连续反应列中至少一个反应列在所述阶段运行期间专用于如此条件下的操作，其中所述条件是产生所选量的回收的具有小于约0.06wt.%N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物所需要的。 
317.项目308至316中任一项所述的方法，包括将N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸催化性氧化成草甘膦。 
318.项目308至316中任一项所述的方法，包括在金属催化剂存在下通过与过氧化物化合物反应将N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸转化成N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸N-氧化物。 
319.项目318所述的方法，包括将N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸N-氧化物在金属离子催化剂存在下转化成草甘膦。 
320.用于筛选用来对草甘膦耐受性转基因作物植物进行叶面施用的除草剂草甘膦制剂的方法，其中所述的转基因作物易于发生由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐所致的叶坏死，所述方法包括： 
(a)培育所述的作物植物直至预定发育期或持续预定间隔时间； 
(b)施加包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐的除草剂草甘膦制剂至该植物； 
(c)在预定的温度和湿度条件下维持处理的植物持续预定间隔时间，其中选择所述的温度和湿度条件以在植物中引起由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐所致的叶坏死损伤应答；和 
(d)确定对植物的叶坏死损伤程度。 
321.项目320所述的方法，还包括将所述叶坏死损伤的程度与测试的除草剂草甘膦制剂内N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐的量相关联。 
322.项目320或321所述的方法，其中在步骤(c)内，将处理的植物于生长室内在每日连续约14个小时最高温度不超过约27℃下和在该日其余时间较低温度下维持至少2日。 
323.项目320至322中任一项所述方法，其中在步骤(a)后并且在步骤(b)之前，将植物于生长室内在每日连续约14个小时最高温度不超过约27℃和在该日其余时间较低温度下维持至少2日。 
324.项目322或323所述的方法，其中较低温度是约15℃。 
325.项目322至324中任一项所述的方法，其中将植物在约60%相对湿度下维持所述的14小时时间并且在约80%相对湿度下维持所述该日其余时间。 
326.项目320至325中任一项所述的方法，其中植物是草甘膦耐受性转基因棉花植物。 
327.项目326所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组包含选自SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3和SEQ ID NO:4的一个或更多个DNA分子；或在DNA扩增方法中，草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组产生包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2的扩增子；或草甘膦耐受性转基因棉花植物包含与标记多核酸的互补链遗传连锁的草甘膦耐受性状，并且该标记多聚核酸分子与选自SEQ ID NO:1和SEQ IDNO:2的DNA分子同源或互补。 
328.项目327所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花植物从棉花事件的种子或其草甘膦耐受性后代生长得到，其中所述棉花事件命名为MON 88913并具有保藏于美国典型培养物保藏中心(ATCC)、保藏号为PTA-4854的代表性种子。 
329.项目326所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花植物生长自命名为1445的棉花事件或其耐受草甘膦后代的种子。 
本发明的其它方面和实施方案在如下说明书中描述并在如下所述的权力要求书内详述。 
附图简述 
图1是说明从N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸中制造草甘膦的连续工艺过程的图解流程页，在其中可以实施对用于产生低N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸含量的草甘膦产物的本发明的修改； 
图2是说明图1工艺过程的替代性实施方案的图解流程页，在其中聚集在产物回收区内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸可以以受控方式、更具体地以使得N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸去除物在固体草甘膦酸产物、浓缩的草甘膦盐溶液及清洗流之间发生分配的方式从工艺过程去除； 
图3是说明示例性离子交换系统的图解流程页，该系统可以与图1或2中所示用于制造草甘膦的工艺过程组合使用； 
图4是说明蒸发式结晶系统的图解流程页，其中修改所述结晶系统以适应料液内的低N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)含量而热交换表面没有过多结垢，并且该结晶系统可以与图1或2中所示用于制造草甘膦的工艺过程组合使用； 
图5是处理后2日(2DAT)的ROUNDUP READY FLEX棉花内的坏死减少程度的示意图，其中所述处理是实施例2A中田间施用以添加硫酸铁增加安全性的ROUNDUP WEATHERMAX型除草剂草甘膦制剂(0.4%PMIDA)。 
图6是处理后2日(2DAT)的ROUNDUP READY FLEX棉花内的坏死减少程度的示意图，其中所述处理是实施例2B中田间施用在PMIDA水平上可变并以固定水平的铁增加安全性的ROUNDUP WEATHERMAX型除草剂草甘膦制剂。 
图7是处理后2日(2DAT)的ROUNDUP READY FLEX棉花内的平均坏死和平均分布的示意图，其中所述处理是实施例2C中田间施用ROUNDUP ORIGINALMAX型除草剂草甘膦制剂(0.4%PMIDA)并变动铁对PMIDA的比率。 
图8是处理后2日(2DAT)的ROUNDUP READY FLEX棉花内的坏死减少程度的示意图，其中所述处理是实施例2D中田间施用在PMIDA 水平上可变并且以固定水平的铁增加安全性的ROUNDUP ORIGINALMAX型除草剂草甘膦制剂。 
图9是处理后2日(2DAT)的ROUNDUP READY FLEX棉花内平均坏死和平均分布的示意图，其中所述处理是实施例2E中田间施用：ROUNDUP WEATHERMAX或ROUNDUP ORIGINALMAX型除草剂草甘膦制剂(0.4%PMIDA)并变动铁与PMIDA的比率；或不添加硫酸铁的具有低PMIDA含量(0.06%PMIDA)的ROUNDUP WEATHERMAX型除草剂草甘膦制剂。 
图10是用于含铁的草甘膦制剂浓缩物的色谱图(第一等度溶剂系统)，其中所述制剂浓缩物接受实施例3高效液相色谱分析的处理以测定制剂浓缩物中PMIDA的浓度；和 
图11是用于含铁的草甘膦制剂浓缩物的色谱图(替代性等度溶剂系统)，其中所述制剂浓缩物接受实施例3高效液相色谱分析的处理以测定制剂浓缩物中PMIDA的浓度。 
发明详述 
根据本发明,在草甘膦耐受性转基因棉花植物内发现在顶部施用草甘膦除草剂后及在某些生长条件下偶尔观察到的叶坏死现象受经常以相对低的浓度存在于草甘膦除草剂制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)和/或其盐诱导，至少部分地受其诱导。如下更详细讨论的制造草甘膦的一种常规方法包括根据如下反应对来自PMIDA的羧甲基取代物(式(I)进行液相催化氧化性切割以产生N-(膦酰甲基)甘氨酸(式(2))： 
在商业规模条件下，容易地实现PMIDA至产物N-(膦酰甲基)甘氨酸的高转化率。然而，低浓度(例如基于干重从约0.15%至约0.6%)的未反应 PMIDA通常存在于从氧化反应混合物中分离的制成的工业级N-(膦酰甲基)甘氨酸产物中。此外，PMIDA还可以作为副产物或杂质存在于通过本领域已知其它常规方法制造的N-(膦酰甲基)甘氨酸内。制成的N-(膦酰甲基)甘氨酸产物内的残余PMIDA因此经常存在于使用这些产物配制的除草剂草甘膦组合物内。因有机酸N-(膦酰甲基)甘氨酸水溶性相对有限,含水的除草剂草甘膦组合物通常使用一种或更多种水溶性更好并可农用的草甘膦盐配制，并且在如此情况下，PMIDA也主要作为相应的盐（通常是相应的单碱性盐或双碱性盐）存在。如本文中所用,除非上下文另外需要,术语“PMIDA”包括N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸和/或其盐和其它衍生物并且术语“草甘膦”包括有效除草的N-(膦酰甲基)甘氨酸的任何形式，该形式导致植物内产生草甘膦阴离子，包括草甘膦酸和/或其盐或其它衍生物。 
在绝大部分应用中，通常存在于除草剂草甘膦制剂内的低水平PMIDA不是问题。然而，如上指出,棉花,包括草甘膦耐受性转基因棉花品种，在某些生长条件下对叶坏死发生易感，其中所述叶坏死由甚至相对低水平的经常在商业除草剂草甘膦制剂内找得到的PMIDA的存在诱导。由于对PMIDA诱导性坏死的易感性均常见于草甘膦耐受性棉花(即转基因棉花)以及非转基因棉花，因而草甘膦耐受性棉花内的PMIDA诱导性叶坏死现象似乎与转基因无关。在草甘膦耐受性转基因棉花如ROUNDUP READY和ROUNDUP READY FLEX棉花品种内偶尔观察到的PMIDA诱导性叶坏死其特征是症状快速发作，通常地在顶部施用草甘膦除草剂后约2日以内。对于大部分草甘膦耐受性转基因棉花而言，超过此时间段则未观察到其它症状发生，这表明该现象不是全身性效应。此外，症状表现似乎受光激活。 
不限于任何具体理论,这些观察暗示PMIDA诱导性坏死可以经与通过抑制原卟啉原氧化酶(PPO)起作用的除草剂所观察到的类似机制发挥作用。PPO受到类型广泛的除草剂抑制，如二苯醚、 二唑、环亚胺、苯基吡唑和吡啶衍生物。PMIDA可以经过如那些除草剂那样相同的机制起作用，其中在叶绿素和亚铁血红素生物合成途径最后阶段内PPO的抑制启动 膜破坏，引起导致组织坏死的植物毒性中间体如自由基堆积。更具体地，据信PPO催化原卟啉原IX(PPGIX)至原卟啉IX(PPIX)的氧化。PPO的抑制导致第一光吸收叶绿素前体PPGIX的积累。PPGIX积累显然是暂时的，因为它溢出其在类囊体膜内的正常环境并氧化成PPIX。这种氧化可以由质膜酶催化，所述的质膜梅具有原卟啉原氧化酶活性，但是据信对PMIDA不敏感。在其天然环境之外形成的PPIX与Mg螯合酶和其它途径酶分离，这通常防止PPIX积累。PPIX的光吸收显然产生与基态氧相互作用以形成单线态氧的三线态PPIX。三线态PPIX和单线态氧均可以从不饱和的脂类中夺取氢，产生脂类自由基并启动脂类过氧化作用的链反应。脂类和蛋白质被攻击并氧化，造成叶绿素和类胡萝卜素的损失并产生导致细胞及细胞器迅速干燥和崩解的渗漏性膜。引用自Herbicids Handbook(William K.Vencill等,Weed Science Society of America,第8版，第69页及第329-330页,(2002))。 
PMIDA诱导性叶坏死的表现和产生的叶损伤的严重性很大程度取决于主导的生长条件及环境因素，并且当除草剂草甘膦组合物内的PMIDA浓度和施用比率增加时通常更严重。更具体地，通常在草甘膦施用后支持棉花植物内缓慢代谢或代谢性胁迫的条件似乎是对叶坏死发作和严重性有贡献的关键因素。例如，已经观察到低温暴露促成了在温室和生长室环境中观察到的PMIDA诱导性叶损害。已经发现在叶面施用草甘膦除草剂后，与经历“炎热”生长条件(即最高温度约900F(32℃)的植物相比，经历“凉爽”生长条件(即最高温度约800F(27℃)或更低)的草甘膦耐受性棉花植物具有叶损伤显著增加的倾向。在草甘膦施用后，与生长在800F下的植物相比，经历最高温度约700F(21℃)的棉花植物显示出相似量的叶损害。进一步观察到在草甘膦施用后，凉爽的生长条件比草甘膦处理前所经历的凉爽生长条件产生显著更多的叶损伤。据信在至少约900F生长温度下的棉花植物代谢足以克服通常存在于草甘膦组合物内的PMIDA水平的影响，但是在800F及更低的最大生长温度上，植物代谢可能太缓慢以至于不能克服这些影响，结果产生叶损害。 
如果观察到PMIDA诱导性坏死，损伤的范围可以从平均影响植物的总叶表面积约1%至约5%的微小坏死性损害至平均影响受累植物的总叶表面积约5%、10%、15%、20%、25%、30%或更高的显著坏死性损害。微小坏死性损害通常表现为在处理的棉花叶表面上多个非常小的环状和均匀分布的溃疡，直径小于约0.5cm并且可能汇合成较大的坏死性损害，这种坏死性损害在处理的棉花叶表面上是较大环状或不规则形的区域或斑形式，直径最大超过约0.5cm。在严重的情况下，坏死性损害可以显著变大至产生醒目的叶损害，或甚至导致受累叶的丧失。PMIDA诱导性叶坏死或组织死亡可从肉眼上与“表面活性剂烧灼”如“window panes”区别，其中表面活性剂烧灼通常与施用至草甘膦耐受作物的除草制剂内的某些表面活性剂的利用有关。 
根据本发明，设计多种策略以允许使用除草剂草甘膦组合物有效控制来自草甘膦耐受性转基因棉花植物的棉花生产中的杂草，与此同时减轻PMIDA诱导性坏死，因而避免对可变环境条件下生长的棉花作物造成显著叶损害。一种常用方法是控制或限制PMIDA在草甘膦制成产物内及进而在使用该产物配制的除草剂草甘膦组合物内的浓度，以至于在棉花作物中获得足够杂草控制所需要的必需施用比率上，没有诱导已处理植物内的明显叶坏死。然而，在一些环境中，可能得不到PMIDA浓度足够低的制成的草甘膦源或得到或产生这种草甘膦产物可能在成本上无法承受或是不可行的。因此，本发明的另一个方面将包括在含有合适水平PMIDA的除草剂草甘膦组合物内的起到减轻或抑制棉花作物内PMIDA诱导性坏死作用的某些安全剂。 
虽然通常对PMIDA诱导性坏死的易感性常见于棉花，这种叶损害的可能性在草甘膦耐受性转基因棉花植物中尤其是个问题，因为设计这些品种其目的是允许顶部施用草甘膦除草剂。因此，本文中所公开的用于减轻PMIDA诱导性坏死的策略和方法特别打算用于控制来自草甘膦耐受性转基因棉花植物的棉花生产中的杂草。 
如本文中所用，草甘膦耐受性转基因棉花植物包括从提供草甘膦抗性的任何棉花事件及其草甘膦耐受性后代的种子中生长的植物。此类草甘膦耐受性棉花事件包括，不限于，通过用于将转化性DNA节段导入植物以赋予草甘膦抗性的本领域已知任何遗传工程手段，将表达多种天然和变异的植物或细菌EPSPS酶的能力插入或导入植物基因组而赋予草甘膦耐受性的那些事件以及通过如美国专利号5,463,175和6,448,476和国际公布号WO2002/36782,WO2003/092360和WO2005/012515内所述的其它手段而赋予草甘膦耐受性的草甘膦耐受性棉花事件。 
草甘膦耐受性转基因棉花事件的非限制性实例包括名为棉花事件1445并且在美国专利号6,740,488内描述的目前商业化ROUNDUPREADY。在实施本发明中特别感兴趣的是用于草甘膦耐受性转基因棉花作物植物中杂草控制的方法，在所述作物植物中以允许在晚期施用草甘膦除草剂而不造成显著的草甘膦介导性繁殖损伤的方式赋予草甘膦抗性。此类草甘膦耐受性转基因棉花植物的非限制性实例包括从如国际公布号WO2004/072235内所述的ROUNDUP READY FLEX棉花事件(命名为MON88913并具有保藏于美国典型培养物保藏中心(ATCC)、保藏号为PTA-4854的典型种子)和类似草甘膦耐受性棉花事件及其后代的种子生长的草甘膦耐受性转基因棉花植物。如国际公布号WO2004/072235(完整内容于本文中引用作为参考)内所述，可以表征ROUNDUP READY FLEX棉花事件MON 88913及类似草甘膦耐受性棉花事件，因为基因组包含选自SEQ IDNO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3和SEQ ID NO:4的一种或多种DNA分子；或在DNA扩增方法内基因组产生包含SEQ ID NO:1或SEQ IDNO:2的扩增子；或草甘膦耐受性转基因棉花植物包含与标记多核苷酸的互补链遗传连锁的草甘膦耐受性状，并且标记多聚核酸分子与选自SEQ IDNO:1和SEQ ID NO:2的DNA分子同源或互补。 
如上指出，ROUNDUP READY FLEX棉花事件MON88913允许在植物发育高级阶段进行草甘膦除草剂的顶部施用，而未造成显著的草甘膦介导性繁殖损伤(例如通过花粉散发和/或皮棉产量所定量)。当与先前的名 为棉花事件1445的商业化ROUNDUP READY相比，ROUNDUP READY FLEX棉花事件MON88913特别有利在于允许在发育阶段上为控制杂草而叶面施用草甘膦除草剂，其中所述的发育阶段以棉花作物植物存在至少5个叶节为特征。如本文中所用,根据用于评估棉花植物发育阶段内的常规节方法，将具有叶分支的节称作叶节。此外，子叶是内最初含有的叶并且为确定棉花发育的阶段目的不被视作植物叶或节。也即，如通常本领域技术人员接受并如本文中所用，将子叶附着茎点称作节0。第五和后续叶节通常地是第一繁殖(即结实)枝并可以发育成结实花蕾及附着的叶子。具有繁殖枝的叶节可以称作繁殖节。棉花植物可以发育多达约25个叶节,具有可能发育成繁殖节的5-25个节。在自ROUNDUP READY FLEX棉花事件MON88913或类似棉花事件及其后代的种子生长的草甘膦耐受性转基因棉花作物内实施杂草控制时，除草剂草甘膦制剂可以以顶部方式施加至处在更高级发育阶段的作物，其中所述的发育阶段特征在于棉花作物植物上出现例如6、10、12、14个或更多个叶节并且至多到且包括覆盖，而没有对作物造成显著的草甘膦介导性繁殖损伤。除草剂草甘膦制剂可以以顶部方式施加至处于多个高级发育期上的棉花作物，其中所述的高级发育期特征在于棉花作物植物上出现例如6个或更多个叶节和不超过10、12、14、16、18、20或25个叶节。本文中公开的用于减轻PMIDA诱导性坏死的策略和方法在用于栽培ROUNDUP READY FLEX棉花和类似事件中的杂草控制方法内是特别有利的，以至允许草甘膦除草剂的这种晚期阶段顶部施用，因为坏死性损害在处理的棉花植物上外观可能因为更为足够发育的株冠和更大的可用叶面积而显得更醒目。 
通过采用以下详细讨论的多种策略,草甘膦耐受性转基因棉花内的PMIDA诱导性叶坏死可以在相关生长条件下基本上得到避免或至少足够地缓解或抑制。叶坏死的程度可以由植物学家和技师通过在草甘膦除草剂处理后视观评估相对于棉花植物总叶表面积的任何坏死性损害的面积而容易地定量。在实施本发明的杂草控制方法中，草甘膦耐受性转基因棉花植 物的PMIDA诱导性叶表面坏死面积通常受到抑制以至于平均占已处理作物植物中不超过约25%的总叶面积。 
优选地,根据本发明处理的棉花植物的叶表面坏死面积平均占已处理作物植物中不超过约20%并且甚至更优选地不超过约15%的总叶面积。通过实施本文中公开的本发明更优选的实施方案,棉花植物中PMIDA诱导性叶表面坏死面积可以有利地受到如此抑制以致平均占已处理作物植物中不超过约10%或不超过约5%的总叶面积。根据本发明特别优选的实施方案，在全部相关的生长条件下基本上避免了PMIDA诱导性坏死的发作，其中所述的生长条件包括可能10倍地增强PMIDA诱导性坏死的发作和严重性的那些如上指出和如下讨论的条件。 
如上指出，草甘膦耐受性转基因棉花植物内PMIDA诱导性叶坏死的发作和严重性取决于主要生长条件以及PMIDA在施加至植物的草甘膦除草剂内的浓度。根据本发明，已经确定在众多生长条件下并在足够控制杂草所需要的常用草甘膦施用比率(例如以从约0.75至约1.125Ib草甘膦酸当量/A或约0.84至约1.26kg草甘膦酸当量/公顷的比率)上，通常可以通过控制PMIDA在除草剂草甘膦组合物内的浓度而避免显著的PMIDA诱导性叶坏死，以致PMIDA的施用比率不超过约2.5g PMIDA酸当量/公顷,优选地不超过约2.2g PMIDA酸当量/公顷,更优选地不超过约2gPMIDA酸当量/公顷并且甚至更优选地不超过约1.7g PMIDA酸当量/公顷。然而，因为棉花植物对PMIDA诱导性坏死的易感性取决于在一个生长位置与另一个生长位置间以及在整个生长季期间可以大幅度变化的环境条件，为了提供安全因素并更加均一地避免表现叶损伤的风险，优选控制PMIDA在除草剂草甘膦组合物内的浓度和组合物与棉花植物的施用比率，以进一步降低PMIDA的施用比率至不超过约1.5g PMIDA酸当量/公顷,甚至更优选地不超过约1.2g PMIDA酸当量/公顷并且仍更优选地不超过约1g PMIDA酸当量/公顷。根据本发明甚至更优选的实施方案，控制PMIDA在除草剂草甘膦组合物内的浓度和组合物的施用比率，以致PMIDA的施用比率不超过约0.7g PMIDA酸当量/公顷,甚至更优选地不 超过约0.5g PMIDA酸当量/公顷并且尤其不超过约0.25g PMIDA酸当量/公顷。 
由于对本领域技术人员显而易见，基于在草甘膦耐受性转基因棉花内足够控制杂草所需要的常用草甘膦施用比率(例如在从约0.75至约1.125Ib草甘膦酸当量/A或约0.84至约1.26kg草甘膦酸当量/公顷的比率)，可以容易地确定包含在向植物施加的除草剂草甘膦制剂内PMIDA浓度的组合物、从其中制备此类制剂的浓缩物和最后从其中制备此类组合物的工业级制成的草甘膦产物的组合物。可以容易地实施或修改草甘膦制造方法，如包括氧化性切割PMIDA底物的那些草甘膦制造方法或利用甘氨酸的那些草甘膦制造方法，以产生具有足量草甘膦并具有如此PMIDA浓度的工业级N-(膦酰甲基)甘氨酸产物，其中所述的PMIDA浓度适用于产生能够实现PMIDA施用比率以致未在处理的植物内诱导明显叶坏死的除草剂草甘膦组合物。用于产生具有足够低PMIDA含量的工业级制成的草甘膦产物的示例性方法策略如下详述。 
在一些环境下，可能得不到PMIDA浓度足够低的制成的草甘膦源或得到或产生这种草甘膦产物可能在成本上无法接受或是不可行的。也即，控制PMIDA在以需要的比率向棉花植物施加的除草剂草甘膦组合物内的浓度可能并非总是可行或经济上现实的，其中需要的比率以达到足够控制杂草，与此同时使PMIDA施用比率最小化至足以避免在处理的植物内诱导明显叶坏死。然而,根据本发明的另一个方面,含有可能还导致叶坏死的适合水平的PMIDA(例如与超过约2.5g PMIDA酸当量/公顷并至多至约5g或10g PMIDA酸当量/公顷或更高的施用比率相对应)的除草剂草甘膦组合物可以通过包含在棉花作物内起到减轻或抑制PMIDA诱导性坏死作用的某些PMID安全剂或保护剂增加安全性。此外，甚至含有如此降低水平的PMID的除草剂草甘膦制剂可以还包含安全剂作为增加的抗PMIDA诱导性坏死的保护措施，其中所述降低水平的PMID足以获得不超过约2.5g PMIDA酸当量/公顷的PMIDA施用比率。 
已经发现适用于包含在含有PMIDA的除草剂草甘膦组合物内的数类PMIDA安全剂。据信这些安全剂中的一些安全剂通过抑制可能导致膜破坏和组织死亡的植物毒性自由基在棉花植物组织内的堆积抑制显著的PMIDA诱导性叶坏死。打断因已处理棉花植物的叶组织内PMIDA的摄取所致的自由基形成的安全剂的非限制性实施例包括抗氧化剂、某些金属离子和光吸收化合物。 
据信抗氧化剂通过清除并摧毁生成于处理的棉花植物内的自由基而减轻PMIDA诱导性叶坏死。实际上，通过利用本发明的抗氧化剂而观察到的PMIDA诱导性坏死减少进一步证明坏死现象至少部分地是自由基形成的结果。更具体地,据信添加至本发明的草甘膦制剂内的抗氧化剂清除了自由基并延迟植物有机物质如脂类和蛋白质的氧化，所述的氧化可以如因叶绿素和类胡萝卜素的丢失导致植物组织破坏和产生泄露性细胞膜，与此同时细胞和细胞器干燥并崩解。 
合适的抗氧化剂或自由基清除剂包括那些如在21C.F.R.§182内所指出的通常公认安全(GRAS)的那些抗氧化剂或自由基清除剂。例如，增进安全的抗氧化剂可以选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、抗坏血酸钠、山梨酸、山梨酸钠、山梨酸钾、阿诺克索牟、视黄醇、间苯二酚、多种生育酚和生育三烯(tocophatriene)(例如D-α-生育酚乙酸酯、D-α-生育酚酸琥珀酸酯、D-β-生育酚、D-γ-生育酚、D-δ-生育酚、D-α-生育三烯醇、D-β-生育三烯醇、D-γ-生育三烯醇、DL-α-生育酚、DL-α-生育酚乙酸酯、DL-α-生育酚琥珀酸钙、DL-α-生育酚烟酸酯、DL-α-生育酚亚油酸酯/油酸酯及其衍生物或立体异构形式)、氢醌、丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、叔丁基氢醌(TBHQ)、没食子酸丙酯、没食子酸十二酯、没食子酸异戊酯、没食子酸辛酯、还原型辅酶-Q、黄酮和异黄酮如芹菜素、五羟黄酮、染料木黄酮和大豆黄酮、原花色素、泛醌、泛醇、谷氨酸单钠、丁氧化羟甲基酚、硫代二丙酸二月桂酯、乙二胺四乙酸二钠、酒石酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、乙氧喹、原儿茶酸乙酯、愈创树脂、愈创木脂、柠檬酸异丙酯、柠檬酸甘油一酯、卵磷 脂、去甲二氢愈创木酸、磷酸、乳酸钾、偏亚硫酸氢钾、亚硫酸钾、次磷酸钠、乳酸钠、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡、叔丁基氢醌、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、抗坏血酸钙、EDTA钙二钠、过氧化氢酶、没食子酸鲸蜡、丁香提取物、咖啡豆提取物、2,6-二-叔丁基酚、柠檬酸二钠、依地酸、6-乙氧-1,2-二氢-2,2,4-三甲喹啉、没食子酸乙酯、乙基麦芽酚、桉树提取物、延胡索酸、龙胆提取物、葡萄糖氧化酶、尼泊金庚酯、橙皮素、4-羟甲基-2,6二-叔丁基酚、N-羟基琥珀酸、柠檬汁、固体柠檬汁、落叶松皮素、没食子酸甲酯、尼泊金甲酯、磷脂酰胆碱、甘椒提取物、重亚硫酸钾、无水酒石酸钾钠、米糠提取物、迷迭香提取物、香紫苏提取物、抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、连二磷酸钠、连二磷酸钠、五水合硫代硫酸钠、大豆粉、蔗糖、α-萜品醇、生育酚、D-α-生育酚、DL-α-生育酚、生育酚乙酸酯、D-a-生育酚乙酸酯、DL-α-生育酚乙酸酯、2,4,5-三羟基苯丁酮、小麦胚芽油、硫二丙酸及其混合物。在一些情况下,将抗氧化剂的组合用作安全剂，其中抗氧化剂共同起作用以产生减轻PMIDA诱导性坏死的效果，该效果比分别使用可比较量的每种抗氧化剂所实现的效应更大。 
实验性结果表明评估的全部抗氧化剂显出一些在草甘膦处理的棉花内对抗PMIDA诱导性坏死的能力。根据优选的实施方案，抗氧化剂安全剂选自氢醌、间苯二酚、BHA、BHT及其混合物。 
添加至除草剂草甘膦组合物以避免已处理棉花植物内的显著PMIDA诱导性坏死的抗氧化剂必需量取决于PMIDA浓度、所选抗氧化剂或抗氧化剂的组合以及抗氧化剂安全剂清除自由基的相对能力并可以由本领域技术人员容易地经常规实验经验地测定。将包含一种或多种抗氧化剂的安全剂优选地以从约50:1至约1:1、从约40:1至约1:1、从约30:1至约1:1、从约20:1至约1:1、从约15:1至约1:1、从约10:1至约1:1、从约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或甚至从约2:1至约1:1的对PMIDA的摩尔比添加至除草剂草甘膦组合物,包括浓缩物和罐式混合物。 
存在于除草剂草甘膦组合物内的某些金属离子还可以充当安全剂以减轻处理的棉花植物内的PMIDA诱导性叶坏死。因羧基和膦酰甲基或配体 的存在，PMIDA可以作为强络合剂起作用并可以螯合或与溶液内的游离金属离子结合并由此受到隔离(例如不被摄取至棉花植物的叶组内)或变得对棉花植物无生物活性。据信存在于草甘膦组合物的PMIDA选择性地与金属离子结合或形成络合物(例如(II)或(III)配位络合物或螯合物)或盐并因而使其在棉花植物内的自由基形成中不可被生物利用。也就是说，添加至组合物内的金属离子易于与PMIDA(例如N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子)形成络合物或盐。重要地，PMIDA与此类金属离子形成的络合物比草甘膦与此类金属离子形成的络合物更稳定，以至于PMIDA而非草甘膦选择性地与金属离子络合或结合，由此避免对除草活性的显著不利影响，这种显著不利影响在显著量的草甘膦因与金属离子络合或结合而失活时将发生。 
添加至草甘膦组合物内作为PMID安全剂的金属离子可以是任何过渡金属或其它金属并优选地是可农用的并且被当作惰性物用于农用除草剂组合物内的允许用途。金属离子安全剂的合适非限制性实例包括铝、锑、铁、铬、镍、锰、钴、铜、锌、钒、钛、钼、锡、钡及其混合物。在一个优选的实施方案中，金属离子选自铝、铜、铁、锌及其混合物。在另一个优选的实施方案中，安全剂包含铁离子或铁离子和锌离子的混合物或铁离子和铜离子的混合物。在一个优选的实施方案中，为选择性络合或结合于PMIDA而添加至除草剂组合物内的金属离子安全剂包含多价的金属离子(例如Fe(III)、Al(III)、Zn(II)和Cu(II))。 
导入除草剂草甘膦组合物的金属离子可以通过在组合物内解离或溶解而衍生自多种盐(例如强酸盐，如金属氯化物或金属硫酸盐，或二元、三元或其它多元羧酸或衍生物的盐)或其它化合物或来自单质金属。金属离子的合适的来源化合物包括不限于氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、三氧化锑、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钴、硫酸钴、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、氧化亚铜、硫酸铁铵、氯化铁、氧化铁、水合氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、氧化亚铁、硫酸亚铁、铁、二元、三元或其它多元羧酸的铁盐如柠檬酸铁、氢氧化铁氧化物、ferosoferric oxide、氯 化镍、乙酸镍、硫酸镍、硫酸钾铝、高锰酸钾、铝酸钠、磷酸铝钠、铬酸钠、乙二胺四乙酸钠铁(III)、钼酸钠、高锰酸钠、硅酸钠钾铝、氧化锡、硫酸钛、硫酸氧矾、乙酸锌、氯化锌、氢氧化锌、氧化锌铁、环烷酸锌、氧化锌、硫酸氧化锌(Zn4O3(SO4))、硫酸锌(碱性)、硫酸锌(一水合物)及其混合物。 
在一个优选的实施方案中，为选择性络合或结合于PMIDA而添加至除草剂组合物内的金属离子包含多价铁(例如Fe(III))并衍生自硫酸铁铵,氯化铁、氧化铁、水合氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁铵、氧化亚铁、硫酸亚铁和/或二元、三元或其它多元羧酸的铁盐如柠檬酸铁。在一个优选的实施方案中，在除草剂草甘膦组合物内包含多价铁离子的安全剂衍生自硫酸铁、氯化铁和/或柠檬酸铁。 
当制备含有某些金属离子安全剂如衍生自氧化铁、氯化铁或硫酸铁的铁的草甘膦浓缩组合物时，可能必需首先使金属离子在其与含有PMIDA的草甘膦组合之前与水溶液内的合适增溶性或稳定化配体(sL)混合。例如，金属离子与增溶配体的水溶液可以进行混合并随后使混合物与草甘膦和组合物的其它成分组合。这种方法抑制了组合物内草甘膦金属盐的沉淀和/或金属氢氧化物的沉淀，所述沉淀使金属离子不可用于与络合或结合与PMIDA。这些溶解度问题的严重性似乎某种程度上取决于包含于浓缩组合物内的草甘膦金属盐的性质并且，例如与含有草甘膦异丙胺盐相比，在制备含有草甘膦钾盐的用铁增加安全性的浓缩组合物时带来更多问题。选择增溶性或稳定化配体以(1)与金属离子形成如此的络合物，其具有足够稳定性以便与草甘膦的金属络合物稳定性竞争并且足够稳定以防止在组合物(通常地pH4至5)的pH下任何金属盐水解成金属氢氧化物；和(2)形成比PMIDA所形成的络合物弱的络合物，由此允许PMIDA从最终组合物内的金属中取代和替换这种增溶配体。使用金属-配体形成常数以定量络合物的稳定性并该常数可以通过电位滴定法容易地测定或在文献内找到。用于增溶配体的络合物稳定性还可以通过调节相对于金属离子所用增溶配体的量进行控制。具体地，当使用简单的含水金属离子时，优化增溶配体对金属 离子的摩尔比以消除如上详述的所观察到对除草活性和制剂均一性的不利影响。该摩尔比通常大于1，并且通常是从约1.5至约4(sL/金属)。组合物将因此含有能够与金属离子络合或结合的三种主要材料(即为了减少稳定性，降低金属-配体形成常数PMIDA>sL≌草甘膦)。合适增溶配体的实例包括多酸(例如多元羧酸)和羟酸，如柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、延胡索酸、马来酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、羟基丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、谷氨酸、邻苯二甲酸、间邻苯二甲酸、乳酸、对邻苯二甲酸或这些酸中任意酸的酐、酯、酰胺、卤化物、盐或前体，多羟基化合物如果糖和儿茶酚、氨基酸、蛋白质和多糖。根据一个优选的实施方案，增溶配体包含多元羧酸如柠檬酸。 
铁(III)的水溶液存在另一个问题。在pH至多至约2时，三价铁具有水解形成双核种类[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]4+的强烈倾向并在高于约2至3的pH上形成多核Fe-OH种类的强烈倾向。后者导致胶体性铁氧化物或水合铁氧化物的沉淀。草甘膦组合物具有约4.5单位的pH。然而,该问题可能通过采用如上所述的合适增溶配加以克服。所选的增溶配体(例如柠檬酸、果糖)具有小于PMIDA稳定常数的金属稳定常数以允许PMIDA取代增溶配体,但是足够稳定以防止如上所述的Fe(III)水解。作为对使用增溶配体的替代或除了使用增溶配体以外，为克服当制备含有某些金属离子安全剂的草甘膦浓缩组合物时可能出现的溶解度和沉淀问题，可以有利的使用金属离子的混合物来制备合适的经增加安全的浓缩物。例如，可以采用铁离子与锌离子的组合或铁离子与铜离子的组合。 
选择了导入组合物的金属离子安全剂相对于PMIDA的量以确保降低游离(即非结合或非络合的)PMIDA至足够低的水平以致在棉花作物内未诱导明显叶坏死并且该量可以经常规实验容易地确定。除草剂草甘膦组合物内金属离子安全剂与PMIDA的最低有效摩尔比取决于PMIDA的浓度。当在从中制备除草剂草甘膦组合物如浓缩物和罐式混合物制成的草甘膦产物内PMIDA的浓度降低时，可以有效的在组合物内利用低的金属离子安 全剂与PMIDA摩尔比(例如甚至小于1:1)并且得到满意的结果，因为组合物内游离的生物活性PMIDA可以通过安全剂降低至如此水平，该水平防止了以指定施用比率处理的棉花植物内的显著PMIDA诱导性坏死。通常将包含一种或更多种金属离子的安全剂添加至除草剂草甘膦组合物，包括浓缩物和罐式混合物内,其中安全剂与PMIDA的摩尔比是至少约0.15:1、至少约0.2:1、至少约0.25:1、至少约0.3:1、至少约0.35:1、至少约0.4:1并且安全剂与PMIDA的摩尔比优选地是至少约0.45:1、至少约0.5:1、至少约0.55:1、至少约0.6:1、至少约0.65:1、至少约0.7:1、至少约0.75:1、至少约0.8:1、至少约0.85:1、至少约0.9:1或甚至至少约0.95:1。通常，除草剂草甘膦组合物内金属离子安全剂与PMIDA的摩尔比不大于约25:1、不大于约20:1、不大于约15:1、不大于约10:1、不大于约5:1、不大于约4:1、不大于约3:1和优选地不大于约2.5:1。制成的草甘膦产物内的PMIDA浓度经常足够高，以致在包括浓缩物和罐式混合物的除草剂草甘膦组合物内金属离子安全剂与PMIDA的摩尔比是至少约0.5:1、通常地是从约0.5:1至约25:1、从约0.5:1至约20:1、从约1:1至约25:1、从约1:1至约20:1、从约1:1至约15:1、从约1:1至约10:1、从约1:1至约9:1、从约1:1至约8:1、从约1:1至约7:1、从约1:1至约6:1、从约1:1至约5:1、从约1:1至约4:1、优选地是从约1:1至约3:1、更优选地是从约1:1至约2.5:1并且甚至更优选地是从约1:1至约2:1。在本发明除草剂草甘膦组合物内利用金属离子安全剂允许游离的生物活性PMIDA的施用比率减少到不超过约2.5gPMIDA酸当量/公顷及更低(例如,如上指出并优选地不超过约1.5g,更优选地不超过约1.2g,更优选地不超过约1g,甚至更优选地不超过约0.7g,仍更优选地不超过约0.5g和尤其不超过约0.25g PMIDA酸当量/公顷)并且由此抑制处理的棉花植物内的显著PMIDA诱导性坏死。 
在实施本发明的多种实施方中，例如可能需要测定在浓缩物、罐式混合物或其它形式除草剂组合物的制剂内所用材料如制成的草甘膦产物的PMIDA含量或已配制的除草剂组合物本身的PMIDA含量，以便确定是否需要安全剂、待采用的安全剂的量以及确保符合已经建立的成分说明书。 用于PMIDA含量的分析方法是本领域技术人员可得到的。使用高效液相色谱法(HPLC)的一种此类方法描述于以下实施例3中。 
类似地，在实施需要使用某些金属离子安全剂的本文所述实施方案中，可能需要精确测定除草剂草甘膦组合物的金属离子含量。用于分析产物或材料以测定本文中所公开合适用作安全剂的那些金属离子的浓度的方法类似地是本领域技术人员可得到地。以举例的方式，铁在实施本发明中所用及所产生的材料内的痕量浓度可以使用基于ASTM E394-94内描述的光度法测定与铁(II)离子形成的1,10-菲咯啉络合物的试验方法进行测量。 
根据本发明的另一个实施方案，包含于除草剂草甘膦组合物的安全剂包含光吸收化合物，该光吸收化合物起到保护已处理棉花植物不受特定光谱作用以便抑制与光激活的PMIDA诱导性坏死有关的自由基产生。通常，如此选择光吸收化合物以至于偏好性地在与已处理的棉花植物内PMIDA诱导性自由基产生有关的波长附近阻断可见光谱光谱的至少部分并传输对充分光合作用和植物健康必需的可见光谱的其它部分。 
合适的光吸收化合物包括某些染料如FD&C黄染料#5(通常称作酒石黄并具有化学名3-羧基-5-羟基-1-对-磺苯基-4-对-磺苯基偶氮吡唑三钠盐)、FD&C蓝#1、FD&C红#40、FD&C红#33、FD&C紫#1、快绿FCF、亚甲蓝及其混合物。在约425nm波长处具有最大光吸收的酒石黄作为草甘膦喷雾溶液内的安全剂进行了测试并发现其显著减少处理的棉花植物内的PMIDA诱导性坏死。选择了导入组合物作为安全剂的酒石黄或其它光吸收化合物的量以确保吸收在已处理的棉花植物内PMIDA诱导性自由基产生有关的波长附近的至少部分可见光谱，以至于降低自由基形成至如此水平，其足以不诱导棉花作物内的明显叶坏死，并且该所述量可以通过常规实验容易地确定。例如，包含酒石黄或其它染料的安全剂通常以足够的量添加至除草剂草甘膦组合物，包括浓缩物和罐式混合物，以至于吸收至少约50、60、70、80或90%或更多的在相关波长的入射光。优选的量取决于染料或其它光吸收化合物的性质和材料在与PMIDA诱导性自由基产生相关的波长处吸收入射光的相对能力。一些染料和其它光吸收化合物具有 随时间或在接触光线时降解或褪色的倾向。因此，在实施本发明的这种实施方案中，将染料或其它光吸收化合物仅在使用前或进行其它测量前才引入草甘膦组合物可能是有用的，以确保染料的增加安全活性没有显著削弱。 
保湿剂是可以在实施本发明中采用以在处理的棉花植物内抑制PMIDA诱导性坏死的另一类安全剂。据信保湿剂通过保护棉花植物叶组织内受自由基损坏的细胞膜或辅助其修复和/或通过调节或改变叶表面/除草制剂交接面，因此影响摄取PMIDA而减弱PMIDA诱导性坏死。不受任何具体理论限制，推测保湿剂可以截留在细胞壁表面的空隙内，在那里它们作为吸湿剂发挥作用，因此增加保留于该区域内的水量。本发明组合物内采用的保湿剂优选地是水溶性的并且基本上是不可离子化的。基本上不可离子化的意指没有显著或可检测的解离在水中发生。此类保湿剂可以在本发明除草剂草甘膦组合物的水成分之外额外采用，或部分地替换本发明除草剂草甘膦组合物的水成分。 
合适保湿剂的实例包括但不限于如下材料，所述材料选自甘油、尿素、胍、羟乙酸和羟乙酸盐(例如铵和季烷基铵)、乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)、多羟基醇如山梨醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、羟泛酸、甘油、己三醇(例如1,2,6-己三醇)、1,4-丁二醇、四甲基-6-癸炔-4,7-二醇、PEG-5季戊四醇醚、聚山梨醇甘油酯、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等、聚乙二醇、糖和淀粉(例如蔗糖)、糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖、氢化的部分水解多糖和氢化淀粉水解产物)、透明质酸、内酰胺单乙醇胺、乙酰胺单乙醇胺、2-吡咯烷酮-5-羧酸钠、胶原蛋白、明胶、葡萄糖的10至20摩尔乙氧基化物或丙氧基化物(例如GLUCAM E-20)及其混合物。优选的保湿剂包括山梨醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、羟泛酸、甘油和衍生物及其混合物。 
保湿剂优选地以与PMIDA过量的摩尔数添加至草甘膦组合物，包括浓缩物和罐式混合物内，例如以与PMIDA从约1000:1至约1:1、从约500:1至约1:1、从约250:1至约1:1、从约100:1至约1:1、从约50:1至约1:1、从约40:1至约1:1、从约30:1至约1:1、从约20:1至约1:1、从约15:1至 约1:1、从约10:1至约1:1、从约5:1至约1:1、从约3:1至约1:1或甚至从约2:1至约1:1的摩尔比。优选的比率取决于PMIDA浓度、保湿剂和保湿剂安全剂减轻PMIDA诱导性组织损害的相对能力并且该比率可以由本领域技术人员使用常规实验容易地确定。 
应当理解的是，其中将安全剂用于含有PMIDA的除草剂草甘膦组合物以减轻处理的棉花植物内的叶坏死的本发明实施中，安全剂可以包含两种或多种材料的任意组合，其中所述的材料选自本文中所公开的多种类型安全剂并包括如下更详细公开的有效减轻PMIDA诱导性坏死的抗氧化剂、金属离子、光吸收化合物、保湿剂和/或某些表面活性剂的组合。此外，应当理解的是本文中公开的众多特定安全剂可以是多功能的，并且虽然确定属于特定类别安全剂，但是可以通过其它类别安全剂共有的一种或多种机制提供抗PMIDA诱导性坏死的增加安全作用。 
在本发明的另一个实施方案中，选择助剂以控制或减缓PMIDA摄取至棉花植物的速率，以至于植物可以代谢PMIDA，而不发生明显的叶坏死。备选地，助剂可以在细胞摄取和转运植物中的PMIDA之前使PMIDA生物学活性更低。 
在一个实施方案中，助剂是具有至少2个羟基取代基的化合物，其中所述的羟基取代基在该分子内彼此相距不超过6个原子并且处于相同的空间方向。此类助剂包括二醇、三醇、多元醇等如烷二醇、烯二醇、炔二醇、苯二醇、二链烷醇胺、三链烷醇胺、聚亚烷基二醇、二亚烷基二醇、三亚烷基二醇和烷基聚葡糖苷。一些合适的助剂是非离子型表面活性剂、如多元醇的酯、烷氧基化胺、烷氧基化烷基苯酚、烷氧基化芳基苯酚、脂肪醇烷氧基化物、醇烷氧基化物和烷基聚葡糖苷。商业可得到的烷基聚葡糖苷包括AGRIMUL APG2067、APG2069(具有平均1.6个聚葡糖苷单位的壬基/癸基聚葡糖苷)和APG 2076，它们均来自Cognis、BEROLAG6202(来自Akzo Nobel的2-乙基-1-已基糖苷)和AL2042(具有平均1.7个糖苷单位的辛基/癸基，从Imperial Chemical Industries PCL可得到)。 
在本发明的实施方案中，如此配制草甘膦组合物以至选择了调节PMIDA摄取的助剂与存在于草甘膦组合物内的PMIDA的重量比，以便PMIDA转移至植物叶组织内的速率足够缓慢以抑制明显叶坏死。除非另外说明，当作为含水草甘膦喷雾组合物的部分使用时，助剂是常用的并且以如此浓度存在，其足够抑制草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的细胞摄取和转运足够在棉花植物诱导明显叶坏死的量的PMIDA。实现该目的一种方式是选择这样的助剂，当与等重量的烷氧基化烷基胺表面活性剂(例如乙氧基化牛油脂肪胺)相比时，该助剂使所施加除草剂组合物与棉花植物的微观地形性粗糙表面之间较少密切接触，例如通过增加组合物的接触角，以便使组合物最少地分布至植物中的裂隙和气孔内。降低PMIDA摄取速率的其它手段是选择这样的助剂，该助剂在含水喷雾组合物中使用时，与含有烷氧基化烷基胺而不是所选助剂的相同组合物相比使对植物表面的黏着或黏附最小化。然而，降低PMIDA摄取速率的其它方法是选择这样的助剂，其使喷雾组合物干燥更快，与含有烷氧基化烷基胺而不是所选助剂的相同组合物相比使经叶角质层的渗透最小化。这些多种助剂选择策略还可能不利地影响草甘膦的除草活性并因此优选地加以使用，以便提供差异性效果，即在相关生长条件下在处理的棉花植物内获得需要的PMIDA诱导性坏死减少而不显著消弱草甘膦除草活性。 
调节PMIDA摄取的助剂优选地以与PMIDA的如此重量比添加至草甘膦组合物内，其中所述的重量比在约200:1至1:1、150:1至1:1、100:1至1:1、75:1至1:1、50:1至1:1、40:1至1:1、30:1至1:1、20:1至1:1之间或甚至在10:1至1:1之间。优选的比率取决于PMIDA浓度、助剂的性质和助剂控制或调节PMIDA摄取至棉花植物内速率的相对能力。优选的比率可以由本领域技术人员使用常规实验容易地确定。 
应当指出，本发明包含本文中所公开的任何草甘膦制剂(例如浓缩物、固体或罐式混合物)，其包含减少量的PMIDA，或如上所述的任一PMID安全剂或保护剂，以及包括这些保护剂中任意一种、二种、三种、四种、五种或六种保护剂的任意组合或混合物。示例性的组合如在以下制剂表 A-E内更详细地描述(其说明草甘膦酸和/或其盐或其它衍生物可以与安全剂或减少量的PMIDA组合以形成包含2种至7种成分的除草剂组合物，其中：G=草甘膦；AO=抗氧化剂；MI=金属离子；LA=光吸收化合物；H=保湿剂；CU=降低细胞摄取PMIDA或PMIDA生物学活性的助剂；P=减少量的PMIDA；并且活性编号是除草剂组合参考标号):
表A:与一种安全剂或减少量的PMIDA组合的草甘膦 
  活性编号   除草剂   活性编号   除草剂
  1   G+AO   4   G+H
  2   G+MI   5   G+CU
  3   G+LA   6   G+P
表B:与两种保护剂或一种安全剂和减少量的PMIDA组合的草甘膦 
表C:与三种保护剂或两种保护剂和减少量的PMIDA组合的草甘膦 
表D:与四种保护剂或三种保护剂和减少量的PMIDA组合的草甘膦 
表E:与五种保护剂或四种保护剂和减少量的PMIDA组合的草甘膦 
  活性编号   除草剂
  57   G+AO+P+MI+H+CU
  58   G+AO+P+MI+H+LA
  59   G+AO+P+MI+CU+LA
  60   G+AO+P+H+CU+LA
  61   G+AO+MI+H+CU+LA
  62   G+P+MI+H+CU+LA
如上所述的保护剂可以添加至任何草甘膦液体浓缩物、固体浓缩物、工业级草甘膦产物、即用型浓缩物或喷雾组合物内。草甘膦通常地作为盐配制在含水液体浓缩物、固体浓缩物、乳剂或微乳剂内。根据本发明的任意制剂可以使用的草甘膦的合适盐形式包括例如碱金属盐例如钠盐和钾盐、铵盐、二铵盐如二甲基铵、烷基胺盐例如二甲胺和异丙胺盐、链烷醇胺盐例如乙醇胺盐、烷基锍盐例如三甲基锍盐、氧化锍盐及其混合物和组合。草甘膦商业制剂的实例包括不限于:均含有草甘膦异丙基铵盐(IPA)的ROUNDUP ULTRA、ROUNDUP ULTRAMAX、ROUNDUP CT、ROUNDUP EXTRA、ROUNDUP BIOACTIVE、ROUNDUP BIOFORCE、RODEO、POLARIS、SPARK和ACCORD；含有草甘膦铵盐的ROUNDUP DRY和RIVAL；草甘膦钠制剂ROUNDUP GEOFORCE；草甘膦三甲基锍盐制剂TOUCHDOWN；草甘膦二铵盐制剂TOUCHDOWN IQ；草甘膦钾制剂TOUCHDOWN TOTAL IQ和草甘膦钾制剂ROUNDUP WEATHERMAX。 
存在于所考虑除草剂组合物(即,特定固体浓缩物，或液体浓缩物，或备选地，即用型或罐式混合物组合物)内草甘膦的相对量可以根据多种因素变化，所述因素包括例如待控制的杂草种类和施用方法。不过通常而言，本发明除草剂组合物内草甘膦及任选地表面活性剂和/或一些其它助剂或添加物(如在本文其它处描述)的浓度足够在施用组合物后提供在约50日、 优选约40日、更优选约30日、仍更优选约20日、仍更优选约15日、仍更优选约10日、仍更优选约5日和甚至仍更优选约1日或更少日内至少约70%对杂草的控制(如通过本领域已知方法测定)。在更优选的实施方案中，本发明除草剂组合物内草甘膦及任选地表面活性剂和/或添加物的浓度足够在施用组合物后提供在约50日、优选约40日、更优选约30日、仍更优选约20日、仍更优选约15日、仍更优选约10日、仍更优选约5日和甚至仍更优选约1日或更短日内对杂草至少约80%、更优选至少约85%、仍更优选至少约90%和仍更优选至少约95%或更高的控制。 
此外，本发明除草剂组合物内草甘膦及任选地表面活性剂和/或一些其它助剂或添加物(如在本文其它处描述)的浓度足够在施用组合物后提供至少约70%对杂草再生长的控制(如通过本领域已知方法测定)持续至少约20日、优选至少约30日、更优选至少约40日、仍更优选至少约50日、仍更优选至少约60日、仍更优选至少约70日、仍更优选至少约80或甚至仍更优选至少约90日。在更优选的实施方案中，本发明除草剂组合物内草甘膦及任选地表面活性剂和/或一些其它助剂或添加物足够在施用后提供对杂草至少约80%、更优选至少约85%、仍更优选至少约90%或仍更优选至少约95%或更高的控制持续至少约20日、更优选至少约30日、仍更优选至少约40日、仍更优选至少约50日、仍更优选至少约60日、仍更优选至少约70日、仍更优选至少约80或甚至仍更优选至少约90日。 
因此，配制了本发明的液体浓缩组合物以包括处于每升至少约50克,优选至少约75克和更优选至少约100、125、150、175、200、225、250、275、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590、600、610、620、630、640、650、660、670、680、690或700克(酸当量)或更高的浓度下的草甘膦。草甘膦浓度范围是例如从每升约50至约680克(酸当量),从每升约100至约600克(酸当量)(gpl),从每升约250至约600克(酸当量)或从每升约360至约540克(酸当量)。当表述为基于草甘膦浓缩物总重量的重量百分数时，本发明的液体浓 缩物包含至少约10wt.%草甘膦(酸当量)、优选地至少约15wt.%和更优选地至少约20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、62、63、64、65、66、67或68wt.%酸当量或更高。草甘膦浓度范围是例如从约10wt.%至约70wt.%酸当量,更优选地是从约20wt.%至约68wt.%酸当量并且甚至更优选地是从约25wt.%至约45wt.%酸当量。当浓缩物作为即用型组合物施用时，草甘膦浓度通常地是从约1wt.%至约3wt.%酸当量及更优选地是从约1wt.%至约2wt.%酸当量。 
当表述为基于草甘膦浓缩物总重量的重量百分数时，配制了本发明的固体浓缩组合物以包括处于至少约5wt.%草甘膦(酸当量)、优选至少约20wt.%酸当量和更优选至少约25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95wt.%酸当量或更高的浓度的草甘膦。草甘膦浓度范围是例如从约5wt.%至约97wt.%酸当量、更优选地是从约30wt.%至约85wt.%酸当量并且甚至更优选是从约50wt.%至约75wt.%酸当量。 
配制本发明的喷雾组合物用于每英亩至少约1加仑喷雾组合物、优选每英亩至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20加仑或更高的施用。喷雾组合物的喷雾体积范围是例如从每英亩约1加仑至约100加仑、更优选地是从每英亩约2加仑至约40加仑并且更优选地是用于空中喷施的从每英亩约2加仑至约5加仑和用于地面施用的从每英亩约5加仑至约20加仑。将如此喷雾组合物内的草甘膦以从约0.75至约1.125Ib草甘膦酸当量/A或约0.84至约1.26kg草甘膦酸当量/公顷的比率施加至草甘膦耐受转基因棉花植物。 
草甘膦组合物的制备 
除非本文中另外说明,包括一种或多种PMIDA安全剂或保护剂的本发明除草剂组合物可以由终端用户在立即施用至待杀死或控制的植被的叶上之前通过在水溶液内混合(i)草甘膦组合物、(ii)安全剂和(iii)任意的任选 成分如合适的表面活性剂或其它助剂而现场制备。此类组合物通常地称作“罐式混合”组合物。通常，可以制造具有如本文中其它处所述的草甘膦浓度的可以马上直接施用至叶上的本发明除草剂组合物。在一个实施方案中，向终端用户提供添加物组合物或混合物以便提供待添加至罐式混合物内的PMIDA。添加物组合物或混合物可以任选地包括草甘膦罐式混合物内常见的表面活性剂和/或其它助剂成分并可以作为液体或固体提供。例如可以向终端用户提供可以添加至水溶液并进行混合以溶解固体材料的固体材料散剂。 
备选地，可向终端用户提供已经配制好的本发明除草剂组合物，其为用于施用的所需稀释液(即,“即用型”组合物)或者需要由终端用户在水里稀释、分散或溶解(即“浓缩”组合物)。如此预配制的浓缩物可以是液体或特定固体。 
就本发明的特定固体或干燥制剂而言，应当指出它们可以是粉剂、丸剂、片剂、结片剂或颗粒剂形式。这些干燥制剂通常在用前分散或溶解至水里。优选地，此类制剂内基本上不存在大量的水不溶性成分以至于制剂基本上是水溶性的。在本发明的干燥制剂中，草甘膦本身可以提供对其它制剂成分的支持或可以存在提供如此支持的其它惰性成分。可以使用的惰性支持成分的一个实例是硫酸铵。本领域技术人员将认识到如本文中所用,术语“干燥”并非表明本发明的干燥制剂100%无水。通常地，本发明的干燥制剂包含从约0.5%至约5%(重量比)的水。优选本发明的干燥制剂含有小于约1%(重量比)的水。此外，对于至少一些实施方案优选的特定固体表现出不超过约5分钟、约4分钟、约3分钟、约2分钟或甚至约1分钟的溶解速率。 
本发明的干燥的、水溶或水可分散的制剂可以本领域已知的任何方法产生，所述方法包括喷雾干燥法,流化床烧结法,盘式造粒法或挤出法。在干燥制剂中，草甘膦可以作为盐或作为酸存在。含有草甘膦酸的制剂可以任选地含有酸受体，如铵或碱金属碳酸盐或重碳酸盐、磷酸二氢铵盐等，以至于由用户在水里溶解或分散时，产生草甘膦的水溶性盐。 
本发明还包括具有水相和非水相的液体浓缩物制剂，其中在水相中草甘膦主要以盐形式存在，并且非水相任选地含有呈相对非水溶性的第二除草剂有效成分。此类制剂示例性地包括乳剂(包括巨乳剂、微乳剂、油包水、水包油和水包油包水型)、混悬剂和悬浮剂。非水相可以任选地包含微囊化成分,例如，微囊化的除草剂。在具有非水相的本发明制剂中，组合物内草甘膦酸当量的浓度整体上仍然处于本文中对含水浓缩制剂所引用的范围内。 
应当指出本发明的除草剂喷雾组合物作为水溶液或分散液使用，无论是否将它们制造成适于立即施用还是源于进一步稀释液体草甘膦浓缩物或向特定固体草甘膦浓缩物添加水而产生。然而,术语“含水”如本文中所用不意图排除存在某些少量的非水溶剂，只要存在的主要溶剂是水即可。又称做罐式混合物的除草剂喷雾组合物通常含有每百分体积约0.5%至约2%重量的(w/v)草甘膦酸当量并且通常地是约1%w/v酸当量。 
施用 
一般而言，本发明还涉及杀死或控制在含有作物(例如含有在营养组织和繁殖组织内具有对草甘膦提高的耐受性的草甘膦耐受性转基因棉花植物)的田中杂草或多余植被的方法。在一个实施方案中，该方法包括如下步骤，即在合适体积的水里稀释含水草甘膦浓缩物或稀释固态草甘膦特定浓缩物以形成罐式混合物，并且施用除草有效量的罐式混合物至经遗传转化以耐受草甘膦的棉花植物的叶上及同时施加至密切靠近所述植物生长的杂草的叶上。这种使用方法导致对杂草或多余植被的控制，与此同时基本上不伤害棉花植物。 
应当理解的是，尽管本发明具体涉及在顶部方式叶面施用草甘膦除草剂后杀死或控制对PMIDA诱导性叶坏死易感的草甘膦耐受性转基因棉花作物植物如ROUNDUP READY和ROUNDUP READY FLEX棉花内的杂草或多余植被，但本文中所公开的控制杂草的除草剂草甘膦组合物和方 法不限于如此施用，并且可以一般地在杀死或控制栽培作物田中多余植被生长的杂草管理以及在其它工业性和民用性施用中有效采用。 
本发明的实施可以用来通过向植物的叶组织施用本发明的含水草甘膦组合物而杀死或控制包括一年生草或多年生草以及阔叶杂草物种在内的类型广泛的多余植物的生长。特别重要的一年生双子叶植物物种包括不限于天鹅绒叶属(苘麻（Abutilon theophrasti）)、藜(pigweed)(苋属(Amaranthus)某些种)、荠叶山芫荽(半丰草属(Borreria)某些种)、欧洲油菜(oilseed rape)、卡诺拉油菜(canola)、芥菜(indian mustard)等(芸苔属(Brassica)某些种)、鸭跖草(commelina)(鸭跖草属(Commelina)某些种)、牻牛儿苗(filaree)(牻牛儿苗属(Erodium)某些种)、向日葵(向日葵属(Helianthus)某些种)、番薯(番薯属(Ipomoea)某些种)、地肤(kochia)(地肤(Kochia scoparia))、锦葵(mallow)(锦葵属(Malva)某些种)、野生荞麦、蓼(smartweed)等(蓼属(Polygonum)某些种)、马齿苋(马齿苋属(Portulaca)某些种)、猪毛菜(猪毛菜属(Salsola)某些种)、黄花稔(黄花稔属(Sida)某些种)、野白芥(野欧白芥（Sinapls arvensis）)和苍耳(苍耳属(Xanthium)某些种)。 
可以使用本发明组合物杀死或控制的特别重要的一年生单子叶植物物种包括，不限于野燕麦(Avena fatua)、地毯草(地毯草属(Axonopus)某些种)、旱雀麦(Bromus tectorum)、马唐(马唐属(Digitaria)某些种)、稗(Echinochloa crusgalli)、牛筋草(Eleusine indica)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、稻(Oryza sativa)、奥图草(大节奥图草(Ottochloa nodosa))、雀稗(Paspalum notatum)、虉草(Phalaris(虉草属)某些种)、狗尾草(foxtail)(狗尾草属(Setaria)某些种)、普通小麦(Triticum aestivum)和玉米(玉蜀黍(Zea mays))。 
可以使用本发明组合物控制的特别重要的宿生双子叶植物物种包括，不限于艾蒿(蒿属(Artemisia)某些种)、马利筋(马利筋属(Asclepias)某些种)、加拿大蓟（丝路蓟(Cirsium arvense)）、田旋花(field bindweed)(田旋花(Convolvulus arvensis))和葛(葛属(Pueraria)某些种)。 
可以使用本发明组合物控制的特别重要的宿生单子叶植物物种包括，不限于臂形草(臂形草属(Brachiaria)某些种)、狗牙根(Cynodon dactylon)、 油莎豆(yellow nutsedge)(油莎豆(Cyperus esculentus))、香附子(purple nutsedge)(香附子(C.rotundus))、偃麦草(Elymus repens)、白茅(Imperata cylindrica)、黑麦草(Lolium perenne)、大黍(Panicum maximum)、毛花雀稗(Paspalum dilatatum)、芦苇(芦苇属(Phragmites)某些种)、石茅高粱(Sorghum halepense)和香蒲(香蒲属(Typha)某些种)。 
可以使用本发明组合物控制的其它特别重要的宿生植物物种包括，不限于木贼(木贼属(Equisetum)某些种)、欧洲蕨(Pteridium aquilinum)、悬钩子(悬钩子属(Rubus)某些种)和荆豆(Ulex europaeus)。 
本发明的除草剂组合物以足够产生所需生物学效果即控制杂草生长而不诱导棉花植物内明显叶坏死的比率施加至植物。这些施用比率通常表述为每单位处理面积的草甘膦量，例如g每公顷(g/公顷)。形成的“所需效果”根据究、开发、销售和使用组合物的那些人的标准变化，并且选择对于本发明组合物而言可有效除草的施用比率处于本领域技术人员的技能范围内。通常，每单位面积所施用的以产生控制85%杂草物种的(如通过生长减少或死亡率所度量)的组合物的量常用于定义商业有效比率。 
选择对于本发明组合物而言可有效除草的施用比率处于普通的农业科学家技能范围内。同样，本领域技术人员将知道单个植物状况、天气和生长条件以及组合物内特定有效成分及它们的重量比会影响在实施本发明中实现的除草有效性的程度。 
本发明中包含的除草剂喷雾组合物可以经本领域技术人员众所周知的任何适宜方法施用至待处理植物的叶上，所述方法包括空中喷施技术和地面施用技术(例如地面喷杆（ground boom）、手动喷雾器、rope-wick等)。 
根据需要，用户可以在制备施用组合物时将一种或多种助剂与本发明组合物及稀释用水混合。此类助剂可以包括额外的表面活性剂和/或无机盐如硫酸铵，其目的是进一步增强除草剂效力。 
任选的制剂成分 
草甘膦制剂通常包含增强草甘膦除草效力或增强制剂稳定性的助剂。例如草甘膦盐通常需要合适表面活性剂的存在以优化进入植物的摄取。如本文中所用，“表面活性剂”意图包括类型广泛的助剂，所述助剂可以添加至除草剂草甘膦制剂以与缺乏该助剂的草甘膦盐的效力相比，增强除草剂草甘膦制剂的除草效力。特别地，表面活性剂辅助草甘膦转运穿过叶蜡质表面并进入植物。表面活性剂可以在制剂内提供和/或可以由终端用户添加至稀释的喷雾组合物内。 
已经与草甘膦配制的表面活性剂类包括阳离子型、非离子型,阴离子型、两性型、两性离子型及其混合物。通常总是提供最有用的草甘膦增强作用的表面活性剂一般但非排他性地是阳离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂类的实例包括烷基胺烷氧基化物(包括醚胺和二胺)如牛油脂肪胺烷氧基化物、椰油胺烷氧基化物、醚胺烷氧基化物、牛油脂肪乙二胺烷氧基化物和酰胺-胺烷氧基化物；烷基胺季胺如烷氧基化季烷基胺(例如乙氧基化季烷基胺或丙氧基化季烷基胺)；乙酸烷基胺如乙酸牛油脂肪胺或乙酸辛胺；胺氧化物如乙氧基化胺氧化物(例如N,N-双(2-羟乙基)椰油胺-氧化物)、非乙氧基化胺氧化物(例如鲸蜡基二甲胺-氧化物)和酰胺-胺氧化物；和季铵盐。合适的阳离子型表面活性剂例如描述于美国专利号3,853,530、5,750,468、5,668,085、5,317,003和5,464,807,欧洲专利号0274369,国际公布号WO95/33379和美国申请公布号2003/0104943A1,所述文献的全部内容引用作为参考。 
草甘膦制剂内常用的阳离子型表面活性剂的优选类别是式(3)的乙氧基化烷基胺： 
其中m+n在约2至约25之间并且R是具有约12个至约22个碳原子的支链或直链烷基。优选地,R是椰油基或牛油脂肪基。此类烷基的实例胺包括TRYMEEN 6617(来自Cognis)和ETHOMEEN C/12、C/15、C/20、C/25、T/12、T/15、T/20和T/25(来自Akzo Nobel)，其中“C”表示R是椰油基并且“T”表示R是牛油脂肪基。 
草甘膦制剂内常用的阳离子型表面活性剂的其它优选类别是醚胺，如美国专利号5,750,468内所述的那些醚胺,包括如下(4)至(6)式的那些醚胺： 
其中R1是直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m是从1至约10的平均数，R2在每一m(O-R2)基团内独立地是C1-C4烯，R3基独立地是C1-C4烯并且x和y是如此的平均数以至于x+y处于2至约60范围内； 
其中R1是直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m是从1至约10的平均数，R2在每一m(O-R2)基团内独立地是C1-C4烯，R3基独立地是C1-C4烯，R4是C1-C4烷基，x和y是如此的平均数以至于x+y处在从0至约60范围内并且A是可农用的阴离子； 
其中R1是直链或支链C6至约C22烷基、芳基或烷芳基，m是从1至约10的平均数，R2在每一m(O-R2)基团内独立地是C1-C4烯，R3基独立地是C1-C4烯并且x和y是如此的平均数以至于x+y处于2至约60范围内。 
优选的非离子型表面活性剂实例包括烷基聚葡糖苷、甘油酯、乙氧基化甘油酯、乙氧基化蓖麻油,乙氧基化还原糖酯、多元醇酯、乙氧化酰胺、乙氧基化聚乙二醇酯、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化芳基苯酚、脂肪醇乙氧基化物、环氧乙烷共聚物、环氧丙烷共聚物、有机硅、有机氟化物及其混合物。 
优选的阴离子型表面活性剂实例包括聚烷氧基化磷酸酯和二酯；脂肪皂如牛油脂肪酸铵和硬脂酸钠；烷基硫酸盐如C8·10醇硫酸钠、油基硫酸钠和月桂基硫酸钠；磺化油如磺化蓖麻油；醚硫酸盐如月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵和壬基酚醚硫酸铵；磺酸盐如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐(例如(线形)十二烷基苯磺酸钠或(分支)十二烷基苯磺酸钠)、烷基萘磺酸盐(例如二丁基萘磺酸钠)、烷基磺酸盐(例如α烯基磺酸盐)、磺基琥珀酸盐如二烷基磺基琥珀酸盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)和单烷基磺基琥珀酸盐和琥珀酰胺(例如月桂基磺基琥珀酸二钠和N-烷基磺基琥珀酸二钠)；磺酰胺如N-甲基N-椰油酰牛磺酸钠；羟乙基磺酸盐如椰油基羟乙基磺酸钠；N-酰基肌氨酸盐如N-月桂酰基肌酸盐、月桂基肌氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠和肉豆蔻酰基肌氨酸钠和磷酸酯如烷基醚乙氧化磷酸酯和烷芳基醚乙氧化磷酸酯；饱和羧酸和饱和脂肪酸如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕 榈酸、肉豆蔻酸或硬脂酸；和不饱和羧酸如棕榈油酸、油酸、亚油酸或亚麻酸。 
示例性的两性表面活性剂包括甜菜碱如简单甜菜碱(例如椰油酰二甲基甜菜碱)、磺基甜菜碱、酰胺基甜菜碱和椰油酰胺基磺基甜菜碱；咪唑啉 盐化合物如月桂酰两性基二乙酸二钠、椰油酰两性基乙酸钠、椰油酰两性基丙酸钠、椰油酰氨基二丙酸二钠和椰油酰两性基羟丙基磺酸钠和其它两性表面活性剂如烷基羟乙基甘氨酸(例如N-烷基,N,-双(2-羟乙基)甘氨酸)和烷基胺二丙酸盐。 
本发明的草甘膦制剂可以包含以上所述表面活性剂的任意组合，只要表面活性剂在配制于草甘膦组合物内时不诱导棉花植物内的明显叶坏死即可。在国际公布号WO00/15037内所述的一个组合中，烷基聚葡糖苷表面活性剂与烷氧基化烷基胺表面活性剂组合。当控制组合物的PMIDA含量和/或将PMIDA安全剂添加至草甘膦组合物(例如保湿剂、金属离子、光吸收剂或抗氧化剂)时，如此表面活性剂组合可以在本发明的草甘膦组合物内使用并且施用至草甘膦耐受性转基因棉花植物，而不诱导明显叶坏死。 
草甘膦制剂内通常采用的其它添加物和助剂可以与本发明的草甘膦组合物组合或包含于其中。例如尿素、硫酸铵、粘度改进剂、分散剂、有机溶剂、二元醇、缓冲剂、消泡剂、二元羧酸和/或多元羧酸均是合适的添加物。 
任选地,本发明的一种或多种组合物还可以包含一种或多种其它杀虫剂，例如水溶性除草有效成分或水不溶性除草有效成分，包括而不限于三氟羧草醚、黄草灵、草除灵、噻草平、双丙氨酰膦、双嘧苯甲酸、除草定、溴苯腈、氟酮唑草、草灭平、2,4-D、2,4-DB、茅草枯、麦草畏、2,4-滴丙酸、氯甲草、苯敌快、敌草快、草藻灭、伐草克、 唑禾草灵、氟燕灵、吡氟禾草灵、乙羧氟草醚、氟磺胺草醚、膦铵素、草铵膦、吡氟氯禾灵、烟咪唑草、咪草酯、咪草啶酸、甲咪唑烟酸imazapic、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、甲基砷酸、抑草生、壬酸、对草快、氨基磺酸、2,3,6-TBA、TCA、乙草胺、苯草醚、甲草胺、 莠灭净、磺氨黄隆、莎稗磷、阿特拉津、唑啶炔草、四唑黄隆、氟草胺、呋草黄、苄嘧黄隆、地散磷、吡草酮、治草醚、溴丁酰草胺、杀草全、丁草胺、草胺磷、地乐胺、丁氧环酮、苏达灭、唑草胺cafenstrole、长杀草、氟酮唑草、氯硝醚、氯溴隆、杀草敏、氯嘧黄隆、草枯醚、绿麦隆、氯苯胺灵、绿黄隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、醚黄隆、烯草酮、炔草酯、异 草酮、稗草胺、唑嘧磺胺盐、草净津、草灭特、环丙黄隆、噻草酮、氰氟草酯cyhalofop-butyl、香草隆、异苯敌草、敌草净、敌草腈、禾草灵、吡氟草胺、丁唑隆、哌草丹、克草胺、戊草津、噻吩草胺、敌乐胺、地乐消酚、草乃敌、敌草隆、EPTC、禾草畏、丁氟消草、胺苯黄隆、唑啶草、乙氧嘧黄隆、乙苯酰草、恶唑禾草灵、非草隆、甲氟燕灵、啶嘧磺隆、精吡氟禾草灵、氟消草、氟唑啶草、酰亚胺苯氧乙酸戊酯、氟恶唑酮、伏草隆、氟咯草酮、乙羧氟草醚、胺草唑、抑草丁、氟草酮、呋草酮、达草氟、氟磺胺草醚、吡氯磺隆、吡氟氯禾灵、六嗪酮、啶咪磺隆、茚草酮indanofan、异丙隆、异 隆、异 草胺、异 氟草、 草醚、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、苯噻草胺、苯嗪草、吡草胺、噻唑隆、苯丙隆、色满隆、秀谷隆、异丙甲草胺、唑草磺胺、甲氧隆、噻克津、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、草萘胺、抑草生、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭、坪草丹、黄草消、炔丙 唑草、恶草灵、环丙氧磺隆、氟硝草醚、克草猛、胺硝草、蔬草灭、戊恶唑草、甜菜宁、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、扑灭通、扑草净、毒草安、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、拿草特、苄草丹、氟丙磺隆、氟唑草酯、吡唑特、吡嘧磺隆、苄草唑、稗草畏、达草止、肟啶草、二氯喹啉酸、喹草酸、喹禾灵、玉嘧磺隆、烯禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、磺胺草唑、嘧磺隆、乙黄磺隆、丙戊草胺、丁唑隆、特草定、甲氧去草净、特丁津、去草净、噻醚草胺、噻磺隆、杀草丹、丁草威、肟草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、草达津、氟乐灵、氟胺磺隆和灭草猛。 
在一个实施方案中，草甘膦浓缩物或喷雾组合物从如此的工业级制成的草甘膦产物中制备，其包含至少约90、91、92、93、94、95、96、97、 98或99wt.%的草甘膦酸当量(酸当量)；小于约0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50或0.60wt.%的PMIDA(基于酸当量)和氨甲基膦酸(AMPA)，其中PMIDA与AMPA的重量比不超过0.18:1、0.19:1、0.20:1、0.21:1、0.22:1、0.23:1、0.24:1或0.25:1，其中重量百分数基于干重。优选地，草甘膦浓度基于酸当量是至少约95wt.%。 
在另一个实施方案中，草甘膦浓缩物或喷雾组合物从如此的工业级制成的草甘膦产物中制备，其包含至少约90、91、92、93、94、95、96、97、98或99wt.%的草甘膦酸当量(酸当量)；小于约0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15wt.%的PMIDA(基于酸当量)和选自不超过约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7wt.%的N-甲酰草甘膦(NFG)或不超过约0.01、0.02或0.03wt.%的N-甲基亚氨基二乙酸(NMIDA)的副产物，其中重量百分数基于干重。优选地，草甘膦浓度基于酸当量是至少约95wt.%。 
本发明的含水除草剂浓缩组合物例如包含至少约360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600克/升或更多草甘膦(基于酸当量)，小于约0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5克/升(基于酸当量)的PMIDA，和AMPA，其中PMIDA与AMPA的重量比不超过0.25:1。 
在另一个实施方案中，含水除草剂浓缩组合物包含至少约360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600克/升或更多草甘膦(基于酸当量)，小于约0.3、0.35、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4或5克/升(基于酸当量)的PMIDA和除了烷氧基化烷基胺或烷氧基化磷酸酯之外的至少一种表面活性剂。 
在一个实施方案中，本发明的除草剂草甘膦组合物为含水浓缩物形式并包含草甘膦(例如N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐)、PMIDA、包含阳离子型表面活性剂的表面活性剂成分和金属离子安全剂，其中所述金属离 子安全剂在组合物中与PMIDA或其通过脱质子化作用或部分脱质子化作用所形成的阴离子形成络合物或盐。包含一种或多种金属离子的金属离子安全剂与PMIDA酸当量的摩尔比通常是至少约0.4:1、至少约0.45:1、至少约0.5:1、至少约0.55:1、至少约0.6:1、至少约0.65:1、至少约0.7:1、至少约0.75:1、至少约0.8:1、至少约0.85:1、至少约0.9:1或至少约0.95:1。优选地，PMIDA在从中制备此类浓缩物的工业级制成草甘膦产物内的浓度控制在低于约3000ppm、更优选地从约1200至约2500ppm,以至于在从约1:1至约6:1、从约1:1至约5:1、从约1:1至约4:1、从约1:1至约3:1、从约1:1至约2.5:1并优选从约1:1至约2:1的金属离子安全剂与PMIDA酸当量的摩尔比上实现有效增加浓缩组合物安全性。 
在此类含水浓缩制剂中，草甘膦优选主要以N-(膦酰甲基)甘氨酸的可农用盐形式存在，其中所述的N-(膦酰甲基)甘氨酸可农用盐选自碱金属盐、烷基胺盐及其混合物和组合。根据一个特别优选的实施方案，草甘膦主要以钾盐形式存在并且草甘膦盐的浓度基于酸当量是至少约360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500、510、520、530、540、550、560、570、580、590或600克/升或更多。用于此浓缩物内的优选阳离子型表面活性剂成分的实例包括式(3)的乙氧基化烷基胺和式(4)至(6)的醚胺。优选地，金属离子安全剂包含多价铁(例如Fe(III))并可以适当地衍生自硫酸铁并可以与作为增溶配体柠檬酸在如上所述的浓缩组合物内组合。备选地，柠檬酸铁可以用于配制此类用铁离子增加安全性的浓缩物。 
草甘膦制造方法 
在用于制造草甘膦的优选方法中，使N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)水溶液与氧化剂在催化剂存在下接触。催化剂可以例如是如Chou在美国专利号4,624,937中所述的特定活性碳、如Ebner等在美国专利号6,417,133中所述的碳上贵金属催化剂或者如在美国申请公布号U.S.2004/0010160 A1；国际公布号WO 2005/016519 A1及在2006年2月17 日提交的名为TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND CATALYST COMBINATIONS INCLUDING TRANSITION METAL-CONTAINING CATALYSTS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND USE AS OXIDATION CATALYSTS的(代理人案件编号MTC 6887.501)的待决和共转让美国申请系列号——————内所述的碳上的过渡金属/氮组合物，全部文献公开地在本文中引用作为参考。 
通常，氧化反应在一个或多个搅拌式罐式反应器内开展，在其中使催化剂在PMIDA的水溶液内成浆。反应器可以在分批模式或连续模式下操作。在反应以连续模式进行时，可以迫使含水反应介质流经成系列的多个连续搅拌罐式反应器(CSTR)。氧化剂优选地是分子氧，当然也可以使用其它氧化剂，例如过氧化氢或或臭氧。在使用分子氧时，反应在温度范围从约70℃至约140℃、更常见地从约80℃至约120℃范围下方便地实施。当使用特定贵金属催化剂时，通常使该催化剂以从约0.5%至约5%重量比的浓度在反应溶液内成浆。 
在系列CSTR中，独立地控制每一反应器的温度，但是每一反应器通常在如其它反应器那样相同的温度范围内操作。优选地，将温度控制在如此水平上，其中温度水平使草甘膦维持于溶液内并实现副产物甲醛和甲酸的充分氧化，而不过度形成通常因氧化PMIDA所产生的副产物亚氨基二乙酸(IDA)或通常因氧化草甘膦所产生的副产物氨甲基膦酸(AMPA)。这些副产物中每一种的形成总是随温度升高而增加，其中IDA形成主要发生在其中PMIDA浓度高的第一或第二反应器内，而AMPA主要形成在其中草甘膦浓度相对高的最末反应器或倒数第二反应器内。当氧化剂是分子氧时，可以将其独立地导入CSTR系列中一个或多个反应器、优选地是全部反应器内。通常，氧压强可以在从约15至约300磅/平方英寸范围，更常见在从约40至约150磅/平方英寸范围。当排列CSTR用于无中间传输泵的级联式流程时，每一后续CSTR内的压强优选地低于紧邻之前的CSTR内的压强，以便确保用于促进正向流动的正压强差。通常，CSTR系列的第一反应器内的氧压强在接近其压力容器额定值的水平上操作，而 系列内其余反应器的每一反应器则在如此压强下运行，该压强处于此容器的额定值范围内，但同样足够地低于紧邻之前的反应器内的主导压强以确保正向流动。例如在包含三个如此系列反应器的系统内，第一反应器可能在压强范围从约105至约125磅/平方英寸下操作，第二反应器可能在压强范围从约85至约100磅/平方英寸下操作并且第三反应器可能在压强范围从约60至约80磅/平方英寸下操作。 
CSTR系列用于产生草甘膦的工艺过程示于图1。PMIDA的催化性氧化在CSTR系列101至105内开展，在每一系列内PMIDA的水溶液与分子氧在成浆于含水介质内的特定催化剂存在下接触。将离开最末CSTR 105的反应浆液导向至催化剂滤器107，在其中取出特定催化剂用于再循环至反应系统。为回收草甘膦产物,过滤的反应溶液在通常无大量热量消耗(即绝热)下操作的真空结晶器109和在其中通过来自传热流体如蒸汽的转移热从水相中驱离水的蒸发式结晶器111之间分配。允许在真空结晶器109内产生的结晶浆液113驻留并且含有一些未反应PMIDA的上层母液115被倾析并且可以再循环至反应系统,通常进入CSTR 101。工业级草甘膦固态产物可以从离开倾析步骤的底流浆液117中回收。根据替代所示于图1中的任选工艺过程，从倾析中底流出的真空结晶器浓缩浆液117分成两个部分。一个部分119与离开蒸发式结晶器111的结晶浆液混合并被引导至分离工业级草甘膦酸固态晶体产物(可以以固态离心潮湿滤饼形式使用或出售)的离心机121内。其它真空结晶器底流浆液部分123被引导至分离用来制备草甘膦盐浓缩溶液的固态晶体产物的另一离心机125内。为此目的，将离开离心机125的固体引导至盐成型罐127，在其中将所述固体用含水介质内的碱如氢氧化钾(KOH)或异丙胺中和至约400至650克/升酸当量的常用浓度。 
来自离心机125的母液129通常包含如此比例的PMIDA，其足以使该母液合理地再循环至反应器101。将来自离心机121的母液131分配至自工艺过程中移走的清洗部分133内和返回到蒸发式结晶器111中的再循环部分135内。 
除了未反应的PMIDA之外，反应溶液通常还包含小比例的其它杂质，它们作为除草剂是无害但通常无效的，并且可能不利于结晶步骤和/或降低产率。这些杂质最终必须部分通过清洗133从工艺过程中去除，并且它们部分地作为草甘膦产物的微量成分。为了平衡在部分133内清洗的杂质与在浓缩含水盐产物内所去除杂质的比例,提供母液转移管139用于任选的从管135至中和罐127的母液转移。 
图2显示了图1工艺过程的适度改进，其中离开蒸发式结晶器111的结晶浆液在离心机121和平行的离心机137之间分配。来自离心机121的离心潮湿滤饼被移出并可以作为工业级草甘膦固态产物进行利用或出售，而将来自离心机137的潮湿滤饼引导至用于制备草甘膦盐浓缩物的罐127内。将流出两个离心机121和137的母液混合为在清洗流133和再循环到蒸发式结晶器内的流135之间分配的流131。 
在操作图1和2内所述的连续氧化工艺过程时，包含通常含有从约6.5%至约11%重量比PMIDA的水溶液的浆液连续导入CSTR 101。CSTR 101内形成的含水反应介质通常可以含有悬浮于该反应介质内的从约2%至约5%重量比的特定贵金属催化剂。例如催化剂可以包含如美国专利号6,417,133、6,603,039、6,586,621、6,963,009和6,956,005和公开的美国申请公布号2006/0020143内所述的在碳上双功能贵金属催化剂，所述文献公开地在本文中引用作为参考。将氧源，例如空气或优选的氧富集空气或基本上纯净的氧气以从约105至约125磅/平方英寸范围的压强喷入反应器101内的含水反应介质中，并且反应通常在温度范围从约90°至约115℃上开展。通常，在反应器101实现约82%至约85%范围的PMIDA至草甘膦的转化率。含有离开CSTR 101的已浆化催化剂的反应溶液流动到在如CSTR 101那样基本上相同的温度下操作的第二级CSTR 103内，但是在从约85至约100磅/平方英寸范围的氧压强上喷入氧气。在反应器103出口处实现的PMIDA转化率通常在从约90%至约97%(即基于充入反应器101的PMIDA，第二反应器内的转化率是从约8%至约15%)范围内。 
具有离开CSTR 103的已浆化催化剂的反应溶液流动到第三个CSTR105内。氧气以从约60至约80磅/平方英寸范围的压强喷入反应器105。通常地,将反应器105内反应溶液温度维持在与反应器101和103中温度基本上相同的范围内。基于进入反应器101的PMIDA，反应器103内的PMIDA转化率通常是3%至5%，导致连续式反应系统内PMIDA总体转化率为约97%至约99.5%。 
反应器101至105在反馈压力控制下进行通气。在优选的操作模式中，控制进入每个反应器的氧气流速以建立和维持在氧化PMIDA和反应副产物如甲醛和甲酸中的目的消耗。导入反应器的氧气的消耗比例在本文中称作氧气利用率。在常规操作中，将压强优选地建立在提供至少60%,优选至少约80%,更优选至少约90%的氧气利用率的水平上。与优选的氧气利用率相一致，将氧气进料以通常与每个反应器内主导反应速率成正比的比例在CSTR系列间分配。优选地，确定反应器的尺寸以提供可有效在系列的例如三个CSTR的第一反应器内完成大部分转化的滞留时间。例如65%至80%的氧气可以进料至三个反应器中的第一反应器，20%至30%的氧气可以进料至第二反应器并且1%至5%的氧气可以进料至第三反应器。通常地，CSTR系列中除最末反应之外的其它反应是传质限制性的，即是假零级的。在最末反应器内的完成条件下，反应是非零级的,例如大致是一级反应。如本文以下讨论，当催化剂物质老化、失活时，转化率可以通过在反应器间相同或不同的氧气分配下增加氧气流速得以维持(例如在图1和2的方法中通过增加导入反应器101或103的氧气比例)，以在最末反应器的上游反应器内完成更多转化。 
在氧气利用率相对较高时，尤其在氧气利用率大于约80%或约90%时，已经发现来自最末反应器的洗脱液的PMIDA含量基于总反应溶液通常是在从约800至1300ppm范围内。当草甘膦通过以上述方式自反应溶液中结晶加以回收时，草甘膦产物的PMIDA含量通常基本上高于离开反应器105的产物反应溶液内的PMIDA含量。因为含有PMIDA的母液再循环，从中结晶草甘膦的结晶器含水料液通常含有如此的PMIDA与草甘 膦比率，其至少25%高于或在多个稳态操作中至少50%高于产物反应溶液内的PMIDA与草甘膦的比率。PMIDA堆积的程度受清洗部分133的体积限制。然而，当图1和2内所示类型的工艺过程已经基本上达到稳态操作时，终末反应溶液内范围从约800至约2500ppm的PMIDA通常可以转换成终末草甘膦产物内2000至6000ppm的浓度，条件是提供这样的清洗流，在其中反应溶液内包含的合理部分(可能至多达10%)的PMIDA从工艺过程中洗出。当超过一种形式的产物产生时(例如当以工业级草甘膦固态产物和草甘膦盐浓缩溶液形式提供产物时)，PMIDA含量可能在多种产物之间变化，这部分取决于产物回收方案内多种工艺过程流的方向和分配。 
应当理解，多种其它方案可以用来通过催化氧化PMIDA底物制备草甘膦反应溶液和用来从草甘膦反应溶液中以草甘膦盐固体和/或浓缩溶液形式回收工业级草甘膦产物。例如过滤的反应溶液可以全部导入蒸发式结晶器内并且从滤器或离心机内的结晶器浆液中回收的产物作为草甘膦酸使用或用于制备浓缩盐溶液。在这种工艺过程中，母液可以分成清洗部分和再循环到蒸发式结晶器内的部分。备选地，未受清洗的全部母液或其部分可以再循环至反应系统内。用于催化性氧化PMIDA底物的多种氧化反应系统和用于从氧化反应溶液中回收工业级草甘膦产物的替代性工艺过程方案，包括利用绝热真空结晶的方案，是已知的并且例如由Haupfear等在美国申请公布号U.S.2002/0068836 A1和U.S.2005/0059840 A1(其全部内容在此清楚引用作为参考)内描述。 
PMIDA氧化反应条件和系统的修改 
根据本发明发现，进入反应器的氧气流可以任选地以如此方式进行调节，以至于降低终末反应溶液内PMIDA的浓度，这通常导致成比例降低回收的草甘膦产物内的PMIDA含量。通常,已发现增加一个或多个反应器内的氧气流则增强PMIDA至草甘膦的转化率。氧气流与PMIDA转化的确切关系随工艺过程的其它条件、催化剂性质、催化剂老化和浓度、分批操作对连续操作、产物通量和特定反应器的设置特点、其氧供料点、搅 拌系统和气体流动模式而显著变化。然而,本领域技术人员可以容易地调节用于特定反应器或反应器系列的氧气流速，以获得所需的增加PMIDA转化的响应。作为实例，当图1内所示类型的连续式反应系统在离开CSTR105的反应溶液内PMIDA残余水平为800至1500ppm上操作时，可以如此将产物反应溶液的PMIDA含量降低至从约150至约250ppm，即相对于在其它相同的工艺过程条件下产生800ppm的PMIDA含量的流速总和，通过成比例地增加进入反应器101至105的氧气流速总和大约从约0.1至约2%。备选地，可以如此实现产物反应溶液中PMIDA含量的这种降低，即相对于在其它相同的工艺过程条件下产生800ppm的PMIDA含量的流速，增加进入反应器系列中最末反应器即反应器105的氧气流速至少约5%,通常是从约10%至约30%。 
经过延长的操作时间，催化剂可能如此程度的失活，以至于所需的转化率不再可能通过调节进入CSTR系列中最末反应器内的氧气流速加以实现。然而,至多到由催化剂有效寿命定义的界限(或用新鲜催化剂增强或部分替换),该转化率仍可以通过逐步提高进入较靠前反应器(例如图1和2中反应器101和103)内的氧气流速得到维持。优选地，充分地提高氧气流速以确实地提高内离开倒数第二反应器的反应溶液内的转化率，以至于降低最末反应器所承担的负担。因此，得到了所需的最终转化率，即便最末反应器每秒产率已经下降。转化率还可以通过增加在反应器内的滞留时间而提高。由于本领域技术人员会认识到，可以获得流速与各个反应器的无限多的组合以实现产物反应溶液内的所需PMIDA水平。 
还已经发现维持离开最后反应器的反应溶液内所需的PMIDA含量可以通过选择用于监测反应溶液组成的系统进行辅助。在本发明特别优选的实施方案中，离开最后反应器的反应溶液的组成通过使反应溶液或者此类溶液的样品通过在2005年4月1日提交的名为CONTROL OF PMIDA CONVERSION IN MANUFACTURE OF GLYPHOSATE(代理人案件编号MTC 6911)共转让美国临时申请系列号60/667,783内所述类型装置进行监测。例如转化率可以通过自氧化PMIDA中累积的热生成、通过热生 成瞬时速率或二者的组合进行估计。从瞬时速率中，转化率和速率常数还可以用如前述申请内所述的方式推断出来，特别是与试验室动力学数据和历史操作数据共同分析时。用于监测转化率的其它方法包括测量累积或瞬时的氧消耗和/或累积和/或瞬时的二氧化碳生成速率和/或维持浸泡在反应溶液内电极之间的所选择电流密度或所选择电势差时所消耗动力的函数。用于后者的装置包含浸泡于反应溶液或反应溶液样品内的一对电极，并受到控制以便维持电极间的所选择电流密度或施加选择电压或预定电压。在后一情况下，装置通常包含第三电极功能作为用于维持所需电压的参考电极。当装置受到控制以维持选择电流密度，需要维持该电流的电压指示溶液内残余PMIDA含量。只要PMIDA存在并且电流建立在足以消耗C1种类如甲醛和甲酸的水平上，必需的电压可以接近对电化学氧化PMIDA所需要的电压。当PMIDA耗尽，电压升高至有效电化学氧化草甘膦的水平。在应用选择电压或预定电压时，在有效电化学氧化PMIDA的电压上观察到的电流指示残余PMIDA含量。在图1和2的方法中，该电化学氧化探针方便地位于离开催化剂滤器107、优选离开在有效去除催化剂细末的催化剂过滤器下游的后续精炼过滤器的流内。 
在本发明方法的又一个有利实施方案中，累积或瞬时的热生成、氧消耗或二氧化碳生成或电化学氧化探针受到监测并用来估计离开倒数第二反应器(图1和2中反应器103)和/或倒数第三反应器(即反应器系列中的反应器n-2；例如图1和3中反应器101)内的转化率和/或该反应溶液的组成。在电化学氧化探针用于倒数第三反应器内时，优选地运行该反应器以维持靶电流密度。通过周期性逆转极性，保持在催化剂浆液环境下电极的清洁。任选地，可以通过应用数学模型提供用于控制PMIDA水平的其它人工智能，其中所述的数学模型基于进入以基本原理和/或历史操作数据为基础的程序内的当前工艺过程信号输入量而预测转化率。通过这些手段，工艺过程操作人或工艺过程管理控制系统可以在催化剂物质失活时提高氧气流速进入靠前的反应器，由此降低对最后反应器的需要并在离开最末反应器的溶液内实现需要的转化率和残余PMIDA含量。 
在分批式反应系统中，反应溶液的PMIDA含量可以通过延长在其间将氧气源喷入含水反应介质的循环而任选地减少。对于给定操作，常规的氧气流速循环可以通过任何方便的常规手段确定，例如通过定期分析来自反应器的样品。在作为时间函数的性能合理地一致情况下，对批次计时可能就足够并且取样可能不是必需的。在任何情况下，发现通过延长氧气喷入循环约2至约15分钟，更常见是约5至约10分钟，PMIDA转化率可以增加到降低残余PMIDA含量从约275至约350ppm范围至从约50至约100ppm范围或甚至更低。 
因为氧化反应是放热的，故提供用于在反馈温度控制下转移来自反应器内反应混合物的反应热的手段。因此，当冷却流体如冷却塔水经过用于控制反应温度的换热器(例如冷却旋管)时，反应的程度可以从经批次循环的累积热损耗加以估计，如其可以从批次期间经过换热器的冷却流体流速与温度升高的平均乘积积分中测定。因为对PMIDA而言，氧化反应处于零级和一级之间(Langmuir-Hinshelwood动力学)并且一级区域通常低于1000ppm PMIDA，残余PMIDA含量还可以从批末尾的反应残余速率推断。因催化剂老化及其活性下降，对一级速率常数的影响可以通过批末尾附近采样进行定期追踪。在分批工艺过程运行中，催化剂失活的速率和程度可以通过追踪“氧操作”而监测，如其通过达到靶转化率所用氧气的累积量与所产生草甘膦的比率进行测量。当催化剂对给定PMIDA有效荷载失活时，可以用kg氧气/公吨草甘膦(或备选地以镑/英担)表述的该指数升高。类似的指数可以用于CSTR系列，但是起始值和结束值更高。 
通过提高的氧气流或延长的批循环而实现在过滤的含水反应产物流内的低PMIDA含量通常涉及草甘膦产率的轻微损失和某些杂质(主要是氨甲基膦酸(AMPA))的浓度升高。当将碳上贵金属催化剂用于反应时，这些方案还可以通常导致催化剂失活速率增加，这导致催化剂消耗增加。然而，降低的PMIDA含量通常在制备用于控制基因修饰棉花作物内杂草的除草剂草甘膦组合物方面提供的益处超过了对产率、催化剂消耗和杂质轻微增加的不利影响。 
根据本发明，确定对氧化反应系统的数种其它改进，其可以替代如上所述的增加氧气流和/或延长批循环或与之组合来使用。 
备选地或除提高进入反应器的氧气流之外，增强的PMIDA转化率还可以通过在处于前述从约70℃至140℃范围内相对高的反应温度上操作和/或通过改良催化剂系统而实现。 
PMIDA转化率通过在常见约110℃至约125℃的升高温度(例如在约110℃或以上)下的操作而促进。因为较高温度导致增加的副产物形成，如通过将草甘膦氧化成AMPA，温度优选地不增加到超过如此的程度，所述程度是单独或与其它改良(如氧气流速)共同实现PMIDA的靶水平所必需的。对PMIDA转化率的显著影响可以通过在从约115℃至约125℃范围或可能最优在从约118°至约125℃范围内操作而实现。 
催化剂系统可以通过增加碳上贵金属催化剂的进料、通过添加活性碳至催化剂系统和/或通过改变用于碳上贵金属催化剂的助催化剂选择进行改良。当新鲜催化剂进料超过阈水平(例如高于从约1.5%至约2%重量比范围的浓度)，效应可能将是增加PMIDA氧化成IDA而不是草甘膦。然而，在PMIDA可以氧化成IDA而导致整体选择性损失的情况下，净效应依然是降低最终草甘膦产物的PMIDA含量。此外，当催化剂物质已经通过大量的再循环进行利用时，催化剂物质的活性通常可以通过清洗已消耗催化剂的一些部分并添加新鲜催化剂就位得以增加。当遵循该方法时，可以显著增强PMIDA转化率，而不显著形成IDA(即,对草甘膦的选择性可以基本上保留)。 
活性碳催化剂，如Chou在美国专利号4,624,937内所述的催化剂，对于PMIDA至草甘膦的氧化是高度有效的，即便没有对副产物C1种类如甲醛和甲酸的氧化那样有效。与碳上贵金属催化剂相比，碳催化剂还相对价廉，尽管它通常以基本上较高的速率消耗。因此，适当大量添加碳催化剂至分批式反应器或至级联式CSTR系列的最末反应器(例如以碳上贵金属催化剂进料为基础以至少约1.5%重量比，通常地从约2.5%至约3.5%重量比的比例)可以大大降低终末反应溶液内的残余PMIDA含量。 
某些过渡金属如Bi和Te作为助催化剂有效改善碳上贵金属催化剂用于氧化副产物C1种类如甲醛和甲酸的效率。然而，数据显示PMIDA的氧化可以或多或少受到此类助催化剂的迟滞，可能通过引导氧气优先于PMIDA与C1种类接触并反应。当单独使用或与活性碳组合使用以制备低PMIDA含量的草甘膦时，碳上贵金属催化剂可以不含有助催化剂或含有旨在使对PMIDA氧化的动力学的任何不利影响最小化而选择助其及其载量的助催化剂。在这种环境下，特定反应器,如CSTR系列内的最后反应器可以专用于大量消除PMIDA，并且使用不含有助催化剂或在其中选择助催化剂利于PMIDA氧化的催化剂可能限于专用反应器内。 
因为一旦实现相对高的转化率，则其它热效应是细微的，故最后反应器,如连续式反应器系列中的最后反应器，可以容易地作为流动反应器(例如具有固定催化剂床)而不作为返混反应器来操作，以至于增强了消除PMIDA的驱动力。此外，可以添加这种最后反应器例如作为n个CSTR系列之后的n＋1个反应器。例如作为在图1的反应器105后的第四反应器。任选地，装填于此类反应器内的催化剂可以主要或排他性地包含活性碳。 
为了使离开级联连续搅拌罐式反应系统的最后阶段的产物反应溶液内的残余PMIDA最小化，有益的是使含水介质从反应器入口至反应器出口的环行最小化。因此，根据本领域已知的原理，可以选择供料点、出料点、挡板阵列、搅拌方式和搅拌强度以使环行的程度最小化。在提供具有经其循环反应混合物以便去除反应热的外置式换热器的CSTR时，反应混合物可以方便地在循环管线内的正向流动孔处从反应器中抽回。有利地，用于反应介质的入口可以安置在距出口孔下游足够远的相同循环管线内，以避免因轴式返混所致的任何环行。例如出口孔可以置于换热器上游的循环管线内并且入口孔可以紧邻换热器的下游安置。 
根据本发明，可以使用除原理性PMIDA氧化系统之外的其它工艺过程改良以减少最终草甘膦产物的PMIDA含量。此类改良，如本文以下所述，可以与对如上所述反应系统的改良的任何组合一起使用或替代之使用。 
PMIDA清洗 
例如在图1的工艺过程中，可以相对于蒸发式结晶器母液再循环部分135增加清洗流部分133的体积，因此减少工艺过程的草甘膦产物回收区域内PMIDA的稳态存量。为获得对给定形式的草甘膦产物的给定规格所需要的清洗程度根据过滤的反应产物流的PMIDA含量以及整个工艺过程的精确物质平衡，以及特别是草甘膦回收区的物质平衡而变化。增加清洗的效果可以通过更为延长地洗涤在离心机121和125内或在产物回收的替代方案内使用的滤器或离心机内作为离心潮湿滤饼所得的分离的草甘膦固体而增强。增加的洗涤体积通常与清洗方案整合，因为洗液自身必须受到清洗；或当洗液与一种或多种再循环母液流混和时，洗液或多或少增加必需从工艺过程中清洗掉的PMIDA的量。在任何一种情况下，净清洗体积通常因对应于洗液体积的增量而增加。洗涤体积的增加可能独立于清洗部分而得到实现，在所述清洗部分内洗涤溶液的质量允许它用于制备导入反应系统的PMIDA的水溶液内。 
PMIDA在多种级别的草甘膦内的分配 
如图1和2中所示方法还适应于产生不同级别的草甘膦,例如在用于施用至基因修饰棉花作物以抑制PMIDA诱导性坏死的草甘膦组合物内使用的具有小于600ppm PMIDA含量的一种级别和完全满足多种其它应用的具有更高PMIDA含量的其它级别。通常，离心机125内产生的离心潮湿滤饼具有比离心机121(或137)内产生的潮湿滤饼较低的PMIDA含量，因为来自真空结晶器的母液比来自蒸发式结晶器的母液受到较少浓缩，并且因为没有再循环母液流导入真空结晶器109。通过离心机121从工艺过程中去除的固体草甘膦酸产物的PMIDA含量可以用从中和罐127离开工艺过程的盐浓缩物的PMIDA含量通过如此方式进行平衡，即通过相对于导入离心机125内的来自倾析步骤的真空结晶器浆液底流117的部分，增加导入蒸发式结晶器离心机121内的所述部分和/或通过增加导入离心机 137内的蒸发式结晶器浆液的部分，其中离心机137旨在产生待并入盐成型罐127内草甘膦盐浓缩溶液的蒸发式结晶器离心潮湿滤饼。根据需要,PMIDA含量可以不做平衡，并且具有不成比例地低的PMIDA含量的盐浓缩物可以通过使导入离心机121内的真空结晶器浆液117的部分最小化并将母液通过母液转移管139从蒸发式结晶器回路转移至中和罐内和/或通过断绝导入离心机137内的蒸发式结晶器浆液的部分而制备。 
备选地，低PMIDA含量的固体草甘膦酸产物可以通过使PMIDA改向至盐成型罐127进行制备。在此情况下，将底流自倾析步骤中的真空结晶器浆液的相对高的部分导入离心机121，并且将蒸发式结晶器浆液的高的部分送入离心机137。根据这些多种工艺过程方案，可以管理工艺过程的物质平衡以便同时或实际上同步地产生两种分开的草甘膦产物，所述草甘膦产物具有明显不同的基于草甘膦的PMIDA含量。 
作为对制备低PMIDA含量的草甘膦产物的另外替代，在工艺过程起始期间得到的产物可以加以分离并专用于在基因修饰棉花作物内杂草控制应用的草甘膦组合物。以蒸发器、中和罐和工艺过程贮存容器(未显示)内的水开始，可以在启动后立即避免再循环母液内的PMIDA的冲击并使之在过渡时间的早期部分期间保持于适度水平上，在所述早期部分中产物回收区倾向于稳态操作。 
用于在两种或更多种草甘膦产物间分配残余PMIDA的其它替代性工艺过程方案由Haupfear等在美国申请公布号U.S.2005/0059840A1中描述，该文献的完整内容公开地在本文中引用作为参考。 
无论是否通过顺序操作、独立操作或控制工艺过程物质平衡以同步产生不同的级别产物，本发明的工艺过程均可以得到实施以产生多种不同的级别产物，包括低PMIDA产物，其中所述低PMIDA产物的基于草甘膦的PMIDA含量通常小于约1000ppm,优选地小于约600ppm并且比所述多种产物的至少一种其它PMIDA含量或优选地任何其它PMIDA含量低至少25%。此外，使用以上(或以下)所述多种工艺过程策略中的任何一种或多种策略，可以产生低PMIDA产物，其中所述低PMIDA产物的基 于草甘膦的PMIDA含量小于约1000ppm或小于约600ppm并且至少约50%低于或甚至至少约75%低于多种产物中另一产物的PMIDA含量或优选地所述多种产物中任意产物的PMIDA含量。 
离子交换 
在本发明另外的替代实施方案中，PMIDA可以从一种或多种工艺过程流中通过离子交换去除。在提供通过离子交换去除PMIDA方面，可以采用多种选择。例如可以使用离子交换柱来去除PMIDA，其中所述PMIDA来自从蒸发式结晶器离心机121(和/或137)的分出清洗部分133前的再循环母液，或位于分出该清洗部分后的再循环母液部分135内或位于来自离心机125的流129内。备选地或额外地，离子交换器可以置于如此点之前的过滤的反应溶液流内，在该点内所述过滤的反应溶液流在图1内的真空结晶器109和蒸发式结晶器间分配。 
在离子交换器中，携带PMIDA的工艺过程流与阴离子交换树脂接触,优选地与如此阴离子交换树脂接触，其对酸性相对更强的PMIDA阴离子的亲和力比对酸性相对更弱的草甘膦阴离子及对该流内的多种其它化合物的亲和力更大。因为从中将去除PMIDA的工艺过程流通常具有草甘膦对PMIDA的高比率，树脂对PMIDA的亲和力应当显著地大于其对草甘膦的亲和力。当树脂对PMIDA的亲和力是其对草甘膦亲和力的至少2倍、3倍、4倍、5倍、10倍、20倍或多到100倍时，增强了PMIDA的高效分离。优选弱碱性交换树脂。常规弱碱阴离子交换树脂的官能位点通常包含仲胺或叔胺。可获得的阴离子交换树脂通常包括例如具有可以在酸性溶液内质子化以作为阴离子交换剂发挥作用的仲胺或叔胺位点的苯乙烯丁二烯聚合物。商业上可获得的合适树脂包括例如：AMBERLYST A21、AMBERLITE IRA-35、AMBERLITE IRA-67、AMBERLITE IRA-94(均来自Rohm & Haas，Philadelphia，PA)、DOWEX 50x8-400(Dow Chemical Company,Midland,MI)、LEWATIT MP-62、IONACTM305、IONACTM365 和IONACTM 380(Sybron Chemicals,Birmingham,NJ)和DUOLITE a-392(Diamond Shamrock Corp.,Dallas,TX)。 
通过离子交换去除PMIDA的困难可以来源于过滤的反应溶液内存在大量的氯化物，该氯化物总是在最终接受离子交换处理的溶液如蒸发式结晶器母液131内受到某种程度的浓缩。当酸性溶液如母液再循环溶液131通过阴离子交换树脂时，氯化物离子优先于PMIDA滞留在质子化胺位点处。在这种情况下，通常可以提供处于串联的两个柱，具有强碱或弱碱阴离子交换树脂的第一柱专用去除氯化物离子，并且使来自第一柱的洗脱液通过在其中去除PMIDA阴离子的包含弱碱树脂的第二柱。可以洗脱每个柱子并且可以使苛性碱溶液,通常是氢氧化钠(NaOH)溶液通过柱子而再生阴离子交换树脂。 
使从中去除PMIDA和/或氯化物的溶液通过其中所需的交换发生的柱子，直至在来自该柱的洗脱液内观察到待去除的离子的穿透。当根据实际情况，整个柱已经达到氯化物离子或PMIDA的平衡水平时，穿透可以出现。因为达到饱和，故柱子对靶阴离子的容量可能因存在具有如靶阴离子例如磷酸盐和N-甲酰草甘膦(NFG)那样可比酸性的阴离子成分而降低。穿透可以通过任何常规检测手段测定，包括例如电导率、光吸收(254nm)、pH等等。在优选的方法中，PMIDA穿透通过监测柱洗出液的电导率进行检测。例如如美国临时申请系列号60/667,783(代理人案件编号MTC 6911)内所述，可以在浸泡在柱洗出液或其样品内的工作电极和其它电极间施加电势和将测量值作为维持电极间所选择电流密度或所选择电势差时所消耗动力的函数。备选地，离子交换循环的终点可以通过体积性控制通过柱的水溶液的量(即相对于床的体积(通常表述为“床体积”)，通过阴离子交换床的母液或含有PMIDA的其它流的累积量)实施。 
在一个离子交换循环结束后，可以使柱子洗脱以去除在柱内所收集的阴离子。 
在其中已经收集来自工艺过程流的氯化物的柱子可以用苛性碱溶液(例如NaOH)洗脱以再生成游离胺位点并产生通常可能抛弃的洗出液盐溶 液。空隙内的苛性碱通过用水洗涤柱子去除。除非去除空隙内的苛性碱，否则它再循环至结晶器内，不利地影响结晶。 
在其中已经收集来自工艺过程流的PMIDA的柱子可以首先用水洗涤以从柱中替换加工液。此后，柱子可以用强酸洗脱以便为回收去除PMIDA；并且随后通常用苛性碱溶液如NaOH再生并随后用水洗涤以去除空隙内的苛性碱。包含PMIDA的洗出液可以被再循环至氧化反应系统以便进一步将PMIDA转化成草甘膦。用于从离子交换柱中洗脱PMIDA的酸的示例性实例包括无机强酸如氢氯酸或硫酸。在多种实施方案中，离子交换树脂可以在洗脱后的系列洗涤步骤期间与洗涤溶液或多种洗涤溶液接触。合适的洗涤溶液包括例如水、缓冲溶液、强碱如KOH、NaOH或NH4OH或较弱的碱如Na2CO3。 
在洗脱承载PMIDA的离子交换柱期间，对柱洗脱液监测强酸的共轭碱(例如当在洗脱液内检测Cl时为氯化物离子)。一旦出现氯化物。停止洗出液至PMIDA氧化步骤的再循环并用水、随后用苛性碱和再次用水洗涤柱子以使柱子恢复游离胺状态。根据需要,缓冲剂和/或溶剂可以用于在洗脱后洗涤柱子，但是这通常不必需或无用。 
离子交换可以在室温或升高的温度下实施。更具体地，来自蒸发式结晶器离心机121(和/或137)的母液可以通过离子交换树脂处理，无需在导入离子交换柱之前加热或冷却。通常，这种流具有从约45°至约85℃范围，更通常从约55℃至约75℃的温度。柱子尺寸和经过柱子的流速通过标准柱设计原理控制并可以由本领域技术人员容易地确定。 
根据需要，可以在PMIDA柱的下游提供第三柱子用于通过离子交换回收草甘膦。见例如如美国专利号5,087,740内所述方法，所述文献公开地在本文中引用作为参考。 
在多种实施方案中，还可以提供离子交换柱用于回收从氧化PMIDA内所用的催化剂滤过的铂或其它贵金属。用于通过离子交换回收贵金属的此类方法在2005年11月14日提交的名为RECOVERY OF NOBLE METALS FROM AQUEOUS PROCESS STREAMS(代理人案件编号 MTC6909.1)的待决和共转让美国申请系列号11/273,410内描述，该文献也公开地在本文中引用作为参考。优选地,用于回收贵金属的离子交换在用来分离PMIDA或去除氯化物的离子交换器的上游实施。 
在图1中所示的连续工艺过程中，可以为每一离子交换操作平行提供成对离子交换柱，其中用于所述的离子交换操作作为工艺过程的部分得以实施。以这种方式，一个柱子可以用于去除靶阴离子而另一个柱子进行洗脱并再生。 
虽然离子交换已经参照离子交换柱如上描述，不过树脂可以备选地直接加入并搅拌，作为从中将去除PMIDA(或其它靶阴离子)的工艺过程流的固相试剂。离子交换操作已经参照图1或2内所述的连续工艺过程如上描述。通过离子交换去除过多PMIDA还用于简化的草甘膦产物回收方案，在该方案中将全部产物反应溶液导入单个草甘膦回收阶段如单个蒸发式结晶器。单个结晶器通常可以在氧化反应在分批模式实施的情况下使用。在该工艺过程中，草甘膦晶体通过过滤或离心从结晶浆液内分离，并且通常将母液再循环至结晶器内。在延长的操作中，清洗母液部分以去除杂质。用于从母液中去除PMIDA的离子交换允许减少为提供草甘膦产物内的给定PMIDA规格所需要的清洗部分。去除的PMIDA可以通过如上所述的洗脱加以回收并再循环至氧化反应器。 
图3显示了示例性离子交换系统，位于例如图1或2的流131内，在清洗133的上游。如所示，该系统包含串联的三个柱子：铂(或其它贵金属)回收柱201,氯化物去除柱203和PMIDA去除柱205。柱201含有吸附区，该吸附区可以包含活性碳或更常见地包含弱碱阴离子交换树脂、强碱阴离子交换树脂、强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、螯合树脂或(在某些情况下)其混合物。用于回收增溶的铂的具体树脂在美国系列号11/273,410(代理人案件编号MTC 6909.1)内描述，该文献公开地在本文中引用作为参考。优选地，使用螯合树脂。柱203包含含有本文以上所述用于去除氯化物的类型树脂的阴离子交换区。柱205包含含有所述用于去除PMIDA的类型树脂的阴离子交换区。 
虽然图3中仅描绘了单个柱子用于每一回收或去除操作,通常在每一阶段平行提供至少一对柱以允许一个柱子进行洗脱、再生和洗涤而另一个柱操作用于分别去除Pt、Cl-或PMIDA。用于柱子201的操作条件描述于美国系列号11/273,410内。如'410申请内进一步所述，来自柱201的贵金属的穿透可以通过ICP-MS、ICP-OES或AA检测。简单的电导率装置可有效测定来自柱203或205的氯化物的穿透。 
在图3描绘了分别用于氯化物去除和PMIDA去除的串联的分开柱(或柱子对)，两个柱子就吸附现象而言作为单个吸附系统发挥作用，至少在柱203和205内所用树脂的离子交换特性基本相同的情况下是这样。在任何情况下，溶液的全部可吸附成分最初吸附在柱203上，但是当柱被装填后，PMIDA逐步由Cl-替换。从柱203中脱吸附或从中通过的PMIDA吸附在柱205内的阴离子交换树脂上。当柱203(或单个柱内的相应吸附区)用氯化物装载时，氯化物离子逐渐穿透至来自来自柱203(或对应区)的洗脱液并且开始替代来自柱205(或单柱的相应下游吸附区)的PMIDA。分配吸附床至两个柱内有助于监测氯化物波并为持续的操作预定再生阴离子交换树脂。来自柱205的穿透可以因PMIDA使柱205内的树脂饱和或由氯化物替代而产生。在两种情况的任意情况下，穿透可以在实现最大PMIDA填充量之前发生，同时洗脱液的PMIDA含量随着接近柱饱和渐进地升高，当达到饱和时，升高至入口母液流内的水平。在氯化物替代PMIDA的情况下，PMIDA装填量达到最大并且随后开始下降因为PMIDA由氯化物替代。在图3内描绘的系统中，如果一旦观察到氯化物穿透就使柱203再生，则这种状况可以避免。在两种情况的任意情况下，工艺过程操作员可以确定PMIDA去除效率与柱装填量之间的最佳平衡。 
无论氯化物和PMIDA离子是否在系列内物理上分开的吸附床或在单吸附床内去除，可以将吸附系统视为包含两个截然不同的吸附区，吸附氯化物的一个吸附区和吸附PMIDA的另一吸附区。然而，这些吸附区的大小和位置不是静止的。吸附区间的界限随氯化物波在从树脂中替代PMIDA时前进而移动。 
在207上所示的是有效感知来自柱205的PMIDA穿透的装置。该装置包含浸泡在离开柱的流或其样品内的成对电极，并且受到控制以维持电极间的选择电流密度或施加选择电压或预定电压。当装置受到控制以维持选择电流密度时，PMIDA的穿透反映为维持选择电流密度所需要的电压的下降，通常是该电压相对剧烈的下降。在施加选择电压或计划的电压系列时，PMIDA的穿透由在足够用于电解氧化C1种类和PMIDA但是不电解氧化残余草甘膦的电压下的电流的显著增加所指示。对以此为基础发挥作用的装置的详细描述在共转让美国临时申请系列号60/667,783(代理人案件编号MTC 6911)中叙述，所述文献公开地在本文中引用作为参考。 
当柱201、203或205的任意柱达到穿透状况时，终止母液导入并回收所吸附的成分。在柱205例子中，PMIDA可以用强酸如HCl洗脱。柱203和205可以如上所述使用苛性碱洗出液、随后水洗涤进行再生。可以丢弃含水NaCl洗出液。在柱201例子中，贵金属成分可以任选地用洗出液例如贵金属种类在其中以阳离子形式存在的酸性洗出液或贵金属在其中以阴离子形式存在苛性碱洗出液洗脱。然而，在柱201例子中，可以通过从柱中去除装满的树脂、灰化该树脂并从灰烬中回收贵金属。 
柱201内贵金属的回收率通常在约60%和约85%间的范围。因此，在监测该柱的操作时，“穿透”是相对术语，并且穿透探测装置经校准以检测高于稳态水平的信号增加。在任何情况下，部分的贵金属通常在清洗流133或在产物草甘膦盐浓缩物内丢失。在PMIDA经柱205通过离子交换去除时，已经发现通过柱201和203的贵金属中部分吸附于柱205内所含有的树脂上。若该柱用氨水再生或洗涤时，则铂脱吸附并且最终在清洗流内或并入含水的草甘膦盐产物内丢失。然而,发现若柱用强碱如碱金属氢氧化物例如NaOH或KOH再生并用强碱或水洗涤，则铂种类通常地不发生脱吸附，而滞留在柱上，因而允许通过取出并灰化树脂而最终回收这部分铂。 
分别来自柱203和205的洗出液的处置如上所述。包含PMIDA的酸性洗出液通常再循环至反应系统。随着再生进行，氯化物含量通常在离开 柱的苛性碱再生溶液内下降。有利地，苛性碱再生溶液的部分，尤其离开指向再生循环结束的柱的那部分，可以被保留并在后续再生循环内在相同或平行的PMIDA去除柱内使用。 
虽然优选地选择具有对PMIDA比对草甘膦明显更高的亲和力的阴离子交换树脂用于柱205，但是一些草甘膦常随来自柱内加工过的母液或其它溶液中的PMIDA被去除。当柱包含新鲜树脂或新鲜再生的树脂时，草甘膦去除的发生率可以相对明显。当PMIDA在柱内聚集时，草甘膦部分以类似于色谱柱操作的方式向下移动(或在任何情况下向柱出口)。在工艺过程的替代性实施方案中，可以对来自柱205的洗脱液不但监测PMIDA，还监测草甘膦。当柱被PMIDA填满时，草甘膦首先穿透。当柱子进行洗脱时，草甘膦部分首先离去并可以分隔用于再循环,例如进入蒸发式结晶器。在洗脱前，洗涤柱子以便去除截在树脂珠之间的间隙空间内的残余草甘膦。洗涤溶液的草甘膦含量还可能足以合理地再循环至蒸发式结晶器内。 
在柱205的操作通过利用装置207监测时，可以首先观察到在其下实现显著电流密度的阈电压下降至反映草甘膦氧化的值。该阈电压基本上占主导地位直至PMIDA穿透到来。在洗脱期间，类似的电压反应或需要应当在洗脱可以引导例如至用于蒸发式结晶器的进料罐内的草甘膦部分期间观察到。当维持靶电流密度所需要的电压下降至反映PMIDA氧化的值时，可以将洗出液引导至反应器以再循环，或备选地至清洗流。 
根据用于回收草甘膦的其它替代性实施方案，用草甘膦和PMIDA填满的柱子可以首先用相对弱的碱如异丙胺(“IPA”)洗脱以移走吸附相对弱的盐形式的草甘膦。任选地和优选地，纯液体IPA可以用于洗脱，其产生由草甘膦IPA盐的相对浓缩的溶液组成的洗出液。可以将这种洗出液引导至中和及混合罐127并直接用于产生含水的IPA草甘膦浓缩物。 
根据又一个替代性工艺过程，如上所述，可在柱205下游提供包含离子交换区(包含有效吸附草甘膦的树脂)的另一柱，通常为其它离子交换柱。该柱未在图3中显示但是可以安置在接受已经逐次通过柱203和205或逐次通过柱201、203和205的工艺过程流内。 
产物回收过程中的最后反应器。 
根据又一个替代性工艺过程，PMIDA可以通过催化性氧化成草甘膦从产物回收工艺过程流中去除。除了原理性反应列（reaction train）内如上所述的最后反应器之外或取而代之，精炼反应器可以安置在图1中所示类型的产物回收系统内的一种或多种工艺过程流内。例如，这类反应器可以安置在进入蒸发式结晶器111(作为预回收精炼反应器)的进料流内，在离开蒸发式结晶器离心机121(和/或137)的母液流131内或工艺过程中的其它地方。 
此类其它最后反应器可以任选地仅用碳催化剂操作。此外，由于仅涉及少许氧化作用，热效应是细微的，这使操作该反应器作为具有催化剂固定床的流动反应器至少是潜在有利的，因而增强用于大量消除PMIDA的推动力。在将反应器置于流131内在清洗流前时，对草甘膦少量氧化成AMPA的整体产率的影响是细微的。用于通过催化性氧化PMIDA底物而制备草甘膦反应溶液的包含最后反应器或预回收精炼反应器的氧化反应系统由Haupfear等在美国申请公布号U.S.2002/0068836A1中描述，所述文献的完整内容在本文中引用作为参考。 
结晶器操作 
有效产生具有相对低PMIDA含量的产物的工艺过程选择对于蒸发式结晶器111的操作具有提示作用。已经发现PMIDA具有作为对草甘膦的增溶剂作用。因此，在操作反应系统于如此条件下操作以产生PMIDA含量相对低的过滤的产物反应溶液，和/或在过滤反应溶液流经用于进一步将PMIDA转化成草甘膦的最后反应器，和/或在PMIDA通过离子交换从再循环母液中移走时，可以降低草甘膦在再循环母液内的溶解度。在给定的系统压强下，较低的PMIDA/草甘膦比率引起结晶在相对较低的温度下开始，这可以导致蒸发式结晶器内或与蒸发式结晶器结合的换热器工艺过程侧表面的结垢。 
图4显示经调整以适应料液内的低PMIDA含量而热交换表面没有过多结垢的蒸发式结晶系统。在图4的系统内，结晶器109包含蒸汽液体分离器301、外置式换热器303和轴式或离心式循环泵305和用于结晶浆液在蒸汽液体分离器至换热器之间循环的管线307。在蒸汽液体分离器上部中的除雾器309有助于收集夹带的液体并将该液体返回分离器体内的液相。结晶浆液经过用于送递至离心机121和任选地离心机137的循环管线中的出口311抽出。换热器30结垢可能归因于草甘膦聚集在工艺过程侧管表面上，但还可能归因于可以从分离器301的壁上裂离的大块晶体原料阻塞换热器管。 
还可以提到的是结晶在较低温度开始导致增强的结晶产率。尽管这种效应从初始结晶器产率的角度看可能是有利的，并且就基于原材料的产率方面而言是多少有益的，据信循环浆液的较高固体含量对传传递具有不利影响。增加的固体含量提高循环浆液的有效粘度，因而增加穿过换热器的压强降。在给定有限的泵压头情况下，这导致流速率降低,管壁的工艺过程侧的速率降低以及因而传热系数降低。因此，即便没有管的任何结垢或阻塞，传热速率和产率可以因在结晶温度随PMIDA含量降低时所得到的较高固体含量受到损害。 
在任何情况下，水注射至循环泵吸口施加了倾向于降低管内沉淀速率的可感知热荷载。虽然水注射没有降低蒸汽/液体分离器内液相的稳态组成，但是它略微降低进入换热器内的液相中过饱和的程度，并因此略微降低由于草甘膦进一步结壳所致的管道结垢的趋势。可能更显著的是水注射降低经过换热器的浆液的固体含量，因此减低粘度并有助于增加的工艺过程侧速率和传热系数。 
水在除雾器上方的注射用于使穿过除雾器的压强降最小化并控制在分离器壁上的结晶程度。经泵303提高浆液循环速率起到减少换热器内温度上升的作用并增强循环浆液洗刷作用，这也有助于控制结垢。 
除了离子交换在操作蒸发式结晶器中可能产生的困难之外，离子交换还起到降低蒸发式结晶系统内循环的母液中氯化物和磷酸盐含量的作用。 无论是否因为较低的氯化物和磷酸盐含量，已经发现在通过离子交换去除PMIDA和实际上还去除氯化物和磷酸盐的操作中在蒸发式结晶器内实现增强的结晶生长。因此产生的较大晶体与如此蒸发式结晶系统内获得的晶体相比具有优异的去水特性，在所述蒸发式结晶系统内具有相对高的PMIDA、Cl-和/或磷酸盐浓度的母液在蒸发式结晶器和离心机121或121和137之间循环。相对较大晶体的产生有利于通过从离心机内的母液中分离固体并洗涤离心机滤饼而去除残余杂质,包括PMIDA。还观察到当操作结晶器以均一地生成相对大的草甘膦颗粒时，降低的PMIDA含量的结垢效应至少部分被抵消。热交换表面在热转移至包含相对大的草甘膦颗粒的浆液内的操作中比在产生相对精细晶体的操作中更不易结垢。 
编程控制方案 
本发明考虑多种措施的基本上全部组合和排列的用途，其中所述措施如本文以上所述旨在降低草甘膦产物的PMIDA含量。在一些情况下，仅借助提高氧气流速、仅借助增加清洗或仅借助本文中概述的其它单个工艺策略实现靶PMIDA浓度可能在技术上不可行或经济上没有吸引力。虽然某些工艺改良如离子交换在合理时可能相当充分地实现需要的任何PMIDA水平，采用与其它操作性改变组合的离子交换仍是有利的。 
在实施本发明的多种工艺时，操作稳定性、经济最优化、产物要求和排放要求和/或其它利益和约束可以通过编程控制方案加以满足或实现，在所述方案下多种措施如提高氧气流、清洗调节、PMIDA在多种产物形式间的分配、离子交换条件、工艺流程、反应器温度和结晶器温度、反应器压强和结晶器压强可以在根据优化或想要的操作模式实现一种或多种草甘膦产物形式内的靶PMIDA要求的值上进行监测并控制。根据如此控制方案。传输多种参数的当前值的信号和针对用于这些参数的控制回路的控制调定点可以传递到如此的编程控制器，其对这些输入应答后，可以生成输出信号以根据以控制器软件书写的算法调节多种调定点。例如算法可以修改以实现在小成本和/或在最大通量下所指定草甘膦产物形式中的靶 PMIDA含量，和/或以满足其它产物要求，和/或以遵守排放标准等。如此的程序可以在需要反映原材料价格、产品需求、生产计划、环境条件等时定期调节。 
草甘膦产物 
通过执行一种或多种如上所述工艺修改和策略，制成的草甘膦产物可以从工艺过程中以需要的形式回收并取出，所述草甘膦产物形式具有小于6,000ppm、5,000ppm、4,000ppm、3,000ppm、2,000ppm、1,000ppm、600ppm或甚至显著更低的的PMIDA含量。具有如此低PMIDA水平的草甘膦产物可以例如以固态晶体草甘膦酸形式或以草甘膦盐含水浓缩物形式产生，其中所述草甘膦盐例如是具有至少约360gpl酸当量、优选地至少约500gpl酸当量、更优选地至少约600gpl酸当量的草甘膦含量的钾盐或异丙胺盐。 
可以通过多种制造工艺中的任意工艺制备具有相对低PMIDA含量，例如基于草甘膦的酸当量不大于约0.45wt.%酸当量的草甘膦。明显商业好处来自如本文以上详述通过催化性氧化PMIDA底物的工艺制备草甘膦。以如此方式获得的草甘膦具有非常低的草甘双膦含量,基于草甘膦酸当量其通常小于约0.010wt.%酸当量。这种草甘膦通常具有少量但可接受的甘氨酸含量,即当也基于草甘膦的酸当量计算时至少约0.02wt.%酸当量。PMIDA衍生的草甘膦产物还可以包括少量但可接受浓度的多种其它副产物和杂质。它们可以包括例如:其浓度基于草甘膦的酸当量是至少约0.02wt.%酸当量的亚氨基二乙酸或其盐(IDA)；其浓度基于草甘膦的酸当量至少约0.01wt.%的N-甲基草甘膦或其盐(NMG)；其浓度基于草甘膦的酸当量是至少约0.010wt.%酸当量的N-甲酰草甘膦或其盐(NFG)；其浓度基于草甘膦的酸当量是至少约0.010wt.%酸当量的亚氨基双(亚甲基膦酸)或其盐(亚氨基双)；和其浓度基于草甘膦的酸当量是至少约0.010wt.%酸当量的N-甲基氨甲基膦酸(MAMPA)或其盐。 
这些相对比例总是适用，与草甘膦产物的形式无关，即无论草甘膦产物的形式是固态草甘膦酸形式还是包含草甘膦盐(例如钾盐、异丙胺盐、单铵盐或二铵盐)的含水液体浓缩溶液形式。优选的含水浓缩物基于酸当量包含至少约360克/升草甘膦，其具有如上所列的成比例微小浓度的常见副产物和杂质。 
对于IDA、NMG、AMPA、NFG、亚氨基双和MAMPA的其它详细限制和范围如下所述。它们均表述为基于草甘膦酸当量的酸当量。 
更一般地，IDA含量基于草甘膦的酸当量可以在约0.02wt.%和约1.5wt.%之间，例如在约0.05wt.%和约1.0wt.%之间的。优选地，IDA含量基于相同基础不大于约0.58wt.%、不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%。在大部分操作中，获得的产物具有在约0.1和约0.58wt.%之间、在约0.1和约0.55wt.%之间、在约0.02和约0.55wt.%之间或在约0.1和约0.50wt.%之间的IDA含量。 
通常，NMG含量基于草甘膦的酸当量在约0.02和约1.5wt.%之间，例如在约0.02和约1.0wt.%之间或在约0.070和约1wt.%之间。优选地，NMG含量不大于约0.55wt.%或不大于约0.50wt.%。 
草甘膦产物通常还包含氨甲基膦酸或其盐(AMPA)，其中所述的氨甲基膦酸或其盐的浓度可以递增性地高于具有相对较高残余PMIDA含量的草甘膦产物的氨甲基膦酸或其盐的浓度。例如AMPA含量范围基于草甘膦的酸当量可以在约0.15和约2wt.%之间、更通常地在约0.2和约1.5wt.%之间的氨甲基膦酸或其盐。在绝大多数情况下，AMPA含量基于相同基础是至少约0.30wt.%。 
NFG含量基于草甘膦的酸当量一般在约0.01和约1.5wt.%之间，例如在约0.03和约1.0wt.%之间,更通常在之间的约0.010和约0.70wt.%之间。基于相同基础，通常优选NFG含量不大于约0.70wt.%,不大于约0.60wt.%,不大于约0.50wt.%,不大于约0.40wt.%或不大于约0.30wt.%。 
通常，草甘膦产物亚氨基双含量基于草甘膦的酸当量在约0.1和约1.5wt.%之间，例如在约0.2和约1.0wt.%之间。优选地，亚氨基双含量基于相同基础不大于约0.8wt.%亚氨基双(亚甲基膦酸)，正常地在约0.2和约0.8wt.%之间。 
MAMPA含量基于草甘膦的酸当量通常在约0.1和约2wt.%之间,例如在约0.15和约1.0wt.%之间。最通常，MAMPA含量基于相同基础是至少约0.25wt.%MAMPA。绝大多数PMIDA衍生性产物包含在约0.25和约0.6wt.%之间的MAMPA。 
虽然这些多种杂质和副产物的常见水平就草甘膦产物的功能、用途和操作而言不重要，然而它们充当区别由催化性氧化PMIDA所产生的产物与如通过其它工艺所产生的草甘膦产物的标记。这些杂质和副产物在上述范围的上半部分中的存在对制造过程产率因而对产物制造成本具有一些可测量的影响。 
其它草甘膦制造工艺过程 
低PMIDA含量的草甘膦产物还可以通过使用底物如AMPA或甘氨酸的工艺过程进行制造。这些工艺过程中每一种工艺过程均生成与PMIDA氧化方法的副产物及杂质谱在某种程度不同的副产物及杂质谱。例如甘氨酸工艺过程的产物最常见包含浓度大于约0.010wt.%,更常见至少约0.1wt.%和最常见在约0.3至约1wt.%的草甘双膦，所述浓度均基于草甘膦的酸当量。基于AMPA的工艺过程的产物可以具有中度至显著部分的未反应AMPA，虽然PMIDA工艺过程的产物可以具有可比较的AMPA含量，尤其当操作PMIDA工艺过程以使残余PMIDA最小化和操作基于AMPA的工艺过程以使残余AMPA最小化。AMPA工艺过程产物的甘氨酸含量基于草甘膦的酸当量通常显著低于0.02wt.%。 
根据本发明的替代性实施方案，PMIDA含量低的草甘膦可以例如通过如美国专利号4,486,359内所述工艺过程从甘氨酸中产生，该专利公开地完整引用作为参考。在该工艺过程中，甘氨酸起初与低聚甲醛在三乙胺存 在下反应以产生N,N-双(羟甲基)甘氨酸。反应在甲醇介质内进行，通常在MeOH回流温度(即约65℃)下。N,N-双(羟甲基)甘氨酸中间体与二甲基亚膦酸盐反应以产生酯，该酯在以上提及的专利表征为草甘膦的甲基酯。该酯在HCl内水解成草甘膦酸。这种产物基于草甘膦的酸当量通常具有超过0.010wt.%,更常见在约0.05%和约2%之间的草甘双膦含量。商业来源的甘氨酸工艺草甘膦可以常见含有在约0.2%和约1.5%重量比之间的草甘双膦和在约0.05%和约0.5%重量比之间的甘氨酸,更常见在约0.3和约1%重量比之间的草甘双膦和在约0.1和约0.3%重量比之间的甘氨酸，所述重量比均基于草甘膦的酸当量。 
在对美国专利号4,486,359的工艺过程的替代工艺过程中，日本公开申请Hei9-227583(申请号Hei-9-6881)描述如此工艺过程，其中低聚甲醛和甘氨酸间的反应可以在三丁胺而非三乙胺存在下实施，并且酯中间体可以在碱性介质如NaOH而非在酸性介质如HCl内水解。该日本专利出版物报道碱水解可以产生草甘双膦含量比美国专利号4,486,359的工艺过程产物更低的产物。 
在实施该工艺过程中，甲醛源,优选地是低聚甲醛，与包含C1至C4醇的反应介质在温和升高的温度下混合，将三丁胺添加至得到的溶液中并且混合物优选地在约35℃至50℃通常搅拌30至60分钟。将甘氨酸以优选地确保甲醛与甘氨酸摩尔比从约1至5的比例添加至醇介质，并且甘氨酸优选地完全溶解在该介质内。优选地，三丁胺与甘氨酸的摩尔比是从约0.5至约3。温度维持在至少约30℃,优选地在约50℃和约60℃之间通常约10至60分钟，导致甘氨酸与甲醛反应以形成N-羟甲基甘氨酸的三丁胺盐。将二烷基亚膦酸盐例如二甲基亚膦酸盐随后以如此方式添加至溶液内，在搅拌下于升高的温度、优选地至少约50℃、更常见约65℃至约80℃上，方便地在醇回流下，优选地在从约0.6至约2.0的与N-羟甲基甘氨酸的摩尔比加入。二烷基亚膦酸盐与N-羟甲基甘氨酸的三丁胺盐缩合以产生在日本专利出版物内作为草甘膦的三丁胺羧酸盐的二烷基酯描述的酯中间体向这种溶液添加强碱如NaOH使酯皂化、释放三丁胺并形成草甘膦的Na 盐。反应混合物分离成两个液相，产生含有三丁胺的上层和包含草甘膦的Na或K盐溶液下层。三丁胺可以从上层回收用于再循环。下层可以被酸化以结晶草甘膦酸。 
根据本发明，可以用包含所需要的反离子例如KOH的强碱实施碱水解，作为制备草甘膦钾盐的含水浓缩物的步骤。在基本上确保三丁胺定量分配至上层的条件下实施相分离时，下层可以直接用于制备包含钾盐的含水草甘膦浓缩物。备选地，草甘膦盐可以被酸化以沉淀草甘膦酸，并且草甘膦酸通过过滤或离心进行分离并洗涤，并且洗涤的草甘膦潮湿滤饼用水和碱再成浆以产生需要的盐。在后一个工艺过程中，消除了使用KOH以将中间体酯转化成草甘膦盐的益处。在三乙胺作为烷基胺使用时，三乙胺可以通过蒸馏水解物而定量地去除，这在某些情况下协助直接制备用于转化中间体酯的碱的草甘膦盐的浓缩物。优选地，浓缩物基于酸当量包含至少约360gpl草甘膦。 
无论含水或固态草甘膦浓缩物是否从通过氧化PMIDA所制备的草甘膦中或从来自甘氨酸或其它原材料的草甘膦中产生，本发明的浓缩物包含混合的反离子浓缩物，其包含单铵盐、二铵盐、异丙胺盐、钾盐、二钾盐、钠盐、单乙醇胺盐、乙胺盐、乙二胺盐、正丙胺盐、六亚甲基二胺盐或三甲基锍盐的任何组合。优选的组合可以包含钾盐或包含钾和异丙胺盐的混合物，其中每种情况的钾和异丙胺与草甘膦的摩尔比在约0.1和约0.9之间。在所述浓缩物中，异丙胺与钾的摩尔比可以在约0.1和约0.9之间，在某些实施方案中，在约0.2和约0.8之间并且在某些特定实施方案中，在约0.3和约0.7之间。在所述混合的反离子浓缩物中，异丙胺和钾的总数与草甘膦的摩尔可以通常在约0.7和约1.2之间。 
迄今所知，草甘膦没有商业规模地在美国使用三丁胺和/或碱水解工艺过程制造。然而，可理解该工艺过程可能能够产生本发明的草甘膦产物，该草甘膦产物的优选实施方案含有相对低浓度的草甘双膦。例如可理解碱水解工艺过程可以以有效产生含有草甘双膦的草甘膦产物，其中草甘双膦的比例基于草甘膦酸当量在约0.05至约0.8wt.%、约0.05至约0.6wt.%、 约0.05至约0.5wt.%或约0.05至约0.4wt.%、约0.1至约0.8wt.%、约0.1至约0.6wt.%、0.1至0.5wt.%、0.1至0.4wt.%或约0.1至0.3wt.%之间。该产物可以通常含有浓度基于草甘膦的酸当量在约0.05和约4wt.%之间、更常见在约0.05和约2wt.%之间或在约0.1和约0.5wt.%之间的甘氨酸。 
如上指出,包含草甘膦可农用盐的含水液体浓缩物优选地含有促进除草剂渗透至植物叶内的表面活性剂。通常优选阳离子表面活性剂，但是非离子型表面活性剂以及阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的组合也是有利的。特别优选的阳离子型表面活性剂包括烷氧基化烷基胺、烷氧基化醚胺、烷氧基化磷酸酯和其组合。将理解本发明包含与所述表面活性剂或表面活性剂组合联合的全部上述或提到的多种基于PMIDA、基于甘氨酸的草甘膦产物和其它草甘膦产物的每一种。 
为提供具有相对低的残余PMIDA含量的草甘膦的可靠商业源，需要持续性地操作制造过程，其目的是均一地产生低PMIDA含量的草甘膦产物，或是分离来自指定操作的产物以积累商业量的低PMIDA产物。 
虽然在用于将PMIDA催化性氧化成草甘膦的制造设施的起动期间或在充分低于定额率的操作中，已经偶尔短暂性地产生具有低PMIDA含量的草甘膦产物，现有技术的工艺过程并未有效地在生产能力上或接近生产能力的稳态操作期间连续性地制备低PMIDA含量的草甘膦产物。因此，本发明的多种草甘膦产物中的每一种包含批量(lot)、运行量(run)、运输量(shipment)、隔开量(segregate)、阶段运行量(campaign)或供应量(supply)的如通过能够连续维持低PMIDA含量的工艺过程所产生的草甘膦产物，根据本发明，所述批量、运行量、运输量、阶段运行量、隔开量或供应量包含一定量的固态草甘膦酸或草甘膦盐的浓缩水溶液，所述的量基于草甘膦的酸当量包含至少1500公吨、优选地是至少约3000公吨的草甘膦。 
为本发明的目的，“批量”可以认为是草甘膦产物的指定量，所述的指定量在基本一致的工艺过程条件下在特定的制造设施内在操作的限定时间期间或经过指定的时间段产生。批量的生产可以因生产其它草甘膦产物 或非草甘膦产物或从工艺过程中清洗杂质而中断,但不因催化剂替换、检修或起动操作而中断。草甘膦可以根据多种不同工艺产生，其中所述的工艺中一些工艺(例如包含水相催化性氧化PMIDA的工艺)可以以分批模式或连续模式在氧化步骤和/或在通过草甘膦从含水介质内结晶而回收草甘膦中实施。就包含分批反应和/或分批草甘膦结晶操作的工艺而言，可理解的是批量可以包含多个批的产物。 
“运行量”是草甘膦产物的量，所述的量在特定制造设施内在连续或持续操作中经过指定的时间加以制造，不因维护、催化剂替换或催化剂装填而中断。它可以包括起动操作和稳态操作。就分批反应和/或分批草甘膦结晶操作而言，可理解的是运行量可以包含多个批的产物。 
“阶段运行量”是经过可区别时间段实施的系列运行的量，在所述的可区别时间段期间运行的量可以因不是阶段运行部分的其它运行或因清洗杂质或因维护而中断，但不因检修或催化剂替换而中断。不超过一次的运行可以包括起动操作；然而条件是多于一此的运行包含在如此比率上的操作，其中所述比率低于已建立的生产能力超过30%。比较如本文以下所述对起动操作的描述。 
“运输量”是如此商业量的草甘膦产物，其以单个单位、单位的单个组合、连续单位或单位的连续组合运输至特定客户或用户，不因运输商业量的具有明显不同平均PMIDA含量的草甘膦产物至相同用户或客户而中断，其中所述的平均PMIDA含量基于草甘膦的酸当量。明显不同的PMIDA含量是这样的PMIDA含量，其基于草甘膦的酸当量比运输量的平均PMIDA含量高出超过0.15wt.%，基于PMIDA比运输量的平均PMIDA含量高出超过35%或基于草甘膦的酸当量在4500ppm之上。 
“供应量”是系列的运输量，其可以由给其它客户或用户的其它运输量的草甘膦产物中断。 
“隔开量”是与相同制造设施内经过相同时间段(即产生隔开量的时间)所产生的其它草甘膦产物分隔的草甘膦产物的量。隔开量可以在不同的运行中产生并可以在不同运输量或不同的供应量之间分配。 
起动操作是这样的操作，其在草甘膦产物以前没有生产过的制造设施内实施，或紧接在中断产生草甘膦产物并移走工艺设备内含有的工艺液体的绝大部分存量之后，产生降低工艺设施内副产物和杂质的总存量至少25wt.%的效果。杂质和副产物包括PMIDA、IDA、AMPA、NMG、NFG、亚氨基双(亚甲基膦酸)、MAMPA、甲酸、NMIDA、甘氨酸和草甘双膦。为本发明的目的，在如此比率上的操作也必定在起动操作的范围内，其中所述比率低于制造设施当前已建立的生产能力超过30%。 
其它定义 
除非另外说明，否则理解术语和缩写将根据相关领域一般技术人员的常规用途进行理解。分子生物学中常用术语的定义还可以Rieger等,Glossary of Genetics:Classical and Molecular,第五版,Springer-Verlag:New York,1991；和Lewin,Genes V,Oxford University Press:New York,1994内找到。使用如在37CFR§1.822所述对DNA碱基的命名。 
“亲和力”如本文中所用意指离子交换树脂与另一种类别如PMIDA或草甘膦在当前工艺条件下复合的倾向，其中当前工艺条件包括存在的酸、溶剂和其它成分的组合。 
当在本文中就结构特征如如氧乙烯单位或葡糖苷单位所引用最大“平均数”或最小“平均数”时，本领域技术人员将理解表面活性剂制备物中单个分子内的所述单位的整数通常在可以包括大于最大“平均数”或小于最小“平均数”的整数的范围内。具有在所述平均数范围之外的整数个所述单位的单个表面活性剂分子在组合物内的存在不使得该组合物脱离本发明范围，只要“平均数”处于所述的范围内并且其它要件得到满足。 
如此产生转基因“事件”，即通过用异源DNA如包含目的转基因的核酸构建体转化植物细胞；再生因转基因插入植物细胞的基因组内而产生的植物群体并选择以插入特定基因组位置内为特征的特定植物。术语“事件”指包含异源DNA的转化体的最初转化植物和子代。 
“外源性"指原于生物或细胞之外的材料。这通常适用于在产生转化或转基因宿主细胞和植物中使用的核酸分子。 
“结实枝”指当果实(棉铃)出现时的棉花植物的繁殖枝并且通常在第四至第八植物节上长出。 
术语“基因”指编码肽、多肽、蛋白质或RNA分子的染色体DNA、cDNA、合成性DNA或其它DNA，以及调节表达所涉及的编码序列侧翼区域。 
“草甘膦耐受”指植物，其表现减少的因在植物上施用草甘膦(例如N-(膦酰甲基)甘氨酸或其盐)所致的植物毒性效应。 
除草剂效果是可以通过本发明增强的生物学效应中的一种效应。“除草剂效果”如本文中所用,指控制植物生长的任何可观察度量，该度量可以包括(1)杀死、(2)抑制生长、繁殖或增殖以及(3)去除、摧毁或减少植物存在和活性的作用中的一种或多种。本文中所述的除草剂效果数据报道为按照本领域标准方法的“控制”百分数，其通过技师开展的与未处理的植物相比较，反映植物死亡率和生长减少的视观评估，其中所述的技师专门受训以实施观察并记录观察结果。在任何情况下，个体技师对任何一个实验或试验内的控制百分数做全部评估。这类测量依赖于孟山都公司并由孟山都公司在其除草剂业务中定期报告。 
“异源DNA”指来源与受体细胞来源不同的DNA。 
“同源DNA”指来源与受体细胞来源相同的DNA。 
“覆盖”指生长点，在该生长点上实施计划旨在根除或抑制杂草直至收获的除草剂终末地面施用。 
“节”指沿棉花植物主茎上的营养枝或结实枝从中发生的点。 
当在表面活性剂或草甘膦盐的上下文中使用时，“主要地”意指至少约50%、优选地至少约75%和更优选地至少约90%。 
“重组”核酸通过两种另外分离的序列节段的人工组合而产生，例如通过化学合成或通过遗传工程技术操作分离的核酸节段。 
术语“重组DNA构建体”或“重组载体”指任何介质如质粒、粘粒、病毒、自主复制序列、噬菌体、或线形或环状的单链或双链的DNA或RNA核苷酸序列，所述的介质衍生自任何来源，能够进行基因组整合或自主复制，包含以功能性有效的方式连连的一种或多种DNA序列的DNA分子。此类重组DNA构建体或载体能够将5′调节序列或启动子区域以及用于所选的基因产物的DNA序列如此方式导入细胞，以至于该DNA序列转录成功能性mRNA，并得到翻译和表达。可以构建能够表达反义RNA的重组DNA构建体或重组载体，目的是抑制特定目的RNA的翻译。 
“再生”指从植物细胞(例如植物原生质体或外植体)中生长植物的过程。 
“转录”指从DNA模板中产生RNA拷贝的过程。 
“转化”指将外源核酸序列(例如载体、重组核酸分子)导入细胞或原生质体以至于外源核酸整合至染色体内或能够自主复制的过程。 
“转化的”或“转基因的”指已经向其中导入外来核酸如重组载体的细胞、组织、器官或生物。“转基因的”或“转化的”细胞或生物还包括该细胞或生物的子代和如此的子代，即其从采用所述“转基因”植物作为杂交父本的育种程序中产生并显示因外来核酸的存在导致的改变表型。 
术语“转基因”指对细胞或生物是非天然的转化至所述细胞或生物内的任何核酸序列。“转基因”还包括因通过定向重组插入非天然核酸序列得以改良的天然植物基因的组成部分。 
“载体”指将外来DNA携带至宿主生物内的质粒、粘粒、噬菌体或病毒。 
以下是为说明本发明所提供并且不意图限制本发明范围的实施例。实施例将允许更好地理解本发明和感知其优势和某些实施的变形方式。 
实施例
提供以下实施例以说明本发明并且不意图限制本发明范围。实施例将允许更好地理解本发明和感知其优势和某些实施变形方式。全部草甘膦浓度均基于草甘膦酸当量(酸当量)并且全部浓度均基于重量，除非另外说明。 
在如下实施例1、M1-M4、AO1、H1、H2、D1、M9和M10中，开展温室试验以评估组合物在减少ROUNDUP READY FLEX棉花内PMIDA诱导性坏死的相对效率。为比较性目的，包括如下组合物： 
组合物A:其由水溶液内大约37.2%重量比酸当量的草甘膦IPA盐及大约11.7%表面活性剂组成。表面活性剂是烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的混合物。草甘膦的IPA盐从具有<100ppm PMIDA(基于干重)的工业级草甘膦中制造，导致在组合物内PMIDA水平检测不到。 
组合物B:其由水溶液内大约39.6%重量比酸当量的草甘膦钾盐及大约10%表面活性剂组成。表面活性剂是烷氧基化椰油胺和牛油脂肪胺的混合物。草甘膦的钾盐从具有<100ppm PMIDA(基于干重)的工业级草甘膦中制造，导致在组合物内PMIDA水平检测不到。 
组合物C:其包含水溶液内大约37.2%重量比酸当量的草甘膦IPA盐及大约12%表面活性剂。表面活性剂是烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的的混合物。组合物含有280ppm PMIDA,等效于从其中制备组合物的工业级草甘膦内的大约720ppm PMIDA(基于干重)。 
组合物D:由孟山都公司作为ROUNDUP WEATHERMAX出售并含有水溶液内大约39.9%重量比酸当量的草甘膦钾盐。测定PMIDA浓度是1890ppm,等效于从其中制备组合物的工业级草甘膦内的大约4760ppm PMIDA(基于干重)。 
组合物E:其包含水溶液内大约37.2%重量比酸当量的草甘膦IPA盐及大约11.7%表面活性剂。表面活性剂是烷氧基化烷基胺和烷氧基化磷酸酯的混合物。草甘膦的IPA盐从具有1880ppm PMIDA(基于干重)的工业级草甘膦中制造，导致组合物内PMIDA水平为730ppm。 
组合物F:由孟山都公司作为ROUNDUP WEATHERMAX出售并含有水溶液内大约39.4%重量比酸当量的草甘膦钾盐。测定PMIDA浓度是 550ppm,等效于从其中制备组合物的工业级草甘膦内的大约1340ppmPMIDA(基于干重)。 
组合物G:通过混合由孟山都公司出售的含有水溶液内草甘膦钾盐的商业ROUNDUP WEATHERMAX的两个样品而制备。混合物包含大约56.4%的含有0.085% PMIDA的样品和43.6%的含有0.174%PMIDA的另一样品。得到的混合物含有0.1238%PMIDA,等效于从其中制备样品的工业级草甘膦内的大约0.300%PMIDA(基于干重)。 
组合物H:由孟山都公司作为ROUNDUP WEATHERMAX出售并含有水溶液内大约39.5%重量比酸当量的草甘膦钾盐并含有0.205%PMIDA，其等效于从其中制备组合物的工业级草甘膦内的大约0.498%PMIDA(基于干重)。 
组合物I:由孟山都公司作为ROUNDUP WEATHERMAX出售并含有水溶液内大约39.8%重量比酸当量的草甘膦钾盐。测定PMIDA浓度是1740ppm,等效于从其中制备组合物的工业级草甘膦内的大约4190ppmPMIDA(基于干重)。 
对于草甘膦浓缩物的温室试验，30mL喷雾溶液制备如下: 
1.对每种喷雾的浓缩物，通过将14.502g的浓缩物添加至15.50g去离子(DI)水内制备贮存溶液。 
2.从贮存溶液中随后进行稀释以制备实际喷雾溶液(总体积30L)。 
温室试验
如下温室试验方法提供用于显示ROUNDUP READY FLEX棉花内PMIDA诱导性坏死的高度可重复的试验并用于评估实施例的组合物以测定它们在减少坏死方面的效率。 
1.ROUNDUP READY FLEX棉花品种的两份种子种植在含有可商业得到的盆栽混合物(Redi-Earth)的6英寸塑料花盆内，补充肥料(Osmocote 14-14-14缓释剂,100g/ft3)。 
2.花盆随后置于具有如下条件的温室内：33℃白昼/21℃黑夜，可变相对湿度和14小时白昼长度。根据需要由地下渗灌供水。 
3.在出土时，将植物间苗至每盆1株。 
4.将植物生长21-25日以便获得四真叶(优选5-6叶)的最短生长期。 
5.植物随后转移至具有如下条件的生长室:白昼27℃/60%相对湿度，黑夜15℃/80%相对湿度和14小时白昼长度。植物在这些条件下维持48小时。 
6.从生长室中移出植物用于施用具有已知PMIDA水平的草甘膦。利用具有单喷嘴(扇平面均匀喷雾头)标准研究轨道式喷雾器开展施用。校准喷雾器，旨在以喷雾压强165kPa送递每公顷94升喷雾溶液。草甘膦施用比率根据试验目的变化，但通常是1260、2520和5040g/公顷，这分别代表对ROUNDUP READY FLEX棉花的1×、2×和4×最高田间施用率。 
7.当施用完成时，将植物返回生长室用于在如以上编号5所列的条件下再生长48小时。 
8.植物在此刻、处理2日后以视观评价相对于未处理的验证植物的坏死(组织死亡)百分数方式进行评估。最大损伤在此时间点上明显。 
9.得到的评价数据通过最小显著差异(LSD)进行统计学评估。LSD是用于评估多重比较的有效统计学检验方法。LSD值的幅度与贯穿用于每一比较的重复试验的变异度有关。重复试验间变异度越大，LSD值越高。因此在贯穿重复试验所产生的均值间开展比较。通常作为95%置信限(LSD0.05)提供的LSD指明均值比较间差异的最小程度，其将被认为是统计学显著的。换句话说，人们可以95%地确定这种最小差异是统计学有效的。例 如在处理A均值是10时，处理B均值是15并且处理C均值是20。计算的LSD(0.05)是7.2。在处理A与处理C间的差异将视为统计学显著，而处理B则不认为与处理A或处理C间具有统计学差异。 
实施例1 
制备了含有已知浓度的PMIDA的含水浓缩组合物。对于A-I，将0.05g干燥PMIDA(99%分析纯)添加至100g组合物内并搅拌直至PMIDA溶解。这些实施例内所报道的PMIDA浓度根据以下实施例3内的方法通过高效液相色谱(HPLC)分析予以测定或证实。组合物A-2和A-3分别使用0.15g和0.20g PMIDA以类似方式制备。 
表1a 
*nd=未检测 
由于提高PMIDA的水平引起成比例的坏死升高，故结果显示清晰的滴定效应。最大坏死似乎在如用最高施用比率和较高水平PMIDA所示的80-85%范围上达到平台期。 
实施例M1 
使用组合物D制备用于2520和5040g/公顷草甘膦施用比率的喷雾溶液。全部金属盐在草甘膦:金属盐重量比10:1下做罐式混合。对于每一喷雾溶液，将产生10:1比率所需要的金属盐的量溶解在等量的水内。这种50%w/w金属盐溶液随后与必需量的组合物D和水混合以提供所需体积的喷雾溶液。这产生如下的金属:PMIDA摩尔比： 
表M1a 
*na=不可应用 
数种金属盐在两种施用比率下显著地减少坏死。它们包括镍、锌、铝、铜和铁。钙和镁，作为已知的草甘膦拮抗剂，对坏死程度具有相对较小影响。 
实施例M2
以已知铁:PMIDA摩尔比含有柠檬酸铁(III)的含水浓缩组合物从组合物F中制备如下： 
  铁:PMIDA摩尔 组合物F（g） 柠檬酸铁(III)（g）
  1.5:1   99.882   0.118
  2.5:1   99.804   0.196
  3.5:1   99.725   0.275
含有1890ppm PMIDA并且无铁的组合物D用作对照。 
表M2a 
先前研究已经证实具有549ppm PMIDA的制剂将在高施用比率下产生60-65%的坏死。 
以已知铁:PMIDA摩尔比含有柠檬酸铁(III)的含水浓缩组合物从组合物G中制备如下： 
  铁:PMIDA摩尔 组合物G（g） 柠檬酸铁(III)（g）
  1.5:1   99.735   0.265
  2.5:1   99.559   0.441
  3.5:1   99.484   0.616
含有1890ppm PMIDA并且无铁的组合物D用作对照。 
表M2b 
先前研究已经证实具有1238ppm PMIDA的制剂将在全部三种施用比率下产生的坏死明显低于组合物D所产生的坏死。 
以已知铁:PMIDA摩尔比含有柠檬酸铁(III)的含水浓缩组合物从组合物H中制备如下： 
  铁:PMIDA摩尔 组合物H（g） 柠檬酸铁(III)（g）
  1.5:1   99.562   0.438
  2.5:1   99.272   0.728
  3.5:1   99.984   1.016
 含有1890ppm PMIDA并且无铁的组合物D用作对照。 
表M2c 
先前经验已经证实具有2050ppm PMIDA的组合物将比具有1890ppm PMIDA的组合物D引起略多的坏死。 
实施例M3 
以与PMIDA的2.5:1摩尔比含有柠檬酸铁(III)的含水浓缩组合物通过将99.559g组合物G和0.441g柠檬酸铁(III)混合在一起而制备。 
含有硫酸铁(III)加柠檬酸的具有铁:PMIDA摩尔比2.5:1的含水浓缩组合物通过首先将15.638g五水合硫酸铁(III)(CAS编号15244-10-7)溶解于46.48g的50%的柠檬酸水溶液以产生“铁硫酸盐+柠檬酸”预混合物而制备。将随后1.381g预混合物逐滴添加至98.619g组合物G内，同时连续搅拌。 
含有乙二胺四乙酸铁(III)的具有铁:PMIDA摩尔比2.5:1的含水浓缩组合物通过将99.434g组合物G与0.566g水合铁(III)EDTA钠盐(CAS编号15708-41-5)混合在一起而制备。 
表M3a 
就坏死的减少而言，在任意施用比率下的柠檬酸铁与硫酸铁加柠檬酸之间不存在显著差异。铁加EDTA具有显著较小的有效性。 
实施例M4 
该实施例中的金属盐组合物如实施例M3内那样制备，除了将金属盐添加至具有1740ppm PMIDA的组合物内I以外。制备了含有1.5:1、2.5:1或3.5:1的金属:PMIDA摩尔比的混合物。 
表M4a 
硫酸铁加柠檬酸在减少坏死方面比硫酸锌加柠檬酸或氧化锌加柠檬酸显著地更有效。在相同制剂内组合的硫酸铁加柠檬酸和硫酸锌加柠檬酸在2520g/公顷草甘膦施用比率上显示比单独的硫酸铁加柠檬酸显示显著较大的坏死减少程度。 
实施例AO1 
使用组合物D制备用于2520和5040g/公顷草甘膦施用比率的喷雾溶液。全部抗氧化剂在草甘膦:抗氧化剂重量比10:1上作罐式混合。这产生抗氧化剂:PMIDA重量比22:1。将亚硫酸钠和L-抗坏血酸作为固体添加至喷雾溶液内。添加作为2-乙基-1-己醇内33%溶液的丁化羟基苯甲醚和丁化羟基甲苯。添加作为乙醇内33%溶液的氢醌并且添加作为50%水溶液的间苯二酚。 
表AO1a 
全部抗氧化剂在2520g酸当量/公顷施用比率上均显著地减少坏死。丁化羟基苯甲醚、丁化羟基甲苯和间苯二酚还在较高施用比率上显著地减少坏死。 
实施例H1 
使用组合物D制备了用于2520和5040g/公顷草甘膦施用比率的喷雾溶液。另外，将尿素(50%w/w溶液)或甘油基于%体积/体积(v/v)添加至喷雾溶液内。 
表HIa 
甘油(4%v/v)和尿素(8%v/v)显著地减少ROUNDUP READY FLEX棉花内的坏死。 
实施例H2 
在本实施例的组合物内使用多种专利性添加物。它们可以鉴定如下: 
使用组合物D制备用于2520和5040g/公顷草甘膦施用比率的喷雾溶液。全部罐式混合添加物在草甘膦:添加物重量比10:1上进行测试。将罐式混合添加物以纯净形式添加至喷雾溶液内，如下罐式混合添加物例外: 
表H2a 
这些添加物中的数种在2520g/公顷施用比率上显著地减少坏死。它们包括二甘醇、聚乙二醇200、聚乙二醇900、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-丁二醇、3-己炔-2,5-二醇、Surfynol 104A、Surfonic ADA-170、三乙醇胺和Agrimul PG 2069。 
实施例D1
使用组合物D制备用于2520和5040g/公顷草甘膦施用比率的喷雾溶液。染料以草甘膦:染料重量比10:1、100:1或1000:1进行测试。将染料作为具有如下浓度的水溶液添加至喷雾溶液内：FD&C黄#5和FD&C蓝#1是15%而其余染料是10%。 
表D1a 
结果显示在喷雾溶液内吸收可见光光谱中光线的染料可以减少PMIDA所诱导的坏死。 
实施例M5 
含有柠檬酸铁(III)以减轻PMIDA的不利影响的草甘膦钾制剂通过在250ml烧杯简单地混合如下成分加以制备。混合物在23℃于数分钟内变得均一。 
制成的制剂包含39.9%酸当量草甘膦、0.1663%PMIDA和0.1226%铁,铁与PMIDA的摩尔比是3:1。 
这些值从成分的量和分析中计算。 
0.842*47.387%酸当量=制剂内的39.9%酸当量草甘膦 
0.842*0.1974%PMIDA=制剂内的0.1663%PMIDA 
(0.713g柠檬酸铁/100g)*(柠檬酸铁内的17.2%铁)=制剂内的0.1226%铁 
0.1663g/(226.97g/摩尔的PMIDA)=0.7327×10-3摩尔PMIDA 
0.1226g/(55.847g/摩尔的铁)=2.195×10-3摩尔铁 
铁与PMIDA的摩尔比=(2.195/0.7327)=3.0。 
实施例M6 
使用五水合硫酸铁、氧化锌和柠檬酸的混合物以减轻PMIDA影响的草甘膦钾制剂通过在250ml烧杯内混合下表内给出的成分而制备。在开始前，盐与柠檬酸预混合。通过100g柠檬酸(CAS编号77-92-9,无水)与100g去离子水混合而产生50%柠檬酸溶液。添加25.17g五水合硫酸铁(III)(CAS编号15244-10-7，包含21.6%铁)至74.83g的50%柠檬酸溶液，产生硫酸铁+柠檬酸预混合物。添加10.046g氧化锌(CAS编号1314-13-2，包含80.35%锌)至89.954g的50%柠檬酸溶液内并搅拌直至氧化物溶解，产生锌预混合物。现在可以将成分在250ml烧杯内混合，伴以搅拌。 
制备使用如实施例M5的相同草甘膦钾盐浓缩物，因此最终制剂包含39.9%酸当量草甘膦和0.1663%PMIDA。铁含量是0.06134%并且锌含量是0.1197%。 
这些值从相同的盐量和金属分析中获得。 
0.284g硫酸铁/100g*盐内的21.6%铁=0.06134%铁 
0.149g氧化锌/100g*氧化物内的80.35%锌=0.1197%锌 
铁的摩尔/100g=0.06134g/(55.847g/摩尔)=1.098×10-3摩尔 
锌的摩尔/100g=0.1197g/(65.38g/摩尔)=1.831×10-3摩尔 
PMIDA的摩尔与实施例M5内0.7327×10-3摩尔PMIDA相同。 
铁与PMIDA(1.098/0.7327)的摩尔比是1.5。 
锌与PMIDA(1.831/0.7327)的摩尔比是2.5。 
实施例M7 
待试验的金属盐首先以高浓度溶解水中。这有助于制造喷雾溶液所需要的处理和稀释。例如，15.0g六水合氯化铝(CAS编号7784-13-6，包含11.17%Al)首先溶解在15g水中，以产生50%的盐溶液。为制备用于2520g(草甘膦酸)/公顷的施用混合物，其中金属盐将以10份草甘膦酸对1份金属盐的比率应用,需要使用252.0g/公顷六水合氯化铝。水的喷雾体积通常是94升/公顷。使用简单比率以将批次大小换算至对小型温室施用0.03升所需要的量。使用组合物270作为草甘膦源，其包含0.1890%PMIDA和39.7%酸当量草甘膦，对于所选的比率，(2520g酸当量/公顷)/(94L/公顷)=“需要的g数”/0.03L)求解为“需要的g数”，并且得解0.80425g草甘膦酸。除以组合物270的草甘膦分析量0.80425g酸当量/(0.397g酸当量/g组合物=)，确定将2.026g组合物270添加至0.03升内。将“需要的g数”计算对用于金属盐的252.0g/公顷进行重复，并除以预混合物的50%试样，确定必须将0.1609g的50%的含水的六水合物氯化铝预混合物添加至0.03升内。这完成喷雾溶液的制备，并且类似地处理其它材料。 
实施例M8 
具有为减轻PMIDA影响而添加的金属盐的异丙胺(IPA)草甘膦制剂通过在配置搅拌器的250ml烧杯内混合如下成分加以制备。在开始前，在另一个烧杯内产生100g“铝和柠檬酸”预混合物;16.338g柠檬酸(CAS编号77-92-9)溶解在49.172g去离子水中，随后在搅拌的同时，添加34.44g八水合硫酸铝(III)(CAS编号7784-31-8，包含8.1%铝)。连续搅拌直至铝盐完全溶解。一旦溶解完成，制剂可以通过添加如下成分制备。 
制成的制剂包含41%的草甘膦IPA盐、30.37%草甘膦酸当量、0.06346%PMIDA、0.02260%的铝并且铝与PMIDA的摩尔比为3。 
这些值从成分的量和分析量中计算。 
66.13g/100g*62%IPA盐=制剂内的41.00%的草甘膦IPA盐 
66.13g/100g*45.93%酸当量草甘膦=制剂内的30.37%酸当量草甘膦 
66.13g/100g*0.09596%PMIDA=制剂内的0.06346%PMIDA
0.279g/100g*盐内的8.1%Al=制剂内的0.02260%铝 
制剂内PMIDA的摩尔(0.06346g/226.97g/摩尔)是0.2796×10-3摩尔。 
制剂内铝的摩尔(0.02260g/26.98g/摩尔)是0.8377×10-3摩尔。 
实施例M9 
旨在对ROUNDUP READY FLEX棉花施用草甘膦的两个喷雾溶液组(A和B)从含水草甘膦钾盐浓缩物ROUNDUP WEATHERMAX(孟山都公司)中制备。用来制备喷雾溶液组A的浓缩物含有0.2%PMIDA并且用来制备喷雾溶液组B的浓缩物含有0.4%PMIDA。对于每一喷雾组，制备6种在所添加硫酸铁含量上变化的喷雾溶液。每一喷雾组的溶液1在不添加硫酸铁下制备，并且每一喷雾组的溶液2至6金属离子与PMIDA的摩尔比分别是0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1和1:1添加硫酸铁制备。使用以上所述温室试验方案以及94L/公顷的施用体积，喷雾溶液A组可以在1260、2520和5040g酸当量/公顷的施用比率上施用至ROUND以UP READY FLEX棉花并且喷雾溶液组B在2520和5040g酸当量/公顷的施用比率上施用。 
两个喷雾溶液组的评估结果在以下两个表内提供。 
对于含有0.2%重量PMIDA和硫酸铁的ROUNDUP WEATHERMAX的2DAT坏死百分数 
对于含有0.4%重量比PMIDA和硫酸铁的ROUNDUP WEATHERMAX的2DAT坏死百分数 
0.6:1和更高的铁与PMIDA比率用含有0.2%PMIDA的ROUNDUP WEATHERMAX在两个最高施用比率上显著地减少坏死。当升高PMIDA水平至0.4%时，铁与PMIDA的全部比率，包括最低在0.2:1，均在2520和5040g草甘膦酸当量/公顷施用比率上显著地减少坏死。这可以归因于用0.4%PMIDA所致的更大幅度坏死允许在铁添加时更加清晰可觉察的坏死减少。应当指出随着较高PMIDA水平，0.8:1和1:1比率是在2×正常施用比率(2520g/公顷)上减少坏死低于商业可接受水平即约5%以下的唯一比率。在最高施用比率上，1:1比率也比0.2:1、0.4:1和0.6:1比率显著更大程度地减少坏死。这提示随着PMIDA水平升高和坏死潜能增加，铁与PMIDA的比率可以需要升高以减轻棉花坏死并且当然在比率1:1和更低的条件下。 
实施例M10 
在标准温室温育条件即在草甘膦施用之前和之后48小时，白昼27℃/60%相对湿度、黑夜15℃/80%相对湿度、14小时白昼(如温室试验方案内所述称作“低温”条件)和较高温度/较高湿度温育条件即在草甘膦 施用之前和之后48小时，白昼35℃/80%相对湿度、黑夜27℃/80%相对湿度、14白昼(称作“高温”条件)之间开展比较。 
用于草甘膦施用至ROUNDUP READY FLEX棉花的两种喷雾溶液从含有0.2%PMIDA或0.4%PMIDA的ROUNDUP WEATHERMAX(孟山都公司)中制备并且不添加硫酸铁。使用施用体积94L/公顷，每种喷雾溶液在1260、2520和5040g酸当量/公顷的施用比率上施加至ROUNDUP READY FLEX棉花。以上所述的温室试验方案随“低温”温育条件或“高温”温育条件得到利用。结果报道于下表。 
用于含有0.2%和0.4%重量比PMIDA的ROUNDUP WEATHERMAX的2DAT坏死百分数 
数据显示高温、高湿度温育条件比在“低温”温育条件下加以评估的可比较处理产生更少的PMIDA诱导性坏死。 
实施例2(田间试验) 
田间试验在美国的Fredricksburg,TX,Leland,MS和Loxley,AL实施。将草甘膦制剂施用至在5-6叶节发育期或更晚的ROUNDUP READY FLEX棉花上，坏死表现的最大化取决于环境条件。施用比率是1250、1680和2520g草甘膦酸当量/公顷，代表1×、1.5×和2×常用比率。全部处理 在每项研究中重复四次。棉花坏死在处理2日后评估。对每一实施例开展8个试验。 
含有已知量PMIDA的商业草甘膦制剂根据需要用PMIDA和铁强化以产生如下所列用于田间试验中的组合物。铁作为硫酸铁溶液添加，其中硫酸铁溶液包含作为增溶配体的柠檬酸。 
大部分试验在棉花处在5-6叶节期和环境条件凉爽而干燥时的季节中相对较早地实施。在这些早期试验的任何试验中不存在明显坏死。对8-12叶节期棉花在高温、高相对湿度和丰富土壤湿度时进行喷洒的较晚试验显示伴随不含铁的组合物的高水平坏死。后续的试验仅包括在其中观察到坏死的试验。T检验分析用于全程试验数据和施用比率。 
实施例2A 
该实施例研究具有设定水平PMIDA(0.2%或0.4%)和变化的铁与PMIDA比率的ROUNDUP WEATHERMAX型组合物。坏死在一个试验中并仅在较高水平的PMIDA(组合物825,0.4%PMIDA)上明显。具有0.4%PMIDA的含铁的全部组合物比标准物表现显著更少的坏死(表2A)。对于含铁的全部组合物而言，坏死减少是相似的，与铁与PMIDA的比率(1.5:1、2:1或2.5:1)无关。坏死减少程度的实例在图5中显示。 
表2A 
实施例2B 
该实施例研究具有恒定水平的铁和变动水平的PMIDA的ROUNDUP WEATHERMAX型组合物。坏死在8个试验中的2个试验内明显。因为 含有0.1%和0.2%PMIDA的组合物所致的低水平坏死，故含铁和不含铁的组合物间的差异不明显。当PMIDA的水平是0.3%或0.4%时，含铁的组合物比不含铁的组合显示显著更更少的坏死(表2B)。图6以图形方式提供数据。 
表2B 
实施例2C 
该实施例研究铁在具有设定水平PMIDA(0.2%或0.4%)和变化的铁与PMIDA比率(1.5:1,2:1或2.5:1)的ROUNDUP WEATHERMAX型组合物的减少坏死的能力。坏死在8个试验中的3个试验内明显。含铁的全部组合物比相关标准物、组合物807(0.2%PMIDA)和组合物902(0.4%PMIDA)表现显著更少的坏死(表2C)。对于含铁的全部组合物而言，坏死减少是相似的。坏死的减少对于铁与PMIDA的全部比率(1.5:1、2:1或2.5:1)是相似的并且基本上根除坏死(图7)。 
表2C 
实施例2D 
该实施例研究具有恒定水平的铁和变动水平的PMIDA的ROUNDUP ORIGINALMAX型组合物。坏死在8个试验中的3个试验内明显。用组合物772(0.1%PMIDA)所致的坏死缺乏导致与组合物773没有显著差异(表2D)。具有较高水平的PMIDA的含铁组合物均表现比它们不含铁的对应组合物显著更少的坏死。图8以图形方式提供数据。 
表2D 
实施例2E 
除组合物539(0.06%PMIDA)之外的全部组合物含有0.4%PMIDA和变动水平的铁。含有铁的那些组合物比组合物902(ROUNDUP ORIGINALMAX,0.4%PMIDA)和组合物825(ROUNDUP WEATHERMAX,0.4% PMIDA)表现显著更少的坏死(表2E)。具有0.06%PMIDA的组合物539和无铁的组合物也有效地使坏死最小化。数据示意图在图9中显示。 
表2E 
实施例3(分析方法) 
N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸(PMIDA)水平使用高效液相色谱(HPLC)方法加以测定。分离在前置柱(5μm,Zorbax SB-C18 Analytical Guard Colum,4.6×12.5mm)和分析柱(5μm,Zorbax SAX-300,150mm×4.6mm内直径)上，以用浓膦酸调节pH至2.0的100mM KH2PO4的等度溶剂系统或含有54.4g KH2PO4、4g浓硫酸和22mL浓膦酸的经HPLC级水稀释至4L的替代性等度溶剂系统开展。流速是0.70mL/分钟。将后置柱试剂(3.2mM CuSO4,0.70mL/分钟)仅于在线反应旋管[PTFE管，8英尺×1/32英寸内直径(1/16英寸外直径)]安装在UV探测仪之前时才添加至柱洗出液，其中所述的在线反应旋管产生在250nm定量的铜-PMIDA发色团。 
0.2000wt.%PMIDA的贮存溶液在HPLC级水中制备。0.0020,0.0050,0.0080,和0.0100wt.%PMIDA的工作溶液通过贮存溶液在HPLC级水中 的适度稀释而制备，储存在4℃并，每隔2个月用新鲜工作溶液替换。校准曲线从对每套所分析样品的工作溶液中构建。 
样品通过称重至四位有效数字而制备并用HPLC级水稀释以产生含有0.0020至0.0100wt.%PMIDA之间的样品溶液。对于工作溶液和样品溶液，注射50μL至色谱系统内。 
第一等度溶剂系统：在图10中显示用去离子水稀释20倍的含有铁的草甘膦制剂浓缩物样品的色谱图。所分析样品溶液内的PMIDA浓度是0.0021wt.%PMIDA,其对应于草甘膦制剂浓缩物内的浓度0.0437wt.%PMIDA。 
替代性等度溶剂系统。在图11中显示用去离子水稀释20倍的含有铁的草甘膦制剂浓缩物样品的色谱图。所分析样品溶液内的PMIDA浓度是0.0025wt.%PMIDA,其对应于草甘膦制剂浓缩物内的浓度0.0519wt.%PMIDA。 
本实施例内所述分析方法的特别有利之处在于它可以精确评估材料的PMIDA含量，其中所述的材料含有可估量的一种或多种金属离子，如根据本发明用作安全剂的铁。 
就以上而言，可以看到实现了本发明的数个目标并获得其它有利的结果。 
由于可以在以上方法中做出多种改变而不脱离本发明的范围，因此意图是以上描述内包含或在附图内显示的全部物质应当被解释为是说明性的而没有限制的含义。 
当介绍本发明的基本部分或其优选的实施方案时，冠词“一”、“该”和“所述”已知存在一个或多个基本部分。术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包含在内的并且意指除所列出的基本部分之外，还可以存在其它基本部分。 

Claims (30)

1.用于选择性控制含有草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法，其中所述作物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，该方法包括：
当所述棉花作物植物上出现至少5个叶节时，向所述作物及杂草的叶施加足够量的包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草生长，而不对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖损伤；和
控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过2.5 g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷，不在所述棉花作物植物中诱导明显的叶坏死。
2.用于选择性控制含草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的田中杂草的方法，其中所述作物在营养组织和繁殖组织内具有提高的草甘膦耐受性，该方法包括：
当所述棉花作物植物上出现至少5个叶节时，向所述作物及杂草的叶应用足够量的除草剂草甘膦制剂以控制所述杂草的生长而不对所述作物植物造成明显的草甘膦介导性繁殖损伤，所述除草剂草甘膦制剂包含N-(膦酰甲基)甘氨酸或其可农用盐、N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐及安全剂，其中安全剂的浓度足以抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死，
其中所述安全剂选自金属离子、抗氧化剂、保湿剂、光吸收化合物及其混合物,
其中金属离子选自铝、锑、铁、铬、镍、锰、钴、铜、锌、钒、钛、钼、锡、钡及其混合物,
其中抗氧化剂选自氢醌、间苯二酚、BHA、BHT及其混合物,
其中保湿剂包含多羟基醇,
其中光吸收化合物包含3-羧基-5-羟基-1-对-磺苯基-4-对-磺苯基偶氮吡唑三钠盐。
3.权利要求1或2所述的方法，其中在所述作物植物上出现至少一个繁殖节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。
4.权利要求1或2所述的方法，其中当所述作物植物上存在10个或更多个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。
5.权利要求1或2所述的方法，其中施加除草剂草甘膦制剂至具有所述草甘膦耐受性转基因棉花作物植物的所述田中的所述作物及杂草，其中所述的田中包括田边。
6.权利要求1或2所述的方法，其中当所述作物植物上存在6个或更多个叶节且不超过14个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。
7.权利要求1或2所述的方法，其中草甘膦介导对所述作物植物的繁殖损伤通过花粉散发和/或皮棉产量来定量。
8.权利要求7所述的方法，其中所述作物植物表现出这样的花粉散发，其与4叶节阶段后未叶面施用除草剂草甘膦制剂的草甘膦耐受性转基因棉花植物的花粉散发是可比的。
9.权利要求7所述的方法，其中所述作物植物表现出这样的皮棉产量，其与4叶节阶段后未叶面施用除草剂草甘膦制剂的草甘膦耐受性转基因棉花植物的皮棉产量是可比的。
10.权利要求1或2所述的方法，其中所述作物内的叶坏死通过所述作物植物叶表面上坏死性损害的面积定量，并且其中所述作物植物叶表面上的坏死性损害面积平均占不超过5％的所述作物植物的总叶面积。
11.权利要求2所述的方法，其中所述安全剂通过抑制所述作物植物内植物毒性自由基的堆积而抑制由存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸或其盐在所述作物内诱导的明显叶坏死。
12.权利要求2所述的方法，其中金属离子是多价的。
13.权利要求2所述的方法，其中金属离子选自铝、铜、铁、锌及其混合物。
14.权利要求13所述的方法，其中安全剂包含铁和锌金属离子的混合物或铁和铜金属离子的混合物。
15.权利要求2所述的方法，其中存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率是这样的，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率大于2.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
16.权利要求1的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过1.5g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
17.权利要求1或2所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组包含选自SEQ ID NO:1、SEQ ID NO:2、SEQ ID NO:3和SEQ IDNO:4的一个或更多个DNA分子；或
在DNA扩增方法中，草甘膦耐受性转基因棉花植物的基因组产生包含SEQ ID NO:1或SEQ ID NO:2的扩增子；或
草甘膦耐受性转基因棉花植物包含与标记多核酸的互补链遗传连锁的草甘膦耐受性状，并且该标记多聚核酸分子与选自SEQ ID NO:1和SEQID NO:2的DNA分子同源或互补。
18.权利要求1或2所述的方法，其中草甘膦耐受性转基因棉花作物植物包含从棉花事件的种子或其草甘膦耐受性后代生长而来的棉花植物，其中所述棉花事件命名为MON 88913并具有保藏于美国典型培养物保藏中心(ATCC)、保藏号为PTA-4854的代表性种子。
19.权利要求1或2所述的方法，其中当所述作物植物上存在6个或更多个叶节且不超过18个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。
20.权利要求1或2所述的方法，其中当所述作物植物上存在6个或更多个叶节且不超过20个叶节时，施加除草剂草甘膦制剂至所述田中的所述作物及杂草。
21.权利要求16的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过1.2g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
22.权利要求21的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过1g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
23.权利要求22的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过0.7 g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
24.权利要求23的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过0.5 g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
25.权利要求24的方法，其中控制存在于除草剂草甘膦制剂内的N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的浓度以及除草剂草甘膦制剂向所述田中所述作物及杂草的施加比率，以致N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸及其盐的施加比率不超过0.25g N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量/公顷。
26.权利要求2所述的方法，其中安全剂包含抗氧化剂。
27.权利要求26所述的方法，其中抗氧化剂与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比是从50:1至1:1。
28.权利要求2所述的方法，其中安全剂包含保湿剂。
29.权利要求28所述的方法，其中保湿剂选自山梨醇、木糖醇、肌醇、甘露醇、羟泛酸、甘油及其衍生物和混合物。
30.权利要求29所述的方法，其中保湿剂与N-(膦酰甲基)亚氨基二乙酸当量的摩尔比率是从250:1至1:1。
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