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CN102791763B - 醇酸树脂制备中的凝胶点调节 - Google Patents

醇酸树脂制备中的凝胶点调节 Download PDF

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CN102791763B CN201180008105.6A CN201180008105A CN102791763B CN 102791763 B CN102791763 B CN 102791763B CN 201180008105 A CN201180008105 A CN 201180008105A CN 102791763 B CN102791763 B CN 102791763B
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Abstract

本文公开了已超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸树脂前体。所述前体包括凝胶点调节剂和预聚物液体。预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。本文还公开了制备所述亚稳态液体醇酸树脂前体的方法以及使用所述亚稳态液体醇酸树脂前体以形成完全交联的醇酸树脂的方法。

Description

醇酸树脂制备中的凝胶点调节
发明领域
本公开涉及超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸材料、制备所述液体醇酸材料的方法、及其用途。
发明背景
醇酸树脂是由酯交联键构成的网状聚合物，所述酯交联键由多元醇与多官能酸、酸酐、或多官能酸和酸酐的混合物的缩合反应形成。固化时，醇酸树脂表现出热固性树脂的性能特征。
热固性树脂是高分子量聚合物，其通过固化不可逆地转变成不可熔化（即不能够被熔化）并且不溶解（即不能溶于溶剂中）的网状聚合物。固化是指通过聚合物链的交联韧化或硬化聚合物材料。“交联”是使一条聚合物链与另一条连接的方法。固化前，热固性材料通常为液体或为可锻造的，并且以单体和低聚物的反应性混合物形态存在。将该反应性混合物加入模具中，其中它交联形成具有所期望形状或形式的刚性三维低聚物链网络。
醇酸树脂的形成以三个阶段发生，其图示描述于唯一的附图中。在阶段I期间，加热多元醇和赋形剂以促进多元醇与赋形剂单体的快速酯化反应，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、或它们的混合物。作为该缩合反应的结果，从反应混合物中剧烈释放出副产物水。当至少约50%的多元醇和赋形剂单体经历缩合反应（a）以致使形成预聚物液体时，阶段I结束，所述预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂。该预聚物液体在高温下是自由流动的，具有低粘度，证实它不是大规模交联的。在步骤II（b）期间，预聚物液体中单体与低聚物的缩合反应继续进行，但是速率显著慢于阶段I期间。在该阶段的醇酸树脂形成期间，预聚物液体的分子量和粘度增加，然而副产物水的释放速率显著降低，并且易于控制。在至少约70%至约80%的多元醇和赋形剂已经经历缩合反应后，根据所用的具体多元醇和赋形剂，预聚物材料凝结成固体团块。该凝结称为缩合反应的“凝胶点”（c）。在凝胶点处形成预聚物溶胀的三维网络，大部分预聚物分子仍未交联。超出凝胶点，醇酸材料即使在高温下也是不溶解并且不可熔化的，并且材料形状固定。在醇酸树脂形成的阶段III，发生低聚物和单体的额外缩合反应，直至凝胶完全交联并且表现出为热固性树脂特征的特性（d）。该树脂是不可熔化的，并且在溶剂的存在下不溶胀。
醇酸树脂的凝胶点是具有良好结构完整性和尺寸稳定性的交联热固性树脂开始形成的有用指示。已经提出了若干可用模型，以预测涉及多官能单体的缩合反应的凝胶点。最简单且最老的模型是由Carrothers（W.H.Carrothers，“Trans.Faraday Soc.”32，39（1936））提出的“凝胶理论”。根据Carrothers的理论，凝胶点（p凝胶）处单体至低聚物的转化度可由式I估计：
式I
其中f平均（即反应混合物的平均官能度）为（i）多元醇上的醇部分的数目，（ii）多官能酸上的酸部分的数目，和（iii）酸酐上的酸酐部分数目的两倍之和除以多元醇、多官能酸和酸酐的总数。
虽然Carrothers的模型是凝胶点处单体至低聚物转化度的良好预测程序，但是它通常将凝胶点高估约5%至约10％，这是因为它忽略了重要的因子如温度效应以及其它热力学参数。如式II中所示加入试探校正系数（k），其中k为约0.9至约1，其能够更加周全地估计实际凝胶作用的开始：
Figure BDA00001966527400022
式II
其中f平均如上定义。因此，根据Carrothers的理论，单独单体的官能团数越高，校正的理论凝胶点p凝胶（校正）处的单体转化度越低。
采用Carrothers的理论（式II），k为0.95，并且假定多元醇单体与多官能酸单体的比率为1:1，表1示出醇酸树脂形成中校正的理论凝胶点p凝胶 （校正）处单体至低聚物的转化百分比为多元醇和多官能酸单体上官能团之和的函数。例如，具有共五个官能团的单体将在约76%转化后达到凝胶点，而具有共12个官能团的单体将在仅约32%转化后达到凝胶点。
表1：单体官能团之和对校正的理论凝胶点p 凝胶（校正） 处单体转化%的 影响。
Figure BDA00001966527400031
*双官能单体理论上形成线型聚合物。不受任何具体理论的束缚，实际上，双官能单体之间因副反应而发生一定程度的交联。
表2示出了常用于形成醇酸树脂的单体原料上存在的官能团数。
表2：醇酸树脂单体的反应官能度
  单体   官能团数
  甘油   3
  1,3-丙二醇   2
  己二酸   2
  马来酸酐   2
  琥珀酸酐   2
  邻苯二甲酸酐   2
  柠檬酸   3
  单官能脂肪酸   1
  聚(丙烯酸)   >>100
  聚(乙烯醇)   >>100
由于反应混合物平均官能度f平均为单独反应官能度的加权和，因此可由式II估计代表性醇酸树脂缩合反应的校正的理论凝胶点，其中k=0.95，如表3中所示。
表3：由式II估计的醇酸缩合反应混合物的凝胶点。
 反应混合物   f平均   估计的凝胶点，p凝胶（校正）
 甘油+邻苯二甲酸酐（1:1）   2.5   0.76
 甘油+己二酸（1:1）   2.5   0.76
 甘油+己二酸（5:1）   2.83   0.67
 甘油+琥珀酸酐（1:1）   2.5   0.76
 甘油+马来酸酐（1:1）   2.5   0.76
 甘油+马来酸酐（1:2）   2.33   0.82
 甘油+马来酸酐（2:1）   2.67   0.71
 甘油+柠檬酸（1:1）   3   0.63
 甘油+柠檬酸+硬脂酸（1:1:1）   2.33   0.82
 甘油+己二酸+硬脂酸（1∶1:1)   2   0.95
 甘油+聚(丙烯酸)（1:1）   >100   <0.01
 甘油+聚(丙烯酸)（50:1）   >10   <0.1
醇酸树脂中的单体转化度和处理醇酸树脂所需的时间可由所用多官能单体的类型来控制。例如，如果使用具有低官能团数的单体，则所得醇酸树脂将具有高转化度，但是将花费更多的时间行进通过阶段II，增加了醇酸树脂的制备时间。由于凝胶点较慢到达，因此在固化并且获得为热固性树脂特征的特性之前，醇酸树脂材料将需要在模具中长时间加热。在模具中长时间加热，由于缩合反应期间释放出水蒸气，因此引入了不可取的效应，如在最终产品中形成泡沫以及其它缺陷。如果使用高官能团数的单体，则醇酸树脂制程将花费较短的时间行进通过阶段II，降低了制备时间。然而，所得醇酸树脂将具有较低的转化度。由于凝胶点处获得较低的转化度，因此材料将需要附加的后固化以成为特性为热固性树脂特征的醇酸材料。醇酸树脂实际应用的理想体系将包括使胶凝后附加固化的需要最小化的最大可能性的酯转化，和最短的处理时间量。然而，当前不可能在缩短的时间量下制得具有高转化度的醇酸树脂。
醇酸树脂的凝胶点也可被用作参考点以形成不同类型的醇酸材料。醇酸树脂工业中基本上存在三种类型的材料，每一种由两种不同的一步途径之一形成。在第一种途径中，在至多但不超过材料凝胶点下发生单体的缩合反应，在所述凝胶点下缩合反应被抑制。已经经历约60%至约70%转化的所得材料仍为预聚物，并且用于油漆工业中。油漆中存在的大部分交联归因于残余双键的自由基聚合，而不是酯键网络。
在第二种途径中，使单体发生缩合，直至预聚物材料超出其凝胶点以形成交联固体网络。所得材料具有为热固性树脂特征的特性。涂料和釉质是采用该第二途径形成的醇酸材料实例。然而，在预聚物阶段时将釉质施用于表面上，然后经历附加的加热，直至已经超出凝胶点。因此，本领域的醇酸树脂材料或没有达到它们的凝胶点并且以预聚物形式存在，或超出它们的凝胶点并且以交联材料形式存在，所述材料具有为热固性树脂特征的特性。
发明概述
本文公开了已超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸树脂前体。所述前体包括凝胶点调节剂和预聚物液体。预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。预聚物液体已经达到其校正的理论凝胶点p凝胶（校正）的约50%至约90%。校正的理论凝胶点由式II确定：
Figure BDA00001966527400051
式II，
其中k为约0.9至约1，并且f平均为（i）多元醇上的醇部分的数目，（ii）多官能酸上的酸部分的数目，和（iii）酸酐上的酸酐部分数目的两倍之和除以多元醇、多官能酸和酸酐的总数。
本发明的另一个方面是制备亚稳态，液体醇酸树脂前体的方法。在该方法中，将凝胶点调节剂加入已达到其校正的理论凝胶点至少约50%的预聚物液体中以形成液体醇酸树脂前体。预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。
在又一方面，本发明涉及制备完全交联的醇酸树脂的方法。在该方法中，将凝胶点调节剂加入概述于上段中的预聚物液体内以形成液体醇酸树脂前体。然后将所述前体加热，同时移除作为缩合反应副产物生成的水以形成完全交联的醇酸树脂。
对于本领域的技术人员来讲，通过阅读以下结合附图所作的发明详述、实施例和所附权利要求，发明的附加特征可变得显而易见。
附图简述
唯一的附图是醇酸树脂形成的转变阶段示意图。
发明详述
现已发现，可控制醇酸树脂的凝胶点以形成新型醇酸材料。如前所述，醇酸材料当前以两种形式之一存在：（i）未达到其凝胶点的预聚物液体（例如油漆），或（ii）已超出其凝胶点的特性为热固性树脂特征的交联树脂（例如瓷漆）。与当前已知的醇酸材料不同，本发明的新型醇酸材料为超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸树脂前体。由于该材料已经超出其凝胶点，因此它将在加热同时移除水后几乎立即固化成完全固化的醇酸树脂。
还已发现，非常令人惊奇地是，通过使用凝胶点调节剂以在减短的时间量下获得具有高单体转化度的醇酸树脂，有可能控制醇酸材料的凝胶点。通常，醇酸材料胶凝作用的发生难以预计或控制，这使得这些材料难以加工。用于醇酸树脂形成的单体上的官能团数越高，越难以控制胶凝作用的发生。出乎意料的是，通过将凝胶点调节剂加入醇酸预聚物液体中，可获得对胶凝作用发生的控制，即使所述凝胶点调节剂自身是高度官能化的。
通过将高度官能化单体定时加入醇酸树脂处理阶段II期间形成的预聚物液体中，使这种新型亚稳态液体醇酸树脂前体和制备醇酸树脂的新型方法成为可能。简而言之，具有低官能团数的单体经历醇酸树脂的形成阶段I和部分阶段II（图1）。这些单体经历缩合，直至它们达到高单体转化度，这因单体上的低官能团数而是可能的。当预聚物液体达到单体高转化度后，但在其达到其凝胶点之前（介于唯一附图中点（b）和（c）之间），缩合反应被抑制并且加入高官能化单体。这种称为“凝胶点调节剂”的高官能化单体有效地将醇酸材料的凝胶点转变成转化百分比，所述转化百分比低于已经达到的转化度（唯一附图中的点（a））。结果为已超出其凝胶点但不是凝胶的液体醇酸树脂前体。该液体醇酸树脂前体为亚稳态，并且能够在至多约100℃的温度下贮存和运输。该亚稳态前体可随后通过加热和移除水任意胶凝成具有任何所期望形状的完全交联的醇酸树脂，所述树脂具有良好的尺寸稳定性和机械完整性。
例如，包含三个醇部分的多元醇可经历与包含两个酸部分的赋形剂的缩合反应。该体系的校正的理论凝胶点出现在76%转化率处（表1）。然而，如果在预聚物液体达到其凝胶点（例如为约70%转化）之前停止缩合反应并且将具有10个官能团的凝胶点调节剂加入预聚物液体中，则校正的理论凝胶点迁移至例如约10%转化率处，这取决于所加入的凝胶点调节剂的量。预聚物液体已经在例如70%转化率处，但是校正的理论凝胶点现为例如10%转化率处。因此，获得超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸材料。不发生亚稳态材料进一步缩合形成凝胶，除非加热前体，同时移除水。
醇酸树脂尤其适于本发明的新型方法和材料，因为它们与其它类型的树脂（例如环氧树脂）不同。醇酸树脂由酯交联键构成，所述酯交联键由多元醇与赋形剂的缩合反应形成。由于缩合反应可在任何点通过例如冷却反应或中止移除水而停止，然后通过加热反应并且移除水而重新开始，因此醇酸树脂能够形成易于任意交联的非凝胶体系。其它类型热固性树脂的形成无法被停止，然后以相同的方式重新开始。
在一个方面，本发明涉及理论上已超出其凝胶点但不是凝胶的亚稳态液体醇酸树脂前体材料。液体醇酸树脂前体包含凝胶点调节剂和预聚物液体。预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。预聚物液体的单体优选已经历约40%至约80%的转化，更优选约70%至约75%的转化，从而获得如式II确定的优选已达到约50%至约90%，更优选约80%至约85%的其校正的理论凝胶点p凝胶（校正）的液体醇酸树脂前体
Figure BDA00001966527400081
式II
其中f平均为（i）多元醇上的醇部分的数目，（ii）多官能酸上的酸部分的数目，和（iii）酸酐上的酸酐部分数目的两倍之和除以多元醇、多官能酸和酸酐的总数；并且k优选为约0.9至约1，更优选约0.95。液体醇酸树脂前体在160℃至约220℃下的粘度为约0.1kgm-1s-1至约10,000kgm-1s-1。
醇酸树脂前体的凝胶点调节剂为具有至少三个，优选至少四个官能团的分子，所述官能团选自酸、醇、胺、硫醇、环氧化物、酸酐、以及它们的混合物。基于所述前体的总重量，凝胶点调节剂优选以约0.1重量%至约10重量%，更优选约0.5重量%至约5重量%，甚至更优选约1重量%的浓度存在。凝胶点调节剂可为具有伯羟基的醇或多官能酸，所述醇或酸具有至少四个官能团。多元醇或多官能酸凝胶点调节剂的非限制性实例包括甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚甘油、双甘油、三甘油、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、琥珀酸、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物。在一些实施方案中，凝胶点调节剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚丙烯酸、以及它们的混合物。
醇酸树脂前体的凝胶点调节剂还可为衍生的脂肪酸、脂肪或油，如单酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯、或它们的混合物。“衍生的”脂肪酸、脂肪或油为具有侧链醇、环氧基、羧酸或酸酐基团的脂肪酸、脂肪或油。“脂肪酸”是指具有12-30个碳原子链长的直链一元羧酸。“甘油一酯”、“甘油二酯”和“甘油三酯”分别是指（i）甘油与（ii）包含多个不饱和双键的相同或混合脂肪酸的一酯、二酯和三酯。这些脂肪酸、脂肪或油可衍生化以形成能够与醇或羧酸部分反应的高效多官能凝胶调节剂。使用衍生化脂肪酸、脂肪或油作为凝胶点调节剂是高度有利的，因为这些化合物能够经历快速反应而不产生副产物水，并且允许在配制具有不同特性的材料方面具有灵活性。
可用于本文的典型脂肪酸、脂肪、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯油已衍生化，以包含侧链羧酸基团、酸酐基团、环氧基团或醇基团。脂肪酸凝胶点调节剂的非限制性实例包括衍生化油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。在一些实施方案中，衍生化的脂肪酸优选选自油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。脂肪凝胶点调节剂的实例包括衍生化的动物脂。甘油一酯油凝胶点调节剂的非限制性实例包括本文所述任何衍生化脂肪酸的甘油一酯。甘油二酯油凝胶点调节剂的非限制性实例包括本文所述任何衍生化脂肪酸的甘油二酯。甘油三酯油凝胶点调节剂的非限制性实例包括本文所述任何衍生化脂肪酸的甘油三酯。例如，甘油三酯凝胶点调节剂选自衍生化的：妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、海产品油（例如碱漂鱼油）、脱水蓖麻油、以及它们的混合物。在一些实施方案中，衍生化的甘油三酯油优选为妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、紫苏子油、棉籽油、花生油、巴西果油、大麻籽油、海产品油（例如碱漂鱼油）和脱水蓖麻油，并且更优选为大豆油。脂肪酸、脂肪或油凝胶点调节剂优选被衍生化，以包含二至四个侧链羧酸基团、酸酐基团、环氧基团或醇基团。具有四个以上侧基的衍生化的脂肪酸、脂肪或油凝胶点调节剂过于活泼，而具有两个以下侧基的脂肪酸、脂肪或油凝胶点调节剂不能够交联。
脂肪酸、脂肪或油凝胶点调节剂可得自包含双键的脂肪酸链与不饱和二羧酸或酸酐的衍生化以形成侧链羧酸或酸酐基团。这些侧链羧酸和酸酐基团能够与醇部分反应。能够用于衍生化脂肪酸、脂肪或油的二羧酸和酸酐的非限制性实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。在或接近不饱和点处位阻过大的不饱和二羧酸和酸酐（即二甲基马来酸酐）不可用于本文，并且可易于由本领域的技术人员确定。不饱和二羧酸优选为马来酸或马来酸酐，并且更优选马来酸酐。马来化甘油三酯油是可商购获得的，并且是廉价的。例如，马来化大豆油可以商品名CERAPHYL NGA（CAS#68648-66-8）从International SpecialtyProducts Inc.（ISP；Lombard，IL）商购获得。马来化脂肪酸、脂肪和油也可经由“Ene”或“Diels-Alder”加合中的热缩合反应由适宜的脂肪酸、脂肪或油与马来酸或马来酸酐（或如本文所述的另一种适宜的不饱和二羧酸或酸酐）合成。
脂肪酸、脂肪或油凝胶点调节剂可得自包含双键的脂肪酸链的环氧化反应以形成侧链醇基。这些侧链醇基能够与羧酸部分反应。环氧化试剂的非限制性实例包括过氧酸（即具有化学式RCO3H的氧化剂），如间氯过氧苯甲酸（mCPBA）、过苯甲酸和过乙酸、过硫酸、过一硫酸和过氧化氢。环氧化试剂优选为过氧酸，并且更优选为mCPBA。环氧化油是可商购获得的，并且是廉价的。例如，环氧化大豆油可以商品名VIKOFLEX 7170（CAS#8013-07-08）从Arkema（Philadelphia，PA）商购获得。制备环氧化脂肪酸、脂肪或油的方法描述于“Advanced Organic Chemisty”第6版（J.March编辑，McGraw-Hill Book Company，2007）第1169-1179页中。
醇酸树脂前体中的预聚物液体包含多元醇、赋形剂（选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物）、以及由所述多元醇与所述赋形剂缩合形成的低聚物。当赋形剂为多官能酸时，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比优选为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3，并且甚至更优选约1:1。当赋形剂为酸酐时，酸酐上总酸酐部分与多元醇上总醇部分的摩尔比优选为约5:1至约1:5，优选约1.5:1至约1:1.5，甚至更优选约0.5:1。
预聚物液体中的多元醇为包含至少两个醇部分，优选至少三个醇部分的分子。所述醇部分优选为伯羟基。多元醇的非限制性实例包括甘油、1,3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、以及它们的混合物。在一些具体的实施方案中，所述多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、以及它们的混合物。
预聚物液体的赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。所述多官能酸优选为包含至少两个羧酸部分，更优选至少三个羧酸部分的分子。所述酸酐优选为包含至少一个酸酐部分的分子。赋形剂的非限制性实例包括己二酸、马来酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、富马酸、戊二酸、邻苯二甲酸、丙二酸、异酞酸、对苯二甲酸、壬二酸、二羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物。在一些具体的实施方案中，所述赋形剂为选自由下列组成的组的酸酐：马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物。
本发明的亚稳态液体醇酸树脂前体是第一个已经超出其理论凝胶点但实际上不是凝胶的醇酸材料示范。有利的是，该材料可无限期贮存，并且在至多约100℃的温度下运输。在加热并且同时移除水下，该材料也可任意胶凝，获得完全固化的醇酸树脂产物，所述水作为缩合反应的副产物释放出来。当液体醇酸树脂前体材料最终胶凝成醇酸树脂产物时，胶凝过程可几乎瞬时发生，节省醇酸树脂的生产和处理时间，并且显著减少了形成的副产物的量。
在另一方面，本发明涉及制备液体醇酸树脂前体的方法。在该方法中，将凝胶点调节剂加入已经达到其理论凝胶点约50%至约90%，优选约80%至约85%的预聚物液体中以形成液体醇酸树脂前体。在一些实施方案中，将少量的水加入液体醇酸树脂前体中，防止过早胶凝的发生。
醇酸树脂前体中的预聚物液体包含多元醇、赋形剂（选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物）、以及由所述多元醇与所述赋形剂缩合形成的低聚物。当赋形剂为多官能酸时，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比优选为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3，并且甚至更优选约1:1。当赋形剂为酸酐时，酸酐上总酸酐部分与多元醇上总醇部分的摩尔比优选为约5:1至约1:5，优选约1.5:1至约1:1.5，甚至更优选约0.5:1。
本发明该方面中的凝胶点调节剂为包含至少三个，优选至少四个如本文所述官能团的分子，所述官能团选自酸、醇、胺、硫醇、以及它们的混合物。凝胶点调节剂可为具有伯羟基的醇或多官能酸，所述醇或酸具有至少四个官能团。所述凝胶点调节剂也可为衍生化的脂肪酸、脂肪或油。凝胶点调节剂的非限制性实例描述于本文中。基于所述前体的总重量，凝胶点调节剂优选以约0.1重量%至约10重量%，更优选约0.5重量%至约5重量％，甚至更优选约1重量%的浓度存在。
本发明该方面中的校正的理论凝胶点由如上所述的式II确定。
该方法首次允许形成已经超出其凝胶点但不是凝胶的新型亚稳态醇酸材料。如上文所述，该醇酸树脂前体可在至多约100℃的温度下贮存和运输。该材料可随后通过加热液体醇酸树脂前体以促进进一步缩合，同时移除副产物水，任意胶凝成完全交联的醇酸树脂，所述树脂具有良好的尺寸稳定性和机械完整性。
本发明该方面中的预聚物液体的一种获得途径如下所述。制备混合物，所述混合物包含多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。将该混合物加热至足以促进多元醇与赋形剂缩合的温度，同时移除作为副产物形成的水。当约40%至约80%，优选约70%至约75%的多元醇和赋形剂已经转化成低聚物时，但在达到材料凝胶点之前，停止缩合。所得预聚物液体包含多元醇、赋形剂、以及由所述多元醇与所述赋形剂缩合形成的低聚物，并且如上述式II确定，已经达到其校正的理论凝胶点的约50%至约90%，优选约80%至约85%。
在本发明的该实施方案中，在达到材料的凝胶点之前，停止缩合反应。可通过例如监测预聚物液体的粘度，计算作为反应副产物应理论形成的水量，然后当已经收集确定量的水时中止反应，并且监测反应溶液中存在的游离醇和酸部分的数量，可确定反应进程。
可由通常用于抑制缩合反应的任何方法抑制所述缩合反应。在一个实施方案中，可通过将预聚物液体温度冷却至低于足以促进缩合的温度抑制所述缩合反应。在另一个实施方案中，通过中止移除副产物水抑制所述缩合反应。中止移除水有效地抑制所述缩合反应，因为如下所示，酯缩合与酯水解处于平衡。酯缩合由移除水而触发和推动，而酯水解由加入水而触发和推动。
Figure BDA00001966527400121
可将该实施方案中多元醇和赋形剂的混合物加热至促进所述多元醇与所述赋形剂缩合的温度。在一些实施方案中，可将所述混合物加热至约100℃至约300℃，优选约160℃至约220℃的温度。
如上文所述，所述多元醇优选为包含至少两个醇部分，更优选至少三个醇部分的分子。所述醇部分优选为伯羟基。基于所述混合物中组分的总重量，优选将多元醇以约10重量%至约90重量%，更优选约20重量%至约80重量%，并且还更优选约30重量%至约70重量%的量加入所述混合物中。
所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物。如本文前面所述，多官能酸优选为包含至少两个羧酸部分，更优选至少三个羧酸部分的分子。如本文前面所述，酸酐优选为包含至少一个酸酐部分的分子。基于所述混合物中组分的总重量，优选将赋形剂以约10重量%至约90重量%，更优选约20重量%至约80重量%，并且还更优选约30重量%至约70重量%的量加入所述混合物中。
当预聚物液体中的低聚物是多官能酸和多元醇之间缩合反应的结果时，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比优选为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3，并且甚至更优选约1:1。当预聚物液体中的低聚物是酸酐和多元醇之间缩合反应的结果时，酸酐上总酸酐部分与多元醇上总醇部分的摩尔比为优选为约5:1至约1:5，更优选约1.5:1至约1:1.5，并且甚至更优选约0.5:1。
在另一方面，本发明涉及制备完全交联的醇酸树脂的方法。在该方法中，将凝胶点调节剂加入已经达到其校正的理论凝胶点至少约50%至约90%，优选约80%至约85%的预聚物液体中以形成液体醇酸树脂前体。然后通过将所述前体加热至足以促进缩合的温度，同时移除副产物水，所述前体胶凝成具有任何适宜形状的完全交联的醇酸树脂。
所述预聚物液体包含多元醇、赋形剂（选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物）、以及由所述多元醇与所述赋形剂缩合形成的低聚物。当赋形剂为多官能酸时，多官能酸上的总酸部分与多元醇上的醇部分的摩尔比优选为约10:1至约1:10，更优选约3:1至约1:3，并且甚至更优选约1:1。当赋形剂为酸酐时，酸酐上总酸酐部分与多元醇上总醇部分的摩尔比优选为约5:1至约1:5，更优选约1.5:1至约1:1.5，甚至更优选约0.5:1。
本发明该方面中的凝胶点调节剂为包含至少三个，优选至少四个如本文所述官能团的分子，所述官能团选自酸、醇、胺、硫醇、以及它们的混合物。凝胶点调节剂可为具有伯羟基的醇或多官能酸，所述醇或酸包含至少四个官能团。所述凝胶点调节剂也可为衍生化的脂肪酸、脂肪或油。凝胶点调节剂的非限制性实例描述于本文中。凝胶点调节剂优选以如本文所述的浓度存在。基于所述前体的总重量，凝胶点调节剂优选以约0.1重量%至约10重量%，更优选约0.5重量%至约5重量%，甚至更优选约1重量%的浓度存在。
根据本发明的该方面，可将醇酸树脂前体加热至促进缩合的温度。在一些实施方案中，可将所述前体加热至约100℃至约300℃，更优选约160℃至约220℃的温度。
本文所述的形成完全交联醇酸树脂的方法利用单独单体官能团数对材料凝胶点的强烈影响：（i）在不存在高度官能化化合物的情况下实施醇酸缩合反应以促进缩合反应达到高转化度，（ii）加入能够有效将凝胶点变为较低值的少量高官能化分子，所述值低于已经达到的缩合度以形成稳定的醇酸树脂前体，（iii）引发几乎瞬时的前体胶凝，以将反应混合物固化成所期望的具有良好尺寸完整性的形状，并且（iv）通过进一步固化所固化的凝胶，完成完全交联的醇酸树脂制品的制备，所述制品具有为热固性树脂特征的特性。
在制造最终产品之前将醇酸树脂前体固化成规定形状的能力是有利的，因为这降低了成形操作如模塑和纤维纺丝中对长停留时间的需要。此外，通过对刚性固体凝胶而不是流体实施最后固化制程，显著减少了与流体固化相关的不可取效应，如因缩合期间水蒸汽的释放而在最终产品中形成气泡和其它缺陷。
因为该方法能够控制和预计胶凝作用的发生，因此它也是有利的。如前所述，当前醇酸材料的形成存在两种途径。在第一种途径中，在至多材料凝胶点下允许发生单体的缩合反应，在所述凝胶点下缩合反应被抑制。在第二种途径中，使单体发生缩合，直至预聚物材料超出其凝胶点以形成交联固体网络。通常，胶凝作用的发生难以预计或控制，这使得这些材料难以加工。单体上的官能团数越高，越难以控制胶凝作用的发生。
现已发现，通过将凝胶点调节剂加入醇酸预聚物液体中，可非常令人惊奇地获得对胶凝作用发生的控制，即使所述凝胶点调节剂自身是高度官能化的。将凝胶点调节剂加入其中已经抑制进一步缩合的预聚物溶液中，获得亚稳态液体醇酸材料。该醇酸材料是亚稳态的，因为严格来说它已超出其凝胶点，但不是凝胶。当需要胶凝时，使亚稳态材料经历加热和移除水，以触发几乎瞬时的胶凝。因此，亚稳态材料能够显著程度地控制完全交联醇酸树脂胶凝的发生。
实施例
给出下述实施例是为了举例说明本发明，而不是旨在限制其范围。实施例1中描述的实验展示了非根据本发明的没有使用凝胶点调节剂的甘油-马来酸酯交联醇酸树脂的形成。实施例2中描述的实验展示了根据本发明的使用凝胶点调节剂的甘油-马来酸酯交联醇酸树脂的形成。
实施例1
在该实施例中，无凝胶点调节剂下制备甘油-马来酸酯交联树脂。将甘油（101.30g，1.1mol；Superol，P&G Chemicals）、甲磺酸（0.52g，0.25重量%，Aldrich）和搅拌棒加入烧杯中。将混合物温热至约60℃，同时适度搅拌。将马来酸酐（107.87g，1.1mol；Acros）缓慢加入温热/搅拌的甘油溶液中，直至已加入所有材料。随着马来酸酐熔融并且分散，持续加入马来酸酐。使温度缓慢升至150℃，同时用粘度计（Brookfield）和温度计监测溶液的粘度和温度。在150℃下持续加热和搅拌，直至材料粘度足够高，阻止搅拌棒旋转。总反应时间为约47min。
实施例2
在该实施例中，使用凝胶点调节剂制备甘油-马来酸酯交联树脂。将甘油（101.30g，1.1mol；Superol，P&G Chemicals）、甲磺酸（0.52g，0.25重量%，Aldrich）和搅拌棒加入烧杯中。将混合物温热至约60℃，同时适度搅拌。将马来酸酐（107.87g，1.1mol；Acros）缓慢加入温热/搅拌的甘油溶液中，直至已加入所有材料。使温度缓慢升至150℃，同时用粘度计（Brookfield）和温度计监测溶液的粘度和温度。150℃下15min后，将季戊四醇（10.46g，5重量%，Aldrich）加入溶液中，同时保持恒定温度和搅拌速率。在150℃下持续加热和搅拌，直至材料粘度足够高，阻止搅拌棒旋转。总反应时间为约38min。
本文所公开的尺寸和数值不应被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外指明，每个上述尺寸旨在表示所述值以及该值附近的函数等效范围。例如，所公开的尺寸“40mm”旨在表示“约40mm”。
除非明确地不包括在内或换句话讲限制，本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均特此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但是对那些本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出许多其它的更改和修改。因此，随附权利要求书中旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (18)

1.一种液体醇酸树脂前体，所述液体醇酸树脂前体包含：
(a)0.1重量％至10重量％的凝胶点调节剂，所述凝胶点调节剂选自甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚甘油、双甘油、三甘油、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、琥珀酸、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物，或选自衍生化的妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、海产品油、脱水蓖麻油、以及它们的混合物；和
(b)预聚物液体，所述预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物；所述预聚物液体已达到其校正的理论凝胶点p凝胶（校正）的50%至90%，如式II确定：
Figure FDA0000466050170000011
式II
其中k为0.9-1，并且f平均为（i）所述多元醇上的醇部分的数目，（ii）所述多官能酸上的酸部分的数目，和（iii）所述酸酐上的酸酐部分数目的两倍之和除以多元醇、多官能酸和酸酐的总数；
所述多元醇选自甘油、1,3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、以及它们的混合物；
所述赋形剂选自己二酸、马来酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、富马酸、戊二酸、邻苯二甲酸、丙二酸、异酞酸、对苯二甲酸、壬二酸、二羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物；
所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为10:1至1:10。
2.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述k为0.95，p凝胶 （校正）为80%至85%。
3.如权利要求1或2所述的液体醇酸树脂前体，其中所述液体醇酸树脂前体在160℃至220℃下具有0.1kgm-1s-1至10,000kgm-1s-1的粘度。
4.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述多元醇选自甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述赋形剂选自马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物。
6.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为3:1至1:3。
7.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为1:1。
8.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述酸酐上的总酸酐部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为5:1至1:5，
9.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述酸酐上的总酸酐部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为1.5:1至1:1.5，
10.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中所述酸酐上的总酸酐部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为0.5:1。
11.如权利要求所述1的液体醇酸树脂前体，其中所述凝胶点调节剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚丙烯酸、以及它们的混合物。
12.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中基于所述前体的总重量，所述凝胶点调节剂以0.5重量%至5重量%的量存在。
13.如权利要求1所述的液体醇酸树脂前体，其中基于所述前体的总重量，所述凝胶点调节剂以1重量%的量存在。
14.一种制备液体醇酸树脂前体的方法，所述方法包括基于所述前体的总重量，将0.1重量％至10重量％的凝胶点调节剂加入预聚物液体中以形成所述液体醇酸树脂前体，其中所述预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物；所述预聚物液体已达到其校正的理论凝胶点p凝胶（校正）的50%至90%，其中所述校正的理论凝胶点p凝胶（校正）由式II确定：
Figure FDA0000466050170000031
式II
所述凝胶点调节剂选自甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚甘油、双甘油、三甘油、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、琥珀酸、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物，或选自衍生化的妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、海产品油、脱水蓖麻油、以及它们的混合物；
所述多元醇选自甘油、1,3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、以及它们的混合物；
所述赋形剂选自己二酸、马来酸、琥珀酸、癸二酸、辛二酸、富马酸、戊二酸、邻苯二甲酸、丙二酸、异酞酸、对苯二甲酸、壬二酸、二羟甲基丙酸、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物；
所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为10:1至1:10。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述凝胶点调节剂选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚丙烯酸、以及它们的混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中基于所述前体的总重量，将所述凝胶点调节剂以0.5重量%至5重量%的量加入。
17.如权利要求14所述的方法，其中基于所述前体的总重量，将所述凝胶点调节剂以1重量%的量加入。
18.一种制备完全交联的醇酸树脂的方法，所述方法包括：
(a)将凝胶点调节剂加入预聚物液体中以形成液体醇酸树脂前体；
以及
(b)将所述醇酸树脂前体加热至足以促进进一步缩合的温度，同时移除缩合期间形成的水以形成完全交联的醇酸树脂，
其中步骤（a）中的预聚物液体包含低聚聚酯、多元醇和赋形剂，所述赋形剂选自多官能酸、酸酐、以及它们的混合物；所述预聚物液体已达到其校正的理论凝胶点p凝胶（校正）的50%至90%。
其中所述校正的理论凝胶点p凝胶（校正）由式II确定：
Figure FDA0000466050170000041
式II
其中k为0.9-1，并且f平均为（i）所述多元醇上的醇部分的数目，（ii）所述多官能酸上的酸部分的数目，和（iii）所述酸酐上的酸酐部分数目的两倍之和除以多元醇、多官能酸和酸酐的总数;
所述凝胶点调节剂选自甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、聚甘油、双甘油、三甘油、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、琥珀酸、偏苯三酸酐、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、以及它们的混合物，或选自衍生化的妥尔油、玉米油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻籽油、紫苏子油、棉籽油、桐油、花生油、巴西果油、大麻籽油、海产品油、脱水蓖麻油、以及它们的混合物；
所述多元醇选自甘油、1,3-丙二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、乙二醇、二甘醇、聚甘油、双甘油、三甘油、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、己三醇、赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、聚乙烯醇、以及它们的混合物；
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所述多官能酸上的总酸部分与所述多元醇上的总醇部分的摩尔比为10:1至1:10。
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