CN102791645B

CN102791645B - 高反射率的玻璃板

Info

Publication number: CN102791645B
Application number: CN201180011376.7A
Authority: CN
Inventors: L·迪苏里耶; D·科斯特
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: US20120301693A1; BR112012022760A2; US9187366B2; EP2545011A1; BE1019638A3; EP2545011B1; EA024700B1; CN102791645A; WO2011110581A1; EA201290886A1

Abstract

本发明涉及一种玻璃板，包含至少两个通过阴极溅射沉积的层，所述层由包含Ta、Nb、Zr的金属中的一种金属的一种或多种氧化物或者所述金属的混合氧化物构成，对所述层的厚度以及存在于组装件至多折射指数大于2.2的任选其他层进行选择，使得在厚度为4毫米的透明“浮法”玻璃片材上，所述一个或多个层将得到至少15%的反射率和至少60%的透光率，而且所述层或层系统的机械和/或化学抵抗性与为获得具有相同类型的光学性能的产品而通过热解所产生的层的机械和/或化学抵抗性相当。

Description

高反射率的玻璃板

本发明涉及一种窗玻璃，其在可见光范围具有高的反射率，同时保留显著部分的透射率。

特别对于限制自然的能量增益，所述窗玻璃是有用的，尤其是在暴露于大量阳光的建筑物中。对能量增益的限制使得它可以节约对于空调的需要。所述窗玻璃的特征还在于它们的“太阳因子”，即一个可测量的量，表示透过窗玻璃的能量和在吸收后由窗玻璃向内部再发射的能量二者与总入射能量的比例。

通常，通过用称为“硬的”层或层系统涂覆玻璃片材构建这种类型的窗玻璃。常规地，通过在形成片材之后立即在热玻璃上热解来沉积这些层。最常见的是进行“在线”热解，也就是说在相同的玻璃生产位置进行。在“浮法”生产线上形成的玻璃带仍在高温时对其进行涂覆。

由热解所获得的产品的一个公认的独特特征是它们相对硬。它们承受化学和机械的冲击。因此，任选地通过将涂覆面暴露于外部的危险来方便地使用它们。这个独特的特征将由热解获得的层与通过真空溅射沉积技术所产生的那些层区别开来，这两种类型的技术构成在玻璃支撑体上生产薄层的两种最广泛使用的路线。

相比之下，由真空溅射得到的层称为“软的”。它们的不足的机械或化学抵抗性意味着这些层主要用于它们不暴露于这些冲击的结构中。在多种窗玻璃中都是如此。在这些窗玻璃中，使所述层转向位于片材之间的空间。

尽管使用热解层在技术上是令人满意的，但是它与合适的特定前体的可获得性密切相关。可获得的前体不能使产生所有可获得的层成为可能。此外，使用热解技术需要存在特定的、非常昂贵的设施，这些设施必须集成到生产线，这自然地（和在经济规模上）不可避免地限制了数量，因此在需要这些产品的地域中以不连续的方式在地理位置上分布。

用于通过真空溅射进行涂覆的设施无关于玻璃的生产设施。根据标准的术语学，“离线地”进行通过这些技术的涂覆操作，换句话说，在之前已生产且同时已储存、运输、再切割等的玻璃上进行。

特别是出于后勤方面的原因，本发明的一个目的是提供由溅射所涂覆的窗玻璃的可能性，其赋予通过热解获得的产品的品质。显然必要的是，这些窗玻璃的生产成本保持与通过热解涂覆的窗玻璃的生产成本相当。

通过真空溅射沉积的层和由此导致的有利的太阳能因子是已知的。对于氧化钛层，尤为如此。然而，如此前所述，这些层对于能够使用显示出不足的机械抵抗性，且不说所考虑的窗玻璃的暴露面。

发明人已经表明，构成通过溅射沉积的这些层的材料的非常具体选择使获得所述抵抗性需求成为可能。

发明人还表明，通过层或层系统的合适选择，还可使所述窗玻璃经受强烈的后续热处理，例如弯曲或钢化处理，而不会不利地影响由这些层所赋予的基本特征。

根据本发明所考虑的层或层系统不含任何红外反射金属型层，特别是银基层，包含这些银基层的系统会系统地展示一些关于外部冲击的弱点。

本发明的目的是提供满足上述需求的窗玻璃。

发明人已经表明，这个目的可以通过在权利要求1中定义的窗玻璃实现。值得注意的是，所选择和通过溅射沉积生产的层使得能够实现所需的特征，特别是抵抗性，使得它们可以有利地取代通过热解所沉积的一些层。

所考虑的钽、铌和锆的氧化物或者这些金属的混合氧化物是例如在使得所形成的层不具有大于0.01的吸收系数k的条件下通过溅射获得的，不论阴极是陶瓷还是金属。

优选的反射层是氧化铌层或任选地混合的铌和锆的氧化物层，其Zr/Nb原子比为25－75％。

反射层机械和化学抵抗性取决于它的组成，也取决于它的厚度。虽然厚度增加伴随着增加的抵抗性，但超过某个阈值时，改善并不显著，对于较厚沉积的附加成本变得较无意义。

优选地，根据本发明的反射层具有优选且有利地的厚度。

反射层的厚度的选择还取决于其它层的存在，以及取决于在入射光的反射率、透射率和吸收率方面的所需性能。对于当将该层或层系统施加于4毫米厚的透明玻璃时反射率一般是至少15%的本发明的窗玻璃，在同样条件下，反射率有利地为20%－40%。

反射层的特性，或包括反射层的层系统的特性，特别是其指数，决定着所获得的反射率，而且决定着其它光学量，特别是透光率。对于根据本发明的窗玻璃，透光率是至少60%，窗玻璃所吸收的光保持相对低。其有利地小于20%，而且优选小于10%。

在根据本发明的窗玻璃中，基于锆、钽或铌的氧化物或基于这些金属中的几种的混合氧化物的反射层可以与其他层组合以便改善其性能，或对其赋予这样的性能：仅该层不会具有或不必具有对于目标用途的合适程度。

由根据本发明的反射层所赋予的防护未必意味着反射率仅源自于该层。一旦获得必要的抵抗性，层系统就可以包括其他层，特别地用于贡献于反射率。从此观点出发，可以组合具有高反射率且因而具有高指数的层。因而，这些层具有大于2.2的折射指数。特别优选的高指数层是氧化钛层，无论是化学计量比还是非化学计量比的（TXO，可尤其通过使用陶瓷阴极获得其层），或者含有少量氮的氧氮化钛(N/O原子比小于10%)的层。这些层具有约2.45－2.40的指数。这种类型的层与根据本发明的反射层的组合在必要时使得能够同时受益于由后者层所赋予的良好抵抗性和整体受益于较高的指数。

类似地，反射层还可以与具有特别高的机械和/或化学抵抗性以及具有反射性能的层组合。该层，必然表面层，可以相对薄，而绝大部分的反射在由位于该外防护层下方的层所提供。在实践中，该层可具有几十埃米的厚度。以下就可足够。当然，所述层可以更厚，但在该情形中，其确立反射率的作用显著更大。

在反射层的主要作用中，厚度通常不超过满足这些条件的材料是例如钛和根据本发明为形成反射氧化物所列出的金属之一的混合氧化物。如之前所述，仅氧化钛不会提供足够的品质，特别是机械品质。与所述金属组合，其结构和性能发生改变。钛和锆的特别组合导致高度抵抗性的层。这种类型的优选混合氧化物特别地包含基本相等重量比例的氧化锆（46）和氧化钛（50％）。

使用根据本发明的窗玻璃，可以在没有切割到所需尺寸和引入框架中之外的其它改变的情况下进行。在这种情况下所述窗玻璃基本是平的。在涂覆后切割到一定尺寸的需求意味着被引入到这些窗玻璃结构中的玻璃片材不会首先经受热处理。通过保证应力的存在，所述热处理赋予窗玻璃机械性能，所述机械性能确保更好的冲击抵抗性，而且在暴力冲击的情况下首先意味着这些窗玻璃破碎成小尺度的多个片。

当需要具有弯折或钢化的窗玻璃时，有必要在施加层之后进行高温热处理。这些处理将窗玻璃带至超过550℃且经常为600℃的温度，持续相对长的时间。在弯折或弯曲的情形中，转变可能由此使得保持这些温度持续几分钟的时间成为必要，特别是考虑到玻璃的热惯性。在这些温度下的保持时间可达到5分钟以上，取决于所用的技术和所处理的片材的厚度。

已知钢化或弯曲类型的热处理能够不利地影响沉积在玻璃片材上的薄层。无关于可能因温度的各种原因而出现在某些层结构中的不利变化，玻璃基材也可诱发不期望的改变。

但是，经受高温的钠－钙－硅型玻璃片材，也就是最普通的玻璃，可导致它们所涂覆的层的不利变化。特别在所考虑的温度下，这些玻璃的碱金属成分能够迁移并扩散到与玻璃接触的层中。这些移动元素的扩散经常导致出现或多或少明显雾度（haze）的外观。

雾度的外观对应于因层的结构中存在杂质元素导致的光散射机制。

在实践中，使用的产品必须高度透明。散射光相对于透射光的比例不得超过2%，优选不得超过1%。如果没有采取预防措施以防护根据本发明所使用的层，那么可能超过这些限制。

为了防止扩散现象，尤其是玻璃中的碱金属离子的扩散，已知存在抗拒这些离子通道的层，所述层插入基材和待防护的层之间。这种类型的防护层特别是SiO₂层。尽管其阻挡品质是众所周知的，但通过溅射生产它们仍相对昂贵。只要期望以同样的方式在单一道次内沉积所有的层，就可以优选地以具有相似性能但更易于制备的层替代氧化硅层。

根据本发明，作为阻挡基材的成分在反射层中扩散的层，提议使用SiO₂层，或者基于氧化锡或其他氮化硅或氧氮化硅的至少一个层。

当使用基于氧化锡的层时，它包含至少30%，优选至少40重量%的氧化锡。

基于氧化锡的层还优选包含氧化锌。这两种氧化物的组合提供了这样的优势：除了通过溅射技术的高沉积速率外，还导致其结构在所考虑的热处理下非常稳定的层。

不期望仅氧化锌作为阻挡扩散的层，由于其倾向于构成柱状结构，特别是当其厚度超过约10纳米时，该结构不足以阻挡扩散。

锌和锡氧化物的组合防止柱状结构的形成，只要氧化锡含量保持足够。

阻挡玻璃成分扩散的层的存在改变了窗玻璃的光学性能。特别是，基于氧化锡的层的存在改变了组装件的反射率，该层的折射指数低于根据本发明的反射层的折射指数。

为了不过分减少窗玻璃的反射率，当使用基于氧化锡的层时，优选地确保正确地调整其厚度。该厚度优选地小于反射层或根据本发明的反射层系统的厚度的1.2倍。

根据本发明使用的层或层系统还必须导致由这些层引起的着色满足市场需求的窗玻璃。必须消除某些着色，尤其是反射。对于整体的“紫色”着色，尤为如此。有利地，当在CIE(国际照明委员会)系统中分析时，这些着色具有对应于以下条件的参数a*和b*：对于光源D和10°立体角，最多a*≤0且b*≤6。

尤其重要的是，系统地具有非正的a*。对于负值的a*，着色是浅蓝色或浅绿色。这些着色的反射是可以接受的，尽管优选颜色的中性。

在热处理的情形中，还优选热处理不会导致颜色反射的重大改变。当产品提供基本相同着色时，可以在单一和相同组装件中使用例如弯折的产品和没有弯折的其他产品，在外观上没有差别。还可以并置所述产品而不减损美学。

在实践中，产品越“中性”，在热处理之前和之后，它们的着色越使它们能够并置。

在实践中，在热处理之前和之后，对应于这些着色需求的窗玻璃优

选具有使得△E*≤2和有利地△E*≤1的a*和b*变量，而

ΔE*＝(Δa*²＋Δb*²)^1/2

除了决定根据本发明的窗玻璃的光学特性的层，出于使这些层更防御随后操作特别是存储和运输操作中的劣化的风险，还可有利地用在安装这些窗玻璃之前去除的临时性涂层覆盖这些层。

已知用各种可溶的蜡或聚合物膜覆盖这些窗玻璃，所述膜可以通过洗涤去除。这些产品可用来防护根据本发明所产生的层。

这些防护性产品的使用需要窗玻璃上的两个额外的操作，一方面是施加，而另一方面是随后的洗涤。在必须经受热处理的窗玻璃的情况下，优选地使用碳涂层，可将其纳入到溅射沉积操作中，且在热处理过程中通过与空气接触燃烧而发生自身的去除。

根据本发明的窗玻璃由各种厚度的玻璃片材构成。它们也可由透明或体着色（主要赋予它们的美学特性，而且任选地开发它们的光－能性能）的玻璃片材构成。

可以使用比透明玻璃更具吸收性的玻璃，尤其是灰色玻璃或主要是浅蓝色或绿色的玻璃。优选地，当使用着色玻璃时，在2°立体角下，对于光源D65，主要反射波长λ_m为475－600nm。

在下面通过本发明的示例性实施方案详细地描述本发明，在适当时参考附图，其中图1-4是根据本发明的窗玻璃的示意图。

图1显示了包含根据本发明的反射层2的窗玻璃1。为了清楚起见，各自的厚度没有遵守比例。

图2是依据本发明的窗玻璃，除了反射层2，其还包括层3，该层3用于阻挡玻璃片材1的成分的扩散。有利地基于氧化锡，优选与氧化锌组合构成该层。也可包括硅的氧化物、氮化物或氧氮化物的层。

图3示出了根据本发明的窗玻璃，除了前述的层，其还包含防护涂层4。临时施加的所述涂层的主要作用是防止能够到达功能层3的磨损、划痕和其它不利的机械变化。该层在形成功能层后进行热处理的窗玻璃的情形中有利地由在此热处理过程中可通过燃烧去除的材料构成。碳层对于构成该涂层特别有利。

图4示出了包含两个叠置的反射层的窗玻璃。附加层5的折射指数有利地大于反射层2的折射指数，以便提高反射率。

分析根据本发明的产品，特别是它们的机械抵抗性和/或化学抵抗性的品质。对其进行的测试与用以评价相似窗玻璃的测试相同，其功能层通过热解产生。根据本发明的窗玻璃必须获得等效的性能。

该测试系统地包含潮湿抵抗性测试(在候气室中21天)、化学抵抗性测试(中性盐喷雾21天和暴露于SO₂五个循环)，磨损抵抗性测试(AWRT，自动潮湿摩擦测试)和划伤抵抗性测试(DBT,干刷测试)。化学抵抗性测试是标准EN1096-2中所描述的那些。磨损测试对于测试通过“磁控溅射法”沉积的层是特定的。这两个测试比上述标准中描述的相似测试更“苛刻”。换句话说，在该标准条件下，在进行的实施例中通过的磨损测试必然是令人满意的。

在候气室中的测试由将样品暴露于维持在40℃±1.5℃的烘箱中持续21天构成。当样品保持没有痕迹时，通过该测试。在这些条件下，每天的老化对应于暴露于标准大气危害一年。

样品必须不褪色，也不整体遭受任何性能缺陷，例如层的分离。

以如下方式进行对于酸气氛抵抗性的测试:

将样品放置在填充有酸气氛(两升水/2升SO₂)的室（处于40℃）中持续8个小时。带回环境温度，将样品保留在所述气氛中另外16个小时。将相同的循环重复4次。层不得分离。

以涂覆有棉织物(ADSOL ref:40700004)的聚四氟乙烯的圆形头进行湿摩擦测试“AWRT”(自动湿摩擦测试)。在1050g的负载下，将其放置在该层上。在测试期间，用去离子水保持棉物潮湿。振荡的频率是每分钟从60到90次。观察样品以便检测层的不利变化。

在配备有标准化刷(ASTM D2486)的Erichsen设备(494型)上进行干刷测试“DBT”。刷的每个纤维具有0.3毫米的直径。将纤维分组为具有4毫米直径的束。由刷和它的支持物所施加的总重量是454g。该测试包含1000个来回循环。

根据标准EN 410进行光学量的测量。

在具有4毫米厚度的透明“浮法”玻璃片材上制备样品。

实施例1和1'

沉积厚度为的氧化锆层。

化学抵抗性和机械抵抗性测试是令人满意的。样品的光学性能是在玻璃侧上的透射、反射(Rc)(在2°下)以及在透射和反射中的色度学数据(在10°下，光源D65):

TL	Rg	a*透射.	b*透射.	a*参比	b*参比
						71.1	24.3	0.1	2.2	-1.9	-3.7

在670℃热处理8分30秒之后，该样品的性能变为：

TL	R	a*透射	b*透射	a*参比	b*参比	ΔE*参比
							73.6	24.3	0.1	2.0	-1.9	-3.8	0.1

实施例2、3、4和5以及2'、3'、4'、5'

样品包含作为反射层的氧化钽层和氧化锡亚层。这些层的各自厚度以计为：

实施例	2	3	4	5
					SnO₂	100	300	300	170
TaO	200	500	200	380

化学抵抗性和机械抵抗性测试是令人满意的。在该热处理之前和之后，样品的光学性能是层侧的透射、反射(在2°下)以及在透射和反射中的色度学数据(在10°下，光源D65):

实施例6、7和6'、7'

层系统由反射性氧化锆层和氧化锡亚层构成。该层的结构以计为：

实施例	6	7
			SnO₂	100	250
ZrO₂	500	250

实施例8、8'和9、9'。

对于这些实施例，反射层基于氧化铌（8和8'）或基于铌和钽的混合氧化物（Nb/Ta约1/1）(9和9'）。该层的厚度是在该反射层下方的是的氧化锡。

这些组装件具有机械和化学抵抗性。如之前的实施例，将它们的光学性能报告在下表中。在层侧上观察反射率。

实施例10－13和10'－13'

对于这些实施例，将这些层制成组装件，其中10、11和13包含三种元素。在所有情形中从玻璃支撑体开始，第一层旨在防止大多数移动离子例如钠从玻璃扩散。这是氧化锌或氮化硅的层。单一反射层（ZrO₂）或双重反射层（TiO₂和ZrO₂）具有高的折射指数。

实施例13和13'具有钛和锆（重量比：50％和46％）的混合氧化物表面层。该层相对薄，且仅该层不足以提供足够的反射率，这是因为氧化锆的厚层的存在。

每个实施例的层为如下且其厚度以计：

实施例	10	11	12	13
					SnO₂	150		150
Si₃N₄		150	150
					TiO₂	100	100
ZrO₂	400	430	300	430
					TZO			50

在下表中报告了这些组装件的光学性能。如上所述，在热处理之前和之后测试了这些层。在玻璃侧上测量了反射率。

Claims

1.窗玻璃，包含至少一个通过真空溅射沉积的反射层，该层基于包含Ta、Nb、Zr的金属中的一种金属的一种或多种氧化物或者金属Ta和Zr的混合氧化物，具有不大于0.01的吸收系数，对所述层以及存在于组装件中的折射指数大于2.2的任何可能的其他层的厚度进行选择，使得在厚度为4毫米的透明“浮法”玻璃片材上，所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层将得到至少20％的反射率和至少60％的透光率，其中所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层具有的厚度，并且还包含位于玻璃片材和所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层之间的至少一个基于氧化锡的层，而且所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层的机械和/或化学抵抗性与为获得具有相同类型的光学性能的产品而通过热解所产生的层的机械和/或化学抵抗性相当。

2.如权利要求1所述的窗玻璃，其中反射层是氧化铌层。

3.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层使得施加到厚度为4mm的透明“浮法”玻璃片材上时，该玻璃片材的吸收将会小于入射光的20％。

4.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层使得施加到厚度为4mm的透明“浮法”玻璃片材上时，该玻璃片材的吸收将会小于入射光的10％。

5.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层满足对凝结、盐雾抵抗性的测试和酸度测试，二者均如标准EN 1096-2所定义的那样。

6.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中在CIE系统中，反射的颜色使得在光源D和在10°立体角下相对于窗玻璃的法线而言，a*≤0且b*≤6。

7.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，当其经受至少550℃的热处理5分钟时，测量的雾度不超过2％。

8.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，当其经受至少550℃的热处理5分钟时，测量的雾度不超过1％。

9.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，除了反射层之外，还包含位于该层和玻璃片材之间的至少一个氧化物层，该氧化物层的折射指数大于所述反射层的折射指数，基于锆、钽或铌的氧化物或者金属锆和钽的混合氧化物构成所述反射层。

10.如权利要求9所述的窗玻璃，其中折射指数大于所述反射层的折射指数的该至少一个氧化物层是氧化钛层或具有低氮含量的氧氮化钛的层，其中N/O原子比小于10％。

11.如权利要求10所述的窗玻璃，其中基于氧化锡的层包含以重量计至少30％的氧化锡，余量基本由氧化锌组成。

12.如权利要求11所述的窗玻璃，其中基于氧化锡的层包含以重量计至少40％的氧化锡，余量基本由氧化锌组成。

13.如权利要求12所述的窗玻璃，其中基于氧化锡的层的厚度不大于所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层的厚度的1.2倍。

14.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中所述至少一个通过真空溅射沉积的反射层覆盖有防御磨损的层、由通过溅射沉积的碳组成的层，或覆盖有聚合物层。

15.如权利要求14所述的窗玻璃，其经受弯曲/钢性化类型热处理，致使去除防御磨损的层、由通过溅射沉积的碳组成的层、或聚合物层。

16.如权利要求1-2中任一项所述的窗玻璃，其中玻璃片材是体着色的片材，其在光源D65下，在2°立体角下的主要反射波长λ_m为475－600nm。