CN102786986A - 一种微藻热裂解油的精制工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微藻热裂解油的精制工艺，其微藻快速催化热裂解、除水与催化加氢精制单元操作耦合进行，将微藻与催化剂MCM-41混合，在400℃~600℃下，以N2为载气进料，进行快速热裂解得到液体粗生物油；将液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，得预除水生物油；将预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油；在氢化生物油中加入适量无水硫酸镁进行除水，并加入三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。本发明工艺过程连续，高效，环保；加氢催化剂采用经Pd改性的Ni-Co/γ-Al2O3，再生后进行循环使用，使用寿命长；精制生物油的含水量、酸值、粘度、热值及十六烷值均能达到直接利用的燃油标准；加氢脱氧过程中，同时脱除了油品中含量较高的氮和硫。
Description
技术领域：
本发明涉及一种微藻热裂解油的精制工艺，属于生物质能源转化利用技术领域。
背景技术：
石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国开发利用生物柴油替代化石燃料的进程。生物柴油作为一种可再生能源，对环境污染小，同时对其开发研究可以减少对石油的依赖，具有可持续性，因而受到各国的极大关注。
生物质油是通过快速加热的方式使组成生物质的高分子聚合物裂解成低分子有机蒸汽，并采用骤冷的方法将其凝结成液体得到的。因为该过程并未达到热力学平衡，所以生物油的物理化学性质通常不稳定。未改质的油品含氧量高，导致其稳定性差、热值低、粘度大，尤其是酸性含氧化合物还会造成设备的腐蚀，在一定程度上影响了其广泛应用，因此，生物油的精制是一个亟待解决的问题。
在众多的生物质中，微藻具有光合作用效率高、生物量大、生长周期短、环境适应能力强、易培养、脂类含量高、生长过程中可高效固定二氧化碳等特点，是制备生物质液体燃料的良好材料。利用微藻制备液体燃料在环保和能源供应方面都具有非常重要的意义，商业化前景良好。
在现有技术中已有多种方法对生物质油进行精制以提高其品质，满足生物质油作为燃料油的使用要求，生物质油精制技术的核心是去除其中的氧，提高H/C比率，使其有足够高的燃烧热值，并具有适宜的粘度和pH值。
在现有技术中，生物油精制的主要方法可归纳为三类：催化加氢、催化裂解和催化酯化。催化裂解得到的精制生物油热值低，很难达到作为生物柴油的使用要求；催化酯化要求生物油（粗油）含有较多的醇羟基或羧基，且生物油（粗油）中水分的含量对酯化率影响很大，彻底除水很难控制；催化加氢是一种较有应用前景的精制技术。然而，现有技术中，催化加氢都是在高温高压条件下进行的，并且均为间歇性操作；另外，生物油中水分和酸性的去除，在现有技术中缺少成熟而高效的工艺方法。
鉴于此，建立一套节能、连续、高效的生物油精制工艺，是本发明解决的技术问题。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种微藻热裂解油（粗油）的精制方法，建立一套节能、连续、高效、完善的生物油精制工艺。
为了实现上述发明目的，本发明的一种微藻热裂解油的精制工艺，其微藻快速催化热裂解、除水与催化加氢精制单元操作耦合进行，按照如下步骤操作：
第一步，微藻快速催化热裂解：将微藻与催化剂MCM-41混合，在400℃~600℃下，以N2为载气进料，进行快速热裂解得到液体粗生物油；
第二步，油水分离：将热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，得预除水生物油；
第三步，催化加氢：加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al2O3或Ni-Co-Pd/γ-Al2O3，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为0.2wt%~3wt%，将第二步所得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油；
第四步，氢化生物油进行除水及调酸：按无水硫酸镁：氢化生物油为1:3~1:8的质量比加入无水硫酸镁进行除水，并加入三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。
本发明工艺所述的微藻是小球藻、金藻或微囊藻。
本发明工艺所述第一步中微藻催化热裂解工艺流程为：氮气将微藻与催化剂MCM-41的混合物由入口载入催化热裂解流化床反应器，裂解气体产物经冷凝器冷凝，不凝性气体经尾气出口排空；固体残留物由卸料阀排出。
本发明工艺所述第二步中预除水工艺流程为：由冷凝器冷凝得到的快速热裂解液体产物，经离心机进行油水分离，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入储料罐。
本发明工艺所述第三步中的催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，该装置包括主液体流入口、辅助液体流入口、气体入口、气体分布板、催化加氢流化床反应器、分离器、气体出口、液体油出口、催化剂加入口、烟气出口、旋风分离器、催化剂再生器、催化剂冷却器、冷却剂入口、空气入口、冷却剂出口、气动阀、止回阀、液体分布板。
其催化加氢工艺流程为：将加氢催化剂从催化剂加入口加入，由气体入口通入氮气吹扫气路，检查装置的气密性；向催化加氢流化床反应器通入氢气，并通过气体分布板使气体均匀分布，保持氢气流量为30ml/min~90ml/min，催化加氢流化床反应器中的压力为1.5MPa~10.0MPa，加热至150℃~350℃；将由微藻催化热裂解工艺中催化热裂解流化床反应器得到的微藻热裂解油，由预除水工艺中的储料罐经进料泵和预热器分别从热解油催化加氢装置的主液体流入口和辅助液体流入口向催化加氢流化床反应器注入预除水生物油（含水量为5%wt%~20wt%），通过液体分布板保持热解油均匀分布，同时保持油进料量为0.5～10.0ml/min；加氢后产物经分离器分离，尾气通过气体出口排空，液体从液体油出口排出，固体进入催化剂再生器进行再生；催化剂再生过程中，空气由空气入口进入催化剂再生器，催化剂冷却器中，冷却剂由冷却剂入口进入，由冷却剂出口排出；再生催化剂经旋风分离器分离 后，部分通过气动阀经止回阀返回催化加氢流化床反应器，部分排出，同时又不断从催化剂加入口加入新鲜催化剂；再生烟气由烟气出口排出。
本发明与现有技术相比，具有的主要优点是：1、微藻快速催化热裂解、除水与催化加氢精制单元操作耦合进行，工艺过程连续，高效，环保；2、加氢催化剂采用经Pd改性的Ni-Co/γ-Al2O3，再生后进行循环使用，使用寿命长；3、精制生物油的含水量、酸值、粘度、热值及十六烷值均能达到直接利用的燃油标准；4、加氢脱氧过程中，同时脱除了油品中含量较高的氮和硫。
附图说明：
图1为微藻催化热裂解与除水工艺示意图。
图2为微藻热解油催化加氢装置图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明工艺作进一步阐述。
实施例1、
第一步，微藻快速催化热裂解：将小球藻与催化剂MCM-41按质量比2:1~5:1混合，在550℃，以N2为载气进料，进行热裂解得到液体粗生物油。本操作在催化热裂解流化床反应器中进行，工艺流程如图1所示：氮气将微藻与催化剂MCM-41的混合物由入口2载入催化热裂解流化床反应器3，裂解气体产物经冷凝器5冷凝，不凝性气体经尾气出口4排空；固体残留物由卸料阀1排出。
小球藻热解油的基本物性分析如表1所示：
表1小球藻热解油的物性分析
第二步，油水分离：小球藻热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，制得预除水生物油。工艺流程如图1所示：由冷凝器5冷凝得到的快速热裂解液体产物，经离心机6进行油水分离，水相产物由水相放液阀7排出，油相产物进入储料罐8。
第三步，催化加氢：将第二步制得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油，加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al2O3或Ni-Co-Pd/γ-Al2O3，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为 0.2wt%~3wt%。
催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，该装置如图2所示，包括主液体流入口11、辅助液体流入口12、气体入口13、气体分布板14、催化加氢流化床反应器15、分离器16、气体出口17、液体油出口18、催化剂加入口19、烟气出口20、旋风分离器21、催化剂再生器22、催化剂冷却器23、冷却剂入口24、空气入口25、冷却剂出口26、气动阀27、止回阀28、液体分布板29。
其工艺流程为：将加氢催化剂从催化剂加入口19加入，由气体入口13通入氮气吹扫气路，检查装置的气密性；向催化加氢流化床反应器15通入氢气，并通过气体分布板14使气体均匀分布，保持氢气流量为30ml/min~90ml/min，催化加氢流化床反应器15中的压力为1.5MPa~10.0MPa，加热至150℃~350℃；将由图1中催化热裂解流化床反应器3得到的小球藻热裂解油，由图1中储料罐8经进料泵9和预热器10分别从图2中主液体流入口11和辅助液体流入口12向催化加氢流化床反应器15注入预除水生物油（含水量为5%wt%~20wt%），通过液体分布板29保持热解油均匀分布，同时保持油进料量为0.5~10.0ml/min；加氢后产物经分离器16分离，尾气通过气体出口17排空，液体从液体油出口18排出，固体进入催化剂再生器22进行再生；催化剂再生过程中，空气由空气入口25进入催化器再生器22，催化剂冷却器23中，冷却剂由冷却剂入口24进入，由冷却剂出口26排出；再生催化剂经旋风分离器21分离后，部分通过气动阀27经止回阀28返回催化加氢流化床反应器15，部分排出，同时又不断从催化剂加入口19加入新鲜催化剂；再生烟气由烟气出口20排出。
第四步，除水和调酸：将第三步得到的加氢生物油按生物油与无水硫酸镁的质量比为7:1加入无水硫酸镁进行除水，加入一定量（体积比为10:1）的三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。
本实施例各阶段得到液体生物油的物理性质如表2所示：
表2小球藻各阶段油的物理性质
实施例2、
第一步，微藻快速催化热裂解：将金藻与催化剂MCM-41按质量比2:1~5:1混合，以N2为载气进料，进行快速热裂解，得到液体粗生物油。本操作在催化热裂解流化床反应器中进行，工艺流程同实施例1。
第二步，油水分离：金藻热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，制得预除水生物油，工艺流程同实施例1。
第三步，催化加氢：将第二步制得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油，加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al2O3或Ni-Co-Pd/γ-Al2O3，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为0.2wt%~3wt%。
催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，如图2所示，其工艺流程为：将加氢催化剂从催化剂加入口19加入，由气体入口13通入氮气吹扫气路，检查装置的气密性；向催化加氢流化床反应器15通入氢气，并通过气体分布板14使气体均匀分布，保持氢气流量为30ml/min~90ml/min，催化加氢流化床反应器15中的压力为1.5MPa~10.0MPa，加热至150℃～350℃；将由图1中催化热裂解流化床反应器3得到的金藻热裂解油，由图1中储料罐8经进料泵9和预热器10分别从图2中主液体流入口11和辅助液体流入口12向催化加氢流化床反应器15注入预除水生物油（含水量为5%wt%~20wt%），通过液体分布板29保持热解油均匀分布，同时保持油进料量为0.5~10.0ml/min；加氢后产物经分离器16分离，尾气通过气体出口17排空，液体从液体油出口18排出，固体进入催化剂再生器22进行再生；催化剂再生过程中，空气由空气入口25进入催化剂再生器22，催化剂冷却器23中，冷却剂由冷却剂入口24进入，由冷却剂出口26排出；再生催化剂经旋风分离器21分离后，部分通过气动阀27经止回阀28返回催化加氢流化床反应器15，部分排出，同时又不断从催化剂加入口19加入新鲜催化剂；再生烟气由烟气出口20排出。
第四步，除水和调酸：将第三步得到的加氢生物油按生物油与无水硫酸镁的质量比为7:1加入无水硫酸镁进行除水，加入一定量（体积比为10:1）的三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。
本实施例各阶段得到液体生物油的物理性质如表3所示：
表3金藻各阶段油的物理性质
实施例3、
第一步，微藻快速催化热裂解：将微囊藻与催化剂MCM-41按质量比2:1~5:1混合，以N2为载气进料，进行快速热裂解，得到液体粗生物油。本操作在催化热裂解流化床反应器中进行，工艺流程同实施例1。
第二步，油水分离：微囊藻热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，制得预除水生物油，工艺流程同实施例1。
第三步，催化加氢：将第二步制得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油，加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al2O3或Ni-Co-Pd/γ-Al2O3，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为0.2wt%~3wt%。
催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，如图2所示，其工艺流程为：将加氢催化剂从催化剂加入口19加入，由气体入口13通入氮气吹扫气路，检查装置的气密性；向催化加氢流化床反应器15通入氢气，并通过气体分布板14使气体均匀分布，保持氢气流量为30ml/min~90ml/min，催化加氢流化床反应器15中的压力为1.5MPa~10.0MPa，加热至150℃~350℃；将由图1中催化热裂解流化床反应器3得到的微囊藻热裂解油，由图1中储料罐8经进料泵9和预热器10分别从图2中主液体流入口11和辅助液体流入口12向催化加氢流化床反应器15注入预除水生物油（含水量为5%wt%~20wt%），通过液体分布板29保持热解油均匀分布，同时保持油进料量为0.5~10.0ml/min；加氢后产物经分离器16分离，尾气通过气体出口17排空，液体从液体油出口18排出，固体进入催化剂再生器22进行再生；催化剂再生过程中，空气由入口25进入催化器再生器22，催化剂冷却器23中，冷却剂由冷却剂入口24进入，由冷却剂出口26排出；再生催化剂经旋风分离器21分离后，部分通过气动阀27经止回阀28返回催化加氢流化床反应器15，部分排出，同时又不断从催化剂加入口19加入新鲜催化剂；再生烟气由烟气出口20排出。
第四步，除水和调酸：将第三步得到的加氢生物油按生物油与无水硫酸镁的质量比为7:1加入无水硫酸镁进行除水，加入一定量（体积比为10:1）的三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。
本实施例各阶段得到液体生物油的物理性质如表4所示：
表4微囊藻各阶段油的物理性质
Claims (6)
1.一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于微藻快速催化热裂解、除水与催化加氢精制单元操作耦合进行，按照如下步骤操作：第一步，微藻快速催化热裂解：将微藻与催化剂MCM-41混合，在400℃~600℃下，以N2为载气进料，进行快速热裂解得到液体粗生物油；第二步，油水分离：将热裂解得到的液体粗生物油经冷凝后，液相进行离心分离，使80%以上水分及少量低沸点组分除去后，得预除水生物油；第三步，催化加氢：加氢催化剂为Ni-Co/γ-Al2O3或Ni-Co-Pd/γ-Al2O3，用量为预除水生物油重量的3wt%~40wt%，以催化加氢催化剂总重量为计算基准，Pd的含量为0.2wt%~3wt%，将第二步所得的预除水生物油于150℃~350℃，1.5~10MPa压力下催化氢化10~90分钟，得氢化生物油；第四步，氢化生物油进行除水与调酸：按无水硫酸镁：氢化生物油为1:3~1:8的质量比加入无水硫酸镁进行除水，并加入三乙醇胺调酸至pH为6.5~7.0，减压抽滤除去固体制得精制生物油。
2.根据权利要求1所述的一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于所述的微藻是小球藻、金藻或微囊藻。
3.根据权利要求1所述的一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于所述第一步中微藻催化热裂解工艺流程为：氮气将微藻与催化剂MCM-41的混合物由入口载入催化热裂解流化床反应器，裂解气体产物经冷凝器冷凝，不凝性气体经尾气出口排空；固体残留物由卸料阀排出。
4.根据权利要求1所述的一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于所述第二步中预除水工艺流程为：由冷凝器冷凝得到的快速热裂解液体产物，经离心机进行油水分离，水相产物由水相放液阀排出，油相产物进入储料罐。
5.根据权利要求1所述的一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于所述第三步中的催化加氢在热解油催化加氢装置中进行，该装置包括主液体流入口、辅助液体流入口、气体入口、气体分布板、催化加氢流化床反应器、分离器、气体出口、液体油出口、催化剂加入口、烟气出口、旋风分离器、催化剂再生器、催化剂冷却器、冷却剂入口、空气入口、冷却剂出口、气动阀、止回阀、液体分布板。
6.根据权利要求1所述的一种微藻热裂解油的精制工艺，其特征在于第三步所述催化加氢工艺流程为：将加氢催化剂从催化剂加入口加入，由气体入口通入氮气吹扫气路，检查装置的气密性；向催化加氢流化床反应器通入氢气，并通过气体分布板使气体均匀分布，保持氢气流量为30ml/min~90ml/min，催化加氢流化床反应器中的压力为1.5MPa~10.0MPa，加热至150℃~350℃；将由微藻催化热裂解工艺中催化热裂解流化床反应器得到的微藻热裂解油，由预除水工艺中的储料罐经进料泵和预热器分别从热解油催化加氢装置的主液体流入口和辅助液体流入口向催化加氢流化床反应器注入预除水生物油，含水量为5%wt%~20wt%， 通过液体分布板保持热解油均匀分布，同时保持油进料量为0.5~10.0ml/min；加氢后产物经分离器分离，尾气通过气体出口排空，液体从液体油出口排出，固体进入催化剂再生器进行再生；催化剂再生过程中，空气由空气入口进入催化剂再生器，催化剂冷却器中，冷却剂由冷却剂入口进入，由冷却剂出口排出；再生催化剂经旋风分离器分离后，部分通过气动阀经止回阀返回催化加氢流化床反应器，部分排出，同时又不断从催化剂加入口加入新鲜催化剂；再生烟气由烟气出口排出。
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