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CN102782860A - 具有新型tco层的光伏电池 - Google Patents

具有新型tco层的光伏电池 Download PDF

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CN102782860A
CN102782860A CN2011800119157A CN201180011915A CN102782860A CN 102782860 A CN102782860 A CN 102782860A CN 2011800119157 A CN2011800119157 A CN 2011800119157A CN 201180011915 A CN201180011915 A CN 201180011915A CN 102782860 A CN102782860 A CN 102782860A
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E·彼得
E·沙莱
L·J·辛格
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Saint Gobain Glass France SAS
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Abstract

本发明涉及一种光伏电池(100)，其包含至少一个尤其是玻璃基材的透明前侧基材(10)以保护多层薄膜(30)，其中所述多层薄膜包含具有光伏性质的膜(5)和置于所述光伏膜(5)两侧的下电极(3)和上电极(5)的两个电极，所述电池的特征在于至少下电极(3)，即与前侧基材(10)最靠近的电极，包含或者由透明涂层而形成，其中所述透明涂层由具有如下以重量百分比计的组成，基于相应氧化物ZnO、Al2O3和Ga2O3的至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物而组成：ZnO：88-95.8%，Al2O3：0.2-2%，Ga2O3：4-10%。

Description

具有新型TCO层的光伏电池
本发明涉及一种新型光伏电池，其尤其包含涂覆有透明导电氧化物膜的玻璃基材，其中所述透明导电氧化物膜在本领域通常称为TCO膜。在以下说明书中，术语“玻璃基材”应理解为是指矿物玻璃基材。
众所周知，光伏组件由通常彼此串联的一排光伏电池组成。这些电池在曝露于光的时候会产生DC直流电。为了提供适量的能量，其对应于预期足够量的能量，足够大的面积必须覆盖大量的光伏组件。这些组件可以装入住宅或商业房的屋顶或者置于中央能量产生的地域。有多种生产光伏电池的技术。最常见的电池基于尤其是晶体硅的半导体或薄膜半导体。
通常而言，光伏组件因而包含支撑基材，以及所谓的光伏材料，其通常由n-掺杂和p-掺杂的半导体材料的多层而组成，在其电子接触区中它们形成了p-n结。另一个在对面的基材则保护所述光伏材料。关于这两种基材，将面对所吸收的光能的那一个称为前基材或前侧基材。该前侧基材优选在300-1250nm的波长区间具有非常高的透光率的透明矿物玻璃。有利的是进行热处理(即退火、回火或增韧)以长期(25-30年)抵抗坏的天气，尤其是冰雹。在光伏材料的两侧放置的是由导电材料制成的电极，其形成了光伏电池的正负极。如已知，光伏组件的两个电极(阳极和阴极)可以收集光伏材料在光效应下所产生的电流，传输并分离电荷，这是由于在半导体的分别的p-掺杂和n-掺杂区之间形成了电势差。该组件的实例例如描述于专利申请WO 2006/005889中，读者可以参考制造细节。
虽然作为半导体的单晶硅具有良好的能量效率，并且虽然呈“晶片”形式的第一代光伏电池由单晶硅制成，但是在工业中，对薄膜技术越来越感兴趣。
在该技术中，包含或由无定型硅(a-Si)或半结晶硅(μc-Si)或甚至碲化镉(CdTe)或者黄铜矿(CIS、CIGS或者CiGSe2)组成的具有光伏功能的材料，在此以较厚膜的形式而直接沉积于基材上。然而，这些材料作为薄膜而沉积所具有的厚度下降，则在理论上提供了降低电池生产成本的可能性。玻璃基材上制备组件，并切割为最终尺寸的组件，因此包括沉积一系列的薄膜，并且在基材上直接依次沉积且形成，至少包括：
-对入射射线透明的前侧电极膜；
-形成光伏材料本身的多个种薄膜；和
-作为反射背电极的薄膜。
光伏电池，关于其尺寸以及在其之间所建立的电连接，是通过在各个薄膜沉积步骤之间使用中间激光刻蚀步骤而生产。通常回火并组装入光伏电池的玻璃基材因而形成了电池组件的前侧基材。然后，后侧支撑基材通常层压至具有多层薄膜的前侧基材的侧面上。
组件的前侧玻璃基材相对的电极当然是透明的，以让光能通过，到达吸收膜。该电极通常包含透明的导电氧化物(在本领域通常称为TCO(透明的导电氧化物))。
如已知，常用于制造这些TCO膜的材料为铝掺杂的氧化锌(AZO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、氟掺杂的氧化锡(SnO2:F)或者镓掺杂的氧化锌(GZO)或硼掺杂的氧化锌(BZO)的薄膜。
应该清楚注意到形成电极的这些膜，尤其是置于前侧上、即与前基材靠近的那些，是薄膜太阳能电池的重要功能部件，这是因为它们用于排除通过电磁辐射入射到光伏半导体膜中而形成的电子或空穴。因此，对于该应用，需要其电阻尽可能的低。尤其是为了获得所需的导电或所需的低电阻，基于TCO的电极涂层必须以几百个纳米级的较大的物理厚度而沉积，导致成本比以薄膜形式沉积(尤其是使用磁控喷射技术时)的材料的成本高。基于TCO的电极涂层必须以较大的物理厚度(约几百个纳米)而沉积，这些材料在作为薄膜而沉积时，尤其通过磁控溅射沉积时成本很昂贵。基于TCO的电极涂层的主要缺点因而尤其是由于材料的物理厚度是其在沉积后的最终导电和最终透过率之间的必须妥协。换句话说，材料的物理厚度越大，其电导率越高，但是其透过率越低，反之亦然。因此，对于现有的TCO涂层，不可能独立地以令人满意的方式对电极涂层的电导率及其透过率进行优化。
这些TCO的另一个问题来自于其在具体应用中用作光伏组件的电极。为了给予玻璃基材其强度，涂覆有TCO膜的基材通常必须进行最终的热处理，尤其是回火。同样，通常需要对TCO膜进行加热以提高其结晶度，并因而提高电导率和透明性。此外，诸如CdTe膜的某些光伏膜的沉积需要至少400°C，甚至高至700°C的沉积温度。在连续的回火和/或加热步骤中，因此将多层膜在环境气氛或其他气氛中在高于500°C，或甚至高于600°C的温度下加热几分钟。不幸的是，在这些热处理过程中，在其电阻(或其R/□)降低的第一个阶段之后，相反，若该热处理超过几分钟时，多数TCO的电性能极大下降。虽然不能明确断言，该影响部分是由于碱金属从玻璃经由对着基材的TCO膜表面的迁移，并且部分是由于TCO通过炉中所含氧而在其他表面的氧化。现有解决方法(例如描述于WO 2007/018951或US 2007/0029186)建议将TCO封装在上面和下面的阻隔膜中，因此保护了TCO膜没有碱金属的迁移(经由底层)以及氧化(经由覆盖层)。然而，虽然这些阻隔膜缓解了TCO在回火过程中的降解，但并没有得以改善。
在以下说明书和权利要求中，术语“下”和“上”是指彼此之间膜的不同位置，并且参考前侧玻璃基材。
同样，术语“覆盖层”是指相对于前侧玻璃基材而置于电极膜(TCO)之上的膜，并且术语“底层”是指相对于前侧玻璃基材而置于电极膜(TCO)之下的膜。
在Li,M.-C.,Kuo,C.-C.,Chen,S.-H.和Lee,C.-C.，2009 Proceedings ofSPIE–The International Society for Optical Engineering，7409的发表:“Optical and electric properties of aluminum-gallium doped zinc oxide fortransparent conducting film”中，描述了基于氧化锌且含有铝Al和镓Ga的TCO电极。更具体而言，在该公开中描述了通过磁控沉积而得到的薄膜生产，其包括共溅射含有2重量% Al2O3的ZnO靶和含有4重量% Ga2O3的ZnO靶。在该公开中得出的结论表明由此获得的膜并没有改进相应AZO和GZO膜(即分别仅含有铝或仅含有镓作为掺杂剂)的电性质。所述Ga和Al掺杂的膜的光透过率TL为GZO和AZO之间的中间值。
本发明的目的是通过提供一种解决方法而减轻上述技术的缺点，其中所述解决方法包含多层，使得TCO膜的光学性质和导电性质均不受到热处理阶段的影响，并且甚至通过后者得以改进。
此外，在其使用中，具有光伏板的组件需要经受潮湿气候。即使当TCO膜受到前基材和后基材保护时，然而它们也还需要经受时间以及长期外部使用过程中的湿气。
限定及限制该光伏板的寿命的元素因而是TCO膜的耐潮湿性。
本发明的另一个目的是提供新型透明基材，尤其是涂覆有导电氧化物(TCO)的透明膜的玻璃电极，以解决所述上述问题，尤其是在其用于制备光伏组件或板的部件的用途中。
更具体而言，本发明涉及一种光伏电池，其包含至少一个保护多层的透明前侧基材，尤其是玻璃基材，所述多层包含具有光伏性质的膜和置于所述光伏膜两侧的下电极和上电极的两个电极，所述电池的特征在于至少下电极，即与前侧基材最靠近的电极，包含透明涂层或者由透明涂层而形成，所述透明涂层由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成，所述混合金属氧化物基于相应氧化物ZnO、Al2O3和Ga2O3以重量百分比计具有以下组成：
ZnO：88-95.8%
Al2O3：0.2-2%
Ga2O3：4-10%。
Al2O3在混合金属氧化物中的当量百分重量为0.5-1.8%，尤其为0.6-1.5%。
Ga2O3在混合金属氧化物中的当量百分重量为4-7%，尤其是4.5-6.5%。
ZnO在混合金属氧化物中的当量百分重量例如为90-95%。
通常，所述透明涂层具有50-1500nm的厚度。
上述电池还可以在所述基材和所述由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成的透明涂覆膜之间，包含至少一种形成碱金属阻挡层的材料的膜或多层膜，所述碱金属来自于前侧玻璃基材，尤其是在回火或退火期间。
电池还可以在由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成的透明涂覆膜之上并且任选之下(对比于玻璃基材)包含金属阻隔膜。
所述吸收光伏膜通常包含至少一种半导体材料的薄膜，其中所述半导体材料例如无定型硅(a-Si)，或优选氢化的碳化硅、(a-SiC)或硅-锗(a-SiGe)，或者微晶硅(μc-Si)，或者基于无定型硅在微晶硅上的多层薄膜以形成串联电池，或者碲化镉(CdTe)或CIGS或CdTe/CIGS串联。
本发明还涉及能够形成上述光伏电池的前侧的透明基材，其在一个侧面上包含透明涂层，所述透明涂层由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成，所述混合金属氧化物基于相应氧化物ZnO、Al2O3和Ga2O3以重量百分比计具有以下组成：
ZnO：88-95.8%
Al2O3：0.2-2%
Ga2O3：4-10%。
在该透明基材中，Zn氧化物的金属氧化物当然以上述比例而掺杂了元素Al和Ga。
在下面将对比附图而对本发明的一个实施方案进行描述，不应将其考虑为对本发明所述任何方面的限制。
根据本发明的光伏电池100示于图1中。
该电池在前侧上,即曝露于太阳辐射的面上,包含第一透明玻璃基材10，称为前侧基材。该基材例如可以完全由含有碱金属的玻璃，例如钠钙硅玻璃而制成。
具有玻璃功能的基材的几乎所有物质(即至少98重量%)或者全部优选由对可用于太阳能组件应用的部分太阳光谱具有尽可能最高的透过率的一种或多种材料而组成，其中所述光谱即通常为约300-1300nm的那部分光谱。例如，本发明选择的透明基材10对波长为300-1250nm的电磁辐射且尤其是太阳辐射具有高的透过性。通常，选择玻璃基材应使其在所述范围的透过大于75%，尤其大于85%或大于95%。该基材有利的是超透明玻璃，例如由Saint-Gobain销售的玻璃，或者具有表面粗糙度的玻璃，例如由Saint-Gobain销售的
Figure BDA00002087081100052
玻璃。
所述基材10的总厚度可以为0.5-10mm，并且特别用作用于保护光伏电池的板。为此，可以有利地将其进行预热处理，例如回火处理。
常规而言，将对着光线的基材10的前侧(即外侧面)称为A面，将对着太阳能组件的其余膜的基材的后侧(即内侧面)称为B面。
根据本发明，基材10的B面上涂覆有薄膜多层30。
在基材的B面上，至少一部分表面上涂覆有至少一个对碱金属通过多层30的多层膜的扩散具有阻挡作用的材料的膜1，尤其是例如在制备电池过程中的各个重要的回火或退火阶段，将组件加热至高温时。在基材B面上存在所述阻隔膜1尤其可以避免或甚至阻挡钠从玻璃中扩散到上面的薄膜中。
根据本发明，对该阻隔膜的性质并没有限制并且本发明可以使用任何已知膜。所述碱金属阻隔膜尤其可以基于介电材料，选自氮化硅、氧化硅或氮氧化硅或者氮化锆、氧化锆或氮氧化锆。其尤其可以由任选掺杂的Si3N4、SnxZnyOz、SiO2、SiOxNy或TiO2而制成。在上述材料之中，氮化硅Si3N4尤其提供优异的碱金属阻挡作用。所述尤其基于氮化硅的碱金属阻隔膜无需为化学计量的。其可以为低于化学计量的，或者高于化学计量的。
然而，层1不必是单一的膜，并且在本发明的上下文中其可以替代具有相同功能的形成有效碱金属阻挡层的多层。
所述阻隔膜1(或者一系列阻隔膜)的厚度为5-200nm，优选10-100nm且例如基本上接近20-25nm。
根据本发明，导电TCO膜3沉积于所述阻隔膜1上。所述膜形成光伏电池的下电极。根据本发明，所述膜通过选自以上述比例共掺杂了Al和Ga的材料形成。没有背离本发明范围，还可以加入尤其选自In、B、Ti、V、Y和Zr中的其他掺杂剂。
该导电膜应尽可能透明，并且在对应着形成功能膜的材料的吸收光谱的波长范围中具有高度透光性，以便不会不必要地降低太阳能组件的效率。该导电膜的厚度为50-1500nm，优选200-800nm且基本接近600-700nm。根据本发明的基材的TCO膜具有高的电导率,并对电磁辐射，尤其是对太阳辐射具有高度透明性，这将在下面的实施例中进行阐述。
根据本发明，在光伏组件中掺杂了镓和铝的混合氧化锌的导电膜3必须具有至多30ohms/□，尤其是至多20ohms/□或者至多10ohms/□的片电阻。根据本发明，光伏组件中的所述透明导电氧化物膜在300-1250nm的波长范围中的透过率至少为65%，优选至少70%，更具体而言优选大于75%或大于80%。
根据本发明，至少透明的导电(TCO)膜以及优选所有其保护膜是通过使用已知的薄膜真空沉积技术，在相同装置中，依次进行沉积，其中所述已知沉积技术尤其是薄膜沉积领域中常用的溅射技术，特别是所谓的磁控溅射技术，这将在下文中详细描述。
根据一个可能的实施方案，尤其是光伏膜是基于硅时，透明导电膜的表面可以具有纹理，该纹理的RMS粗糙度为1-250nm。粗糙度优选20-180nm，尤其优选40-140nm。纹理的尺寸可以例如通过扫描电子显微镜(SEM)或原子力显微镜(AFM)而测定。
粗糙度(均方根粗糙度或RMS)例如根据ISO25178标准使用原子力显微镜而测定。
根据本发明的另一个任选实施方案，形成下电极的导电膜可以覆盖膜4以抗氧化。
根据本发明的一个可能的实施方案，如专利申请WO 2009/056732中所述，还可以形成电极的多层中加入至少一个金属的阻隔膜2，单独或与层4一起加入以抗氧化。在下电极的热处理过程中，更准确而言在涂覆有所述电极的基材进行回火或退火时，该金属膜2在氧化时，形成所述金属的氧化物膜。所述金属阻隔膜可以基于钛、镍、铬或铌，单独或以混合物形式。
因而形成的主要多层40用功能膜5而覆盖，所述膜5包含上述可以将光线转化为电能的材料。
根据本发明，适于用于太阳能电池中的薄膜5的具有光伏性质的半导体实例例如无定型硅(a-Si)、微晶硅(μc-Si)、多晶硅(pc-Si)、砷化镓(单层)、砷化镓(两层)、砷化镓(三层)、镓氮化铟、碲化镉和铜-铟-(镓)-硫-硒化合物。
根据本发明，薄膜太阳能电池的光伏半导体膜可以使用单一的半导体跃迁(单结的太阳能电池)或者几个半导体跃迁(多重结的太阳能电池)。具有相同的能带间跃迁的半导体膜可以使用仅仅一部分的太阳光，而具有不同的能带间跃迁的不同半导体膜对较大波长范围的太阳辐射敏感。
为形成上第二电极，用任选透明TCO型(如上述)或不透明的导电膜6将功能膜5覆盖，所述不透明导电膜例如由钼或其他金属制成。或者，所述电极膜可以基于ITO(铟锡氧化物)，或由金属(银、金、铜、铝、钼)制备，或者由掺杂了氟的氧化锡或掺杂了铝的氧化锌而制备。
最后，将由薄膜1-6组成的整个多层30借助热塑性中间层7而封在前侧基材10和后侧基材20之间，以形成层叠结构以形成最终的太阳能电池100，其中所述热塑性中间层7例如由PU、PVB或EVA制备。
可以使用包含如下步骤的方法来获得上述本发明的光伏电池：
a)使用真空溅射沉积技术，在相同装置中，在前侧基材10的表面上依次地涂覆包含透明的导电膜及其保护涂层的多层40，其中所述溅射技术可以为磁控溅射技术；
b)将已涂覆的基材在含有诸如氧气的气氛中加热至300-750°C，以使由掺杂了铝和镓的ZnO组成的TCO膜进行结晶；
c)任选地，对透明导电氧化物膜进行刻蚀；
d)再次可以使用相同的真空沉积技术并在相同装置中而沉积光伏膜5；
e)沉积下电极膜6；并且
f)通过施加热塑性聚合物7而将最终的多层30封在前侧基材和后侧基材之间以得到层叠结构。
步骤a)包含真空溅射沉积，是制备难以蒸发的材料的薄膜的常规已知方法。将称为靶的具有合适组成的固体表面，通过来自低压等离子体的中性粒子或高能离子束而溅射，然后将溅射的材料作为薄膜而沉积在基材上，其中所述离子束例如氧离子(O+)和/或氩离子(Ar+)(参见
Figure BDA00002087081100081
网上，2008，"Sputtering")。优选使用通常称为磁控溅射的磁场加强的溅射。根据本发明，氧气或氩气的分压可以变化很大，因此易于改变以满足适各种特殊情况的要求。例如用于溅射的等离子体中气体的分压以及能量可以根据透明基材的大小和要沉积的膜厚度(特别是TCO膜)而决定。然而，该技术的缺点是所得到的尤其是TCO膜的膜的组成材料的结晶度低，因此需要退火步骤以使该材料重结晶。
在本发明方法中，借助合适的溅射靶在连续设备中依次地溅射正确尺寸的膜。在方法的第一个步骤(a)中，未进行热处理的透明基材的表面覆盖了包含锌、铝和镓的透明导电氧化物膜。根据本发明，优选使用具有与最终在基材上得到的TCO膜基本一致或甚至相同的组成的靶。此时，有利的是可以使用磁控溅射技术。
或者，也可以在一个相同的磁控室中使用两个靶，并且在基材上同时溅射这两个靶。一个靶由掺杂了铝的ZnO组成，并且另一个由掺杂了镓的ZnO组成以得到具有所需配方的TCO膜。
根据第三个实施方案，根据本发明还可以使用三个不同的靶，分别为ZnO、Ga2O3和Al2O3，根据现有技术在一个磁控室中使用三个射频发生器同时进行溅射。具体而言，为了获得所需Zn、Al和镓含量，溅射适量的各个靶所要求的低压等离子体中气体的分压以及能量通过现有技术以及要沉积的TCO膜的厚度而决定。具体而言，本领域熟练技术人员可以在实施几个试验之后，使用其专业判断而容易地调整各个方法参数。
或者，没有背离本发明的范围，根据本发明还可以经由反应性沉积来沉积TCO膜，尤其是在含氧气氛中通过溅射至少一个所述膜的组成金属(Al、Zn、Ga)或这些金属的合金的靶。根据另一个可能的实施方案，可以结合使用沉积至少一种元素Zn、Al或镓的金属靶和沉积TCO膜的其他组成元素的氧化物靶。例如，可以在含氧气氛中或在氧气中，通过由Zn和Al这两种金属以所需比例的合金而组成的第一个靶而溅射元素Zn和Al，元素镓可以同时通过溅射由氧化物Ga2O3组成的另一个靶而引入。
因此，热处理步骤b)是对光伏电池的最终性能非常重要的步骤，并且尤其决定其最终效率。
在该步骤中，通常将涂覆有多层40的基材在各种气氛下，例如含氧的气氛下加热至300-750°C，优选是500-700°C，且尤其是600-700°C。该处理步骤可以借助已知的标准装置而进行，例如常用于玻璃工业的加热炉(回火炉)，通过该加热炉连续生产合适尺寸的玻璃带。这些连续的加热炉常使用空气或惰性气体作为热转换流体。通过所述使已涂覆且加热的基材进行热处理的b)，因而使氧化物膜结晶，并且使其电阻得以显著降低。以此方式，获得了上述的本发明TCO膜。
优选在进行接下来的处理步骤c)以前，例如使用冷空气流或冷惰性气体流而将所述覆盖了TCO膜的透明基材冷却，但是也可以使其自然冷却。冷却之后，已涂覆的基材的优选温度为20-30°C。以此方式，经由热压而使基材破坏的风险和/或无法控制的挥发或液体分解的风险得以下降或甚至完全排除，其中所述液体在下面的处理步骤c)之中或可能在步骤c)之前而与涂覆的基材相接触。
所述透明导电氧化物膜可以借助刻蚀剂而进行刻蚀，然后将刻蚀剂洗涤掉。刻蚀剂可以为干燥(气态)或湿(液体)的刻蚀剂，优选湿刻蚀剂。湿刻蚀剂可以含有液体有机化合物、液体无机化合物、固体溶液、在有机溶剂中的液体或气态的有机或无机化合物、以及固体水溶液、液体或气态的有机或无机化合物。优选使用有机或无机的酸或碱的水溶液。优选使用挥发性的有机或无机酸，尤其是无机酸。
还可以制备具有透明TCO电极的基材，并且独立于形成组件的其他元件以外而可能的话任选进行刻蚀，以进入具有沉积半导体材料技术的装配器中，其中所述半导体材料负责实质上的光催化活性。
下电极6，即朝向相对于入射射线的电池内部的电极，优选反射所述射线。其沉积(步骤e))是以已知方式使用真空沉积技术而进行。
最后，在步骤f)中，根据已知的获得层叠玻璃的技术，借助塑料膜7，即聚乙烯醇缩丁醛(PVB)型或乙烯-醋酸乙烯(EVA)型的塑料薄膜而将后侧基材20层压到组件上。
实施例：
下面的实施例用于阐述本发明实施方案的优点和改进的性质。然而，在任何情况下，这些实施例的任何方面的描述不应看作是对本发明的限制。
在如下实施例中，使用已知的磁控真空沉积技术，在常规使用的条件下，在由Saint-Gobain销售的
Figure BDA00002087081100101
玻璃上连续沉积膜，以得到具有第一个TCO膜(电池的下电极)的基材。首先，在玻璃基材上，沉积厚度为50nm或100nm的由Si3N4制成的碱金属阻挡底膜。然后，使用两种方法沉积厚度为几百个纳米的TCO膜：在氩气载气中，将预先共掺杂了镓和铝的ZnO陶瓷靶溅射到
Figure BDA00002087081100102
玻璃上(实施例1-3)；或者在氩气载气中，将由ZnO、Ga2O3和Al2O3制成的三个靶共溅射到
Figure BDA00002087081100103
玻璃上(实施例4-10)。如下面的说明书中，在实施例中，Al和Ga的含量以形成TCO的混合锌、铝、镓的氧化物中的相应氧化物Al2O3或Ga2O3的重量比而计。A-实施例1-3
在第一系列的实验中，制备了三个样品，目的是显示本发明的基材和电池与现有技术相比具有更好的性能，步骤如下：
-在工业尺寸的装置中，磁溅射三个不同的560×125×6mm陶瓷靶；
靶1:共掺杂了Al2O3(1.5重量%)和Ga2O3(5.5重量%)的ZnO，
以获得具有本发明比例的AGZO膜；
靶2:Al2O3掺杂的ZnO(1.5重量%)；和
靶3:Ga2O3掺杂的ZnO(3重量%)；
-溅射室中的条件：
起始压力：3×10-6mbar；
沉积压力：6-10microbar；
功率：2000W；
靶-基材距离：5cm；和
溅射气体：Ar。
以此方式制备了三类的样品：
-第一个多层，根据本发明由靶1(实施例1)而获得，其中所述靶包含由掺杂了1.5重量%Al2O3和5.5重量%Ga2O3的ZnO氧化物而组成的TCO膜；
-第二个多层，根据现有技术由靶2(实施例2)而获得，其中所述靶包含由掺杂了1.5重量%Al2O3的ZnO氧化物而组成的TCO膜；和
-第三个个多层，根据现有技术由靶3(实施例3)而获得，其中所述靶包含由掺杂了3重量%Ga2O3的ZnO氧化物而组成的TCO膜。
根据现有技术的实施例2和3的TCO膜的掺杂为工业上用于该类TCO的掺杂。
下表1详细给出所述多层的性质：
表1
Figure BDA00002087081100121
测量了在550°C下在空气中退火后的实施例1-3基材电阻和片电阻的变化。对于每个基材延长了退火时间，以在由于膜的降解而导致电导率突然上升之前，测定TCO膜的最小电导率和导致TCO膜的这个最小电导率的热处理时间。所得结果示于表2。在550°C各个退火时间之后的实施例1-3的TCO膜的电阻及片电阻示于下表2中。
表2
Figure BDA00002087081100122
表2和图2清楚表明使用本发明(实施例1)的TCO膜不仅可以得到更低的电阻和片电阻，而且可以使所述膜进行更长时间的退火而不会大大降低其导电性能。可以由图2看出在使本发明TCO膜发生降低之前的退火时间因而得以增加。该不同区别被证明尤其在将所述膜用于光伏应用时非常重要，这是因为其允许在光伏电池的总制备过程中，尤其是在某些组件必须进行热沉积时，例如活性CdTe膜，或者必须在电池制备过程中依次进行各种连续的退火及回火步骤时(已证实多数是该情况)，具有提高的灵活性。
在第二个步骤中，还测量了实施例1-3的具有各种TCO膜的基材在目标片电阻为10ohms/□的光学性质，其中所述10ohms/□代表光伏应用中TCO膜的可接受电导率。为此，每个基材在空气中再550°C下进行退火。该热处理根据表2所示的数据而延长，直至得到电阻/平方等于或尽可能接近10ohms/□。测量了在这2个样品在10ohms/□时的透光率TL。
还通过将包含TCO膜的基材在所述整个波长范围(300-2500微米)的吸收光谱的积分与所述材料(即a-Si、CdTe或a-Si/μc-SiC串联)在相同范围的量子效率QE谱相乘而测定了ASQE参数。
应指出的是如已知量子效率QE表示具有X轴上的波长的入射光子转化为所述光伏材料的电子-空穴对的可能性(0和1之间)，所述材料的量子效率(QE)曲线示于图3。
根据实施例1-3，包含覆盖在前侧基材上的各种光伏膜的各个电池所得的TL和ASQE参数值示于下表3中，片电阻为10ohms/□。
表3
Figure BDA00002087081100131
由上表3的数据可以看出，具有本发明的前侧基材的光伏电池的性能预期与现有技术的光伏电池相等。
还测量了在CdTe光伏膜的情况下，使用实施例1-3而得到的光伏电池的性能。
更精确而言，在如图1所示的电池中，使用常规技术将CdTe光伏膜和由金制成的后侧电极沉积于实施例1-3的基材上，其中所述基材包含其电阻已调节为10ohms/□的TCO膜。以常规方式测量了描述电池(根据太阳能电池的等效电路)具体性能的常用参数：
-Jsc：这是太阳能组件在0伏下所产生的电流密度，以mA/cm2计(即短路时的电流密度)；
-Voc：开放回路电压的缩写，即开放回路下的电压(以伏特计)；
-FF(%)：填充因数的缩写，定义为电池除以Jsc值和Voc值的最大能量；
-eff(%)：这是电池的太阳能效率，定义为收集并转化为与电路相连的太阳能电池的功率的吸收光的百分比。该术语通过得到标准条件下和太阳能电池单位面积(以m2计)的最大能量Pm点与入射光线的辐照产出的比例(以W/m2计的E)而计算。表述“标准条件”应理解为是指在AM1.5光谱下，25°C的温度和1000W/m2的辐照。
所得结果示于下表4中：
表4
Figure BDA00002087081100141
表4所示结果清楚表明具有本发明的TCO膜的电池的性能比现有技术已知的电池更好，尤其是具有更好的效率。
B-实施例4-10
根据如下步骤制备了其他样品：
-使用三个陶瓷靶ZnO(直径为4”(10cm))、Al2O3(直径为2”(5cm))和Ga2O3(直径为2”(5cm))进行共溅射，以得到AZO膜或GZO膜或按如下比例共掺杂了Al和Ga的膜；和
-将ZnO靶置于溅射室的中心位置并且将两个其他靶向ZnO靶倾斜以建立组成梯度。
-溅射室中的条件如下：
起始压力：1.3×10-8mbar；
沉积压力：8μbar；
施加到靶上的能量：
ZnO：400W：
Al2O3：50-228W；和
Ga2O3：16-120W；
靶-基材距离：150mm；和
溅射气体：(50sccm)Ar。
改变施加于靶上的能量以变化TCO膜中的ZnO、Al2O3和Ga2O3成分的各自比例。实施例4的基材为根据本发明的基材。实施例5-10的基材作为对比而给出。更精确而言，对比实施例5和6的前侧基材包含通过共溅射前述的三个靶而得到的Al-和Ga-共掺杂的ZnO TCO膜，但是，其中所述溅射是在Al和Ga的掺杂量不在本发明范围的条件下。
对比实施例7-9的前侧基材包含不同Al掺杂量的AZO TCO膜。对比实施例10的前侧基材包含GZO TCO膜。
表5具体给出了所制备的不同多层的组成以及其(实际)物理厚度。
表5
Figure BDA00002087081100151
使用常规方法测量了在环境大气下在550°C下退火1-3分钟之前和之后的实施例4-10基材上各种TCO膜的电阻率，调节处理时间以最终获得每个TCO膜的最小电阻率。结果示于表6中。在该表中，为了易于对比，相对于本发明实施例4的TCO膜在退火之前所最初测量的电阻率，这些电阻率为归一化的值。
表6
Figure BDA00002087081100161
从表6可以看出具有本发明(实施例4)TCO膜的基材在退化以前和以后均具有最低的电阻率，因此其适用作上述光伏电池中的电极膜。还测量了以上实施例的各个基材的防潮性。该测试依据EN standard 61646:1997进行，使具有TCO膜的基材在极大的湿度和温度条件下，即在相对湿度为85%的大气以及85°C的温度下经受14天。
在处理中和处理以后的各个TCO膜的电阻率变化示于表7中，以初始电阻率值的百分比计。
表7
表7结果显示本发明实施例4的膜比AZO膜(实施例8)具有显著更好的行为和防潮性。同样，实施例4的膜在测试时间过程中比GZO膜(实施例10)具有显著更高的电阻，实施例4的TCO膜的电阻率在防潮试验结束时稳定在极低值。

Claims (10)

1.一种光伏电池(100)，其包含至少一个保护多层(30)的透明前侧基材(10)，尤其是玻璃基材，所述多层(30)包含具有光伏性质的膜(5)和置于所述光伏膜(5)两侧的下电极(3)和上电极(6)的两个电极，所述电池的特征在于至少下电极(3)，即最靠近前侧基材(10)的电极，包含透明涂层或者由透明涂层形成，所述透明涂层由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成，所述混合金属氧化物基于相应氧化物ZnO、Al2O3和Ga2O3以重量百分比计具有以下组成：
ZnO：88-95.8%
Al2O3：0.2-2%
Ga2O3：4-10%。
2.如前一权利要求所述的电池，其中Al2O3在所述混合金属氧化物中的当量百分重量为0.5-1.8%，尤其是0.6-1.5%。
3.如前述权利要求之一所述的电池，其中Ga2O3在所述混合金属氧化物中的当量百分重量为4-7%，尤其是4.5-6.5%。
4.如前述权利要求之一所述的电池，其中ZnO在所述混合金属氧化物中的当量百分重量为90-95%。
5.如前述权利要求之一所述的电池，其中所述透明涂层的厚度为50-1500nm。
6.如前述权利要求之一所述的电池，在所述基材和所述由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成的透明涂覆膜之间，其还包含至少一种形成碱金属阻挡层的材料的膜或者多层(1)，所述碱金属来自于玻璃前侧基材，尤其是在回火或退火期间。
7.如前述权利要求之一所述的电池，相对于玻璃基材，其还在由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成的透明涂覆膜之上和任选之下包含金属阻隔膜(2)。
8.如前述权利要求之一所述的电池，其中所述吸收光伏膜(5)包含至少一种半导体材料的薄膜，所述半导体材料例如无定型硅(a-Si)、或优选氢化的碳化硅(a-SiC)、或硅-锗(a-SiGe)、或者微晶硅(μc-Si)、或者基于无定型硅在微晶硅上的多层薄膜以形成串联电池、或者碲化镉(CdTe)或CIGS或CdTe/CIGS串联。
9.一种透明玻璃基材，其能够形成如前述权利要求之一所述的光伏电池的前侧，其在一个侧面上包含透明涂层，所述透明涂层由至少元素Zn、Al和Ga的混合金属氧化物组成，所述混合金属氧化物基于相应氧化物ZnO、Al2O3和Ga2O3以重量百分比计具有以下组成：
ZnO：88-95.8%
Al2O3：0.2-2%
Ga2O3：4-10%。
10.如前一权利要求所述的透明基材，其中所述Zn-氧化物金属氧化物以权利要求2-4之一所述的比例掺杂元素Al和Ga。
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