CN102781982A - 阴离子性缔合流变改性剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的阴离子性缔合流变改性剂、它们的制备方法和应用。

Description

阴离子性缔合流变改性剂

本发明涉及新的缔合流变改性剂、它们的制备方法和应用。

通常对于化妆品、药物和工业组合物在其流变性能方面有特殊的要求。它们通常在使用添加剂、即所谓的增稠剂的情况下才能被转化成所需的应用形式。常规的低分子量增稠剂的例子是例如脂肪酸、脂肪醇或蜡的碱金属盐和铝盐。但是，根据要增稠的制剂的应用领域，使用公知的增稠剂通常存在缺点。例如，这些增稠剂的增稠效果可能不令人满意，或者它们向制剂中的引入可能受到阻碍或完全是不可能的，例如由于不相容性。使用最低可能比例或最少可能种类的不同活性物质来提供具有复杂性能分布的产物通常是有困难的。例如，需要用于化妆品组合物的聚合物，其具有优良的调理或成膜性能，并且同时能用作用于这些组合物的增稠剂。另外，消费者对于化妆品和药物产品的美观要求日益增加。例如，对于这些产品，目前来看优选凝胶形式的透明配料。所以，需要在化妆品和药物方面相容的聚合物，其适用于提供在感官、固定能力和流变行为方面的特定的性能分布。

一般而言，聚合物增稠剂允许根据聚合物的分子量来调节粘度。当使用聚合物作为增稠剂用于制备粘度更高或凝胶状的制剂时，通常出现的一个缺点是随着聚合物分子量的增加，其向化妆品组合物中的引入通常越困难，并且最终通常仅仅观察到聚合物溶胀，而不是所希望的溶解。

聚合物流变改性剂可以分类为天然或合成的产物。天然产物的例子包括淀粉、纤维素、藻酸盐和蛋白质。这些天然出现的聚合物引入了多糖单元或氨基酸的结构单元，从而提供有效的水溶性流变改性剂。所选择的结构部分被接枝到更广泛使用的天然产物的主链上，例如淀粉和纤维素，这提供了产物的许多改性形式，开发以满足特定的应用需要。

三种常规类别的基于丙烯酸的合成聚合物包括已经多年来在许多应用中用作流变改性剂的那些产品。第一类是基于（甲基）丙烯酸的均聚物以及（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯和马来酸的共聚物。这类产物通常称为碱可溶胀的（或可溶性的）乳液（ASE）。通过添加疏水性结构部分改性ASE聚合物的结构，是第二类合成流变改性剂，其称为疏水改性的碱可溶胀的乳液（HASE）。此类聚合物更通常称为缔合增稠剂，其提供了对于在比传统ASE类别的合成聚合物具有更宽的剪切速率范围内更大程度地控制化合物流变行为的潜力。第三类合成流变改性剂是疏水改性的乙氧基化聚氨酯树脂（HEUR）。此类聚合物通常包含具有不同长度的聚乙二醇单元，其经由氨基甲酸酯键连接，并且被疏水性端基封端。与ASE和HASE类别不同，HEUR流变改性剂是非离子性物质，并且不依赖用于活化增稠机理的pH。

WO93/22358(BASF)描述了可通过以下组分的自由基聚合获得的共聚物：A)50-99.99重量%的烯属不饱和C₃-C₅单羧酸、烯属不饱和C₄-C₈二羧酸或其酸酐或这些羧酸或酸酐的混合物，和B)0.1-29.95重量%的下式I或II的烯属不饱和季铵化合物：

其中R¹是C₆-C₂₀烷基、C₆-C₂₀链烯基、C₅-C₈环烷基、苯基、苯基(C₁-C₁₂烷基)或(C₁-C₁₂烷基)苯基，R²是氢、甲基或苯基，R³和R⁴各自是H或C₁-C₄烷基，X是卤素、C₁-C₄烷氧基磺酰基氧基或C₁-C₄烷烃磺酸酯，后者也可以作为R³或R⁴在形成甜菜碱结构的情况下出现，Y是O或NH，A是C₁-C₆亚烷基，或这些铵化合物的混合物，C)0-49.99重量%的式III的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：

其中R¹、R²和Y具有上述含义，R⁵是氢、甲基或乙基，n是0-25的数，D)0-29.85重量%的其它可共聚的单体，和E)0.5-2重量%的一种或多种在分子中具有至少两个烯属不饱和基团的化合物作为交联剂。

WO00/39176（BF Goodrich）描述了一种亲水性的两性聚合物，其是通过以下组分的共聚形成的：0.05-20摩尔%的具有至少一个羧基官能团的阴离子性单体，10-45摩尔%的具有至少一个氨基官能团的阳离子性单体，35-95摩尔%的非离子性亲水单体，0-10摩尔%的疏水性单体，和0-1.5摩尔%的交联单体，并且其中选择单体以提供具有高于约50℃的玻璃化转变温度的共聚物，并且其中阳离子性单体与阴离子性单体之间的比率为约2至约16。

WO01/62809(BASF)描述了化妆品组合物，其含有至少一种水溶性或水分散性的聚合物，所述聚合物以引入形式含有以下组分：a)5-50重量%的至少一种下式I的α,β-烯属不饱和单体：

其中R¹是氢或C₁-C₈烷基，X¹是O或NR²，其中R²是氢、C₁-C₈烷基或C₅-C₈环烷基，b)25-90重量%的至少一种N-乙烯基酰胺和/或N-乙烯基内酰胺，c)0.5-30重量%的至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阳离子源和/或阳离子性基团的化合物，d)0-30重量%的至少一种下式II的α,β-烯属不饱和单体：

其中R³是氢或C₁-C₈烷基，X²是O或NR⁵，其中R⁵是氢、C₁-C₈烷基或C₅-C₈环烷基，R⁴是氢或直链C₁-C₂₂烷基及其盐。

WO03/053381（BASF）描述了化妆品组合物，其含有至少一种水溶性或水分散性的共聚物，所述共聚物可以通过至少一种N-乙烯基内酰胺、至少一种阴离子源单体和任选地其它可共聚的α,β-烯属不饱和化合物的自由基共聚获得，所述共聚是在具有醚基或从乙烯基醇衍生的重复单元的聚合物组分的存在下进行。

WO2004/058837（BASF）描述了化妆品或药物组合物，其含有：A)至少一种可通过以下组分的自由基共聚获得的两性共聚物：a)至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阴离子源和/或阴离子性基团的化合物，b)至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阳离子源和/或阳离子性基团的化合物，c)至少一种α,β-烯属不饱和的含酰胺基团的化合物，其具有式R¹-CO-NR²R³，其中基团R¹至R³中的一个是具有式CH₂=CR⁴的基团，其中R⁴=H或C₁-C₄烷基，并且其它基团R¹至R³各自独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，其中R¹和R²与和它们连接的酰胺基团一起也可以是具有5-8个环原子的内酰胺，其中R²和R³与和它们连接的氮原子一起也可以是5-7元杂环，前提是基团R¹、R²和R³的碳原子总数是至多8，或是含有至少一种所述两性共聚物的聚电解质配合物和至少一种与之不同的其它聚电解质，和B)至少一种化妆品可接受的载体。

WO2006/044193（ISP）和US2007/0231286A1(ISP)描述了流变改性剂/头发定型树脂，其是交联的线性聚（乙烯基酰胺/可聚合的羧酸）共聚物，以及它们在彩色化妆品组合物中的用途。

WO2007/010035A1（BASF）描述了阴离子性或阳离子性的两性共聚物作为流变改性剂用于头发化妆品中的组合物中的用途，所述共聚物可通过以下组分的自由基共聚获得：a1)至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阴离子源和/或阴离子性基团的化合物，a2)至少一种具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阳离子源和/或阳离子性基团的化合物，b)至少一种每分子含有至少两个α,β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联化合物，c)任选地在至少一种含有聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的硅氧烷化合物的存在下。

US4,230,844（DuPont）描述了增稠剂聚合物，其含有（i）约1-99重量%的至少一种具有3-6个碳原子的不饱和羧酸，和（ii）约1-99重量%的至少一种具有下式的酯：

其中R和R₂各自是氢或甲基，x是5-80的正整数，y是0-20的整数，R₁是具有1-20个碳原子的烷基，或其中烷基具有1-20个碳原子的烷基苯基，或者其中烷基具有1-20个碳原子的烷基苯基。

US4,138,381（DuPont）描述了增稠剂，其含有按照占组合物最多50重量%的浓度溶解在溶剂中的聚合物，溶剂是至少一种二元醇并且在制备期间含有基于二元醇重量计的最多50重量%的水，并且聚合物基本上含有（a）约10-98重量%的至少一种具有3-6个碳原子的不饱和羧酸、（b）约1-50重量%的至少一种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-30个碳原子，和（c）约1-85重量%的至少一种具有下式的酯：

其中R和R₂各自是氢或甲基，x是5-80的正整数，y是0-20的整数，R₁是具有1-20个碳原子的烷基，或其中烷基具有1-20个碳原子的烷基苯基，各组分总和是100%。

US5,015,708描述了未交联的沉淀三元共聚物产物，其是通过聚合含有以下组分的反应混合物制备的：乙烯基内酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺；可聚合的羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；以及疏水性单体，例如甲基丙烯酸月桂基酯，它们按照预定的组成范围、在聚合引发剂的存在下和在脂族烃溶剂中进行聚合，所述溶剂尤其是C₃-C₁₀饱和烃，其是支化或未支化的、环状或无环的，并且优选是庚烷或环己烷。三元共聚物以高产率作为白色粉末获得，能够容易地过滤和干燥。

US6,025,431描述了聚合物流变改性剂（PRM），其是通过以下组分的聚合获得的：约5-80重量%的丙烯酸酯单体（a），选自丙烯酸的C₁-C₆烷基酯和甲基丙烯酸的C₁-C₆烷基酯；约5-80重量%的单体（b），选自乙烯基取代的含至少一个氮原子或硫原子的杂环化合物，（甲基）丙烯酰胺，单-或二-(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₄烷基)（甲基）丙烯酸酯以及单-或二-(C₁-C₄烷基)氨基(C₁-C₄烷基)（甲基）丙烯酰胺；以及0至约30重量%的缔合单体（c），所有百分比是基于用于制备PRM的单体的总重量计，以及化妆品活性试剂（CAA）。

EP3235A1(BASF)描述了一种水溶性共聚物，其含有（a）80-2重量%的烯属不饱和C₃-C₅羧酸、丙烯酰氨基二甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基磷酸，或具有下式的酯：

其中R是H或-CH₃，n是1-4，R¹和R²是具有1-4个碳原子的烷基，或所述单体的混合物，和（b）20-98重量%的具有下式的可聚合的烯属不饱和化合物：

其中R³是具有1-20个碳原子的烷基，R⁴是H或-CH₃，R⁵是H，n是2-100，m是0-50。

EP11806A1(Dow Chemical)描述了含水液体乳液聚合物，其是通过以下组分的共聚制备的：（A）15-60重量%的C₃-C₈α,β-烯属不饱和羧酸单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸或它们与衣康酸或富马酸的混合物，（B）15-80重量%的非离子性的可共聚的C₂-C₁₂α,β-烯属不饱和单体，优选单乙烯基酯，例如丙烯酸乙酯或其与苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸乙烯酯的混合物，和（C）1-30重量%的特定非离子性乙烯基表面活性剂酯，例如壬基苯氧基聚(氧乙烯)9乙基丙烯酸酯，得到作为含水胶态分散体在低于约5.0的酸性pH下稳定、但对用碱调节pH有响应的乳液共聚物。这些被调节到5.5-10.5或更高pH的乳液聚合物作为增稠剂用于含水体系，包括化妆品、钻探泥浆，和特别是含水涂料组合物，例如乳胶漆。

EP13836（Rohm&Haas）描述了含有以下组分的共聚物：（1）20-69.5重量%的丙烯酸和/或甲基丙烯酸；（2）0.5-25重量%的具有式CH₂=C(R)-C(O)-O-(CH₂CH₂O)_n-R^o的单体，其中R是H或CH₃，n是至少2，R^o是C₈-C₃₀烷基、烷基芳基或多环烷基；（3）至少30重量%的至少一种丙烯酸C₁-C₄烷基酯和/或甲基丙烯酸C₁-C₄烷基酯，和（4）0-0.1重量%的多烯属不饱和单体，其中（1）、（2）、（3）和（4）的总量是100%。

EP1690878A1（Rohm&Haas）描述了含有以下组分的聚合物：（a）25-45重量%的羧酸单体残基；（b）50-65重量%的（甲基）丙烯酸C₂-C₄烷基酯残基；（c）2-20重量%的以下至少一种组分的残基：（i）（甲基）丙烯酸烷基酯、(ii)乙烯基链烷酸酯、（iii）N-乙烯基烷基酰胺和（iv）N-烷基（甲基）丙烯酰胺，其中存在具有6-18个碳原子的烷基；和（d）0.01-2重量%的至少一种交联剂的残基。

阴离子性缔合流变改性聚合物可作为例如以下产品商购：

22(INCI:丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物；硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯和一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其简单酯之一中的单体形成的共聚物),

28(INCI:丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物；山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯和一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其简单酯之一中的单体形成的共聚物),

88(INCI:丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯交联共聚物；硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯和一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其简单酯之一的单体形成的共聚物，其用季戊四醇的烯丙基醚或三羟甲基丙烷的烯丙基醚交联),和

GTC(INCI:丙烯酸酯/山嵛醇聚醚-25甲基丙烯酸酯共聚物)。

尽管有许多已知的和可商购的用于化妆品用途的聚合物增稠剂，但是仍然需要增稠剂，其能同时容易地引入化妆品组合物中，能快速增稠、尤其是在5-9、优选6-8的pH范围内快速增稠，并且具有优良的成膜性能和头发固定性能。此外，这些化妆品组合物的长期稳定性与耐较高盐含量的性质的组合也是目前聚合物增稠剂的所需性能。其它所需的性能是形成透明凝胶的能力，对于粒子、乳液和泡沫的稳定性能，宽pH范围的稳定性，过氧化物相容性，耐剪切性，在冷条件下的加工性，以及与其它成分的宽相容性。

惊奇的是，现在发现这些目的能通过一种包含以下组分作为聚合单元的聚合物实现：

a)25-85重量%的丙烯酸，

b)10-60重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)0.5-10重量%的至少一种阳离子性单体，

d)0.5-20重量%的至少一种化合物d1)或d2)：

H₂C＝CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O)_l-R₉

(d2)

其中

氧化烯单元的顺序是任意的，

k和l各自独立地是0-1000的整数，k和l的总和是至少5，

R⁸是氢或C₁-C₄烷基，优选甲基，

R⁹是C₈-C₃₀烷基、C₈-C₃₀链烯基或C₈-C₃₀烷基芳基，和

X是O或具有式NR¹⁰的基团，其中R¹⁰是H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，

e)0.01-2重量%的至少一种交联剂，

f)0-30重量%的与a)至e)不同的其它单体，

a)至f)的总和是100重量%。

为了本发明的目的，术语“烷基”包括直链和支化的烷基。合适的短链烷基例如是直链或支化的C₁-C₇烷基，优选C₁-C₆烷基，特别优选C₁-C₄烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基。

合适的长链C₈-C₃₀烷基和C₈-C₃₀链烯基是直链和支化的烷基和链烯基。这里优选是主要直链的烷基，正如也在天然或合成的脂肪酸和脂肪醇中以及在羰基合成醇中出现的一样，它们可以任选地另外是单-、二-或多不饱和的。这些例如包括正己基（正己烯基）、正庚基（正庚烯基）、正辛基（正辛烯基）、正壬基（正壬烯基）、正癸基（正癸烯基）、正十一烷基（正十一碳烯基）、正十二烷基（正十二碳烯基）、正十三烷基（正十三碳烯基）、正十四烷基（正十四碳烯基）、正十五烷基（正十五碳烯基）、正十六烷基（正十六碳烯基）、正十七烷基（正十七碳烯基）、正十八烷基（正十八碳烯基）、正十九烷基（正十九碳烯基）、二十烷基（二十碳烯基）、二十二烷基（二十二碳烯基）、二十四烷基（二十四碳烯基）、三十烷基（三十碳烯基）。

环烷基优选是C₅-C₈环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。

芳基包括未取代和取代的芳基，并且优选是苯基、甲苯基、二甲苯基、

基、萘基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或基。

在下文中，从丙烯酸和甲基丙烯酸衍生的化合物可以有时通过向从丙烯酸衍生的化合物加入前缀“（甲基）”来作为简称。

单体a)：

在本发明的一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的25-80重量%的丙烯酸。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的40-70重量%的丙烯酸。

在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的40-60重量%的丙烯酸。

单体b)：

在本发明的一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的10-60重量%的N-乙烯基吡咯烷酮。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的20-50重量%的N-乙烯基吡咯烷酮。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的30-50重量%的N-乙烯基吡咯烷酮。

单体c)：

本发明的聚合物含有作为聚合单元的1-10重量%的至少一种阳离子性单体。

为了本发明目的，术语“阳离子性单体”表示带有阳离子电荷的单体，或带有能通过质子化或通过分别用酸或烷基化试剂季化而被阳离子充电的基团的单体，优选含胺基团的单体。换句话说，术语“阳离子性单体”可以用于描述带阳离子电荷的单体以及能被阳离子充电的单体。

在本发明的一个实施方案中，单体c)含有至少一种选自以下的化合物：α,β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与氨基醇形成的酯，其可以在胺氮上被单烷基化或二烷基化；α,β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与具有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺形成的酰胺；N,N-二烯丙基胺、N,N-二烯丙基-N-烷基胺以及它们的衍生物；乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环化合物；乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物；和它们的混合物。

优选的单体c)是：（甲基）丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯，（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基甲基酯，（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯，（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯，（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯，（甲基）丙烯酸N,N-二乙基氨基丙基酯，和（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基环己基酯。特别优选（甲基）丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯和（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯。

其它优选的单体c)是例如：N-[叔丁基氨基乙基]（甲基）丙烯酰胺，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺，以及N-[4-(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。特别优选N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺（DMAPMAM）。

一个具体实施方案涉及含有N-[3-(二甲基氨基)丙基]（甲基）丙烯酰胺作为单体c)的聚合物。在另一个实施方案中，单体c)由N-[3-(二甲基氨基)丙基]（甲基）丙烯酰胺组成。

其它优选的单体c)是N,N-二烯丙基胺和N,N-二烯丙基-N-烷基胺，以及它们的酸加成盐和季化产物。在这里，烷基优选是C₁-C₂₄烷基。优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺和N,N-二烯丙基-N,N-二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物。特别优选N,N-二烯丙基-N-甲基胺。

其它优选的单体c)是与乙烯基咪唑不同的被乙烯基-和烯丙基-取代的氮杂环化合物，例如2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-烯丙基吡啶，以及它们的盐。

在本发明的一个优选实施方案中，单体c)含有至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为乙烯基取代的杂芳族化合物c)。

在本发明的一个具体实施方案中，单体c)是选自N-乙烯基咪唑化合物和含有至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。

在本发明的一个实施方案中，至少一种阳离子性单体c)是选自具有通式（II）的乙烯基咪唑化合物：

其中R⁵至R⁷各自独立地是氢、C₁-C₄烷基或苯基。

具有通式（II）的化合物c)的实例参见下表1：

表1

R5	R6	R7
			H	H	H
Me	H	H
			H	Me	H
H	H	Me
			Me	Me	H
H	Me	Me
			Me	H	Me
Ph	H	H
			H	Ph	H
H	H	Ph
			Ph	Me	H
Ph	H	Me
			Me	Ph	H
H	Ph	Me
			H	Me	Ph
Me	H	Ph

Me=甲基

Ph=苯基

在本发明的一个优选实施方案中，单体c)是选自1-乙烯基咪唑（N-乙烯基咪唑）以及包含N-乙烯基咪唑的混合物。

本发明的一个特别优选的实施方案涉及这样的聚合物，其中单体c)是由N-乙烯基咪唑组成。

在本发明的一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的0.5-10重量%的至少一种阳离子性单体c)。在本发明的另一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的1-4重量%的至少一种阳离子性单体c)。在本发明的另一个实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的2-6重量%的至少一种阳离子性单体c)。

在本发明的一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至少4:1。在本发明的另一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至少10:1。在本发明的另一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至少14:1。在本发明的另一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至少22:1。

在本发明的一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至多110:1。在本发明的另一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至多80:1。在本发明的另一个实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是至多50:1。

在本发明的一个优选实施方案中，单体a)与单体c)之间的摩尔比是在4:1至110:1的范围内，更优选10:1至80:1，再更优选在14:1至50:1的范围内。

优选，单体c)中的阳离子源和/或阳离子性基团是含氮基团，例如伯氨基、仲氨基和叔氨基，以及季铵基团。含氮基团优选是叔氨基或季铵基团。带电荷的阳离子基团可以从胺氮通过用酸质子化或通过用烷基化试剂进行季化来产生。这些酸包括例如羧酸，例如乳酸，或矿物酸，例如磷酸、硫酸和盐酸。烷基化试剂是例如C₁-C₄烷基卤化物或硫酸盐，例如乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲基酯和硫酸二乙基酯。质子化或季化反应一般在聚合物之前或优选在聚合之后进行。

在本发明的一个实施方案中，单体c)是以它们的基本上未季化的形式共聚，并且在聚合之后保持未季化。在本发明的另一个实施方案中，单体c)是以它们的基本上未季化的形式共聚，并且在聚合之后至少部分地被季化。在本发明的另一个实施方案中，单体c)是以它们的基本上未季化的形式共聚，并且在聚合之后完全被季化。

但是，由于各种实验原因，虽然没有特意进行质子化/季化，但是总是有小比例的在聚合之前或聚合期间已经成为阳离子性（即被质子化或被季化）的单体c)。

为了简单起见，在本发明中，非离子性、即不带电荷的单体c)例如“N-乙烯基咪唑”、“N-[3-(二甲基氨基)丙基]（甲基）丙烯酰胺”或“N,N-二烯丙基胺”同时表示不带电荷的和带阳离子电荷的单体c)。

单体d)

本发明的聚合物含有作为聚合单元的0.5-10重量%的至少一种化合物d1)或d2)。在本发明的一个优选实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的1-6重量%的至少一种化合物d1)或d2)。在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物含有作为聚合单元的2-4重量%的至少一种化合物d1)或d2)。

H₂C＝CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O)_l-R⁹

(d2)

其中

氧化烯单元的顺序是任意的，

k和l各自独立地是0-1000的整数，k和l的总和是至少5，

R⁸是氢或C₁-C₄烷基，优选甲基，

R⁹是C₈-C₃₀烷基、C₈-C₃₀链烯基或C₈-C₃₀烷基芳基，和

X是O或具有式NR¹⁰的基团，其中R¹⁰是H、烷基、链烯基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基。

在本发明的一个优选实施方案中，R⁸是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，尤其优选是氢、甲基或乙基。最优选R⁸是甲基。

在本发明的一个优选实施方案中，k是1-500的整数，尤其是3-250的整数，l是0-100的整数。

在本发明的一个优选实施方案中，单体d1)和d2)中的R⁹是选自正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基、三十烷基、十六碳烯基、油基、亚油基、亚麻基、硬脂基、月桂基。在本发明的一个特别优选实施方案中，单体d1)和d2)中的R⁹是选自棕榈基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基以及它们的二元或三元混合物。在本发明的另一个优选实施方案中，单体d1)和d2)中的R⁹是选自偶数烷基残基的二元和三元混合物，例如C₁₆、C₁₈、C₂₀和C₂₂。

优选在式d1)中的X是O或NH。

合适的聚醚（甲基）丙烯酸酯d1)例如是（甲基）丙烯酸与聚醚醇的缩合产物。合适的聚醚醇可以通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与起始剂醇R⁹-OH反应而容易地制备。这些氧化烯可以单独地、一个接一个交替地或作为混合物使用。聚醚（甲基）丙烯酸酯d1)可以单独或作为混合物用于制备本发明的聚合物。

在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物含有作为聚合单元的至少一种选自被C₈-C₂₂烷基封端的聚醚（甲基）丙烯酸酯的化合物d1)。

根据本发明优选的单体d1)是甲基丙烯酸与乙氧基化C₁₆-C₁₈烷基醇形成的酯，其中乙氧基化度（在式d1)中的k）是10-40，优选20-30。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，选择可商购的C₁₈-PEG 1100MA(

6877-O,CAS编号70879-51-5(APG 1100MA),生产商:Degussa)作为至少一种单体d1)。

在本发明的另一个实施方案中，单体d1)可以如美国专利3,708,445所述使用在第3栏第36-75行中描述的醇和酸制备。这种特定的单体d1)具有下式：

其中R⁸是氢或甲基，

k是5-80的正整数，优选10-50的正整数，和

R⁹是具有8-15个碳原子的烷基，或其中烷基具有8-20个碳原子的烷基苯基，优选：

其中R¹⁰是具有8-20个碳原子的烷基。

合适的烯丙基醇烷氧基化物d2)例如是烯丙基氯与对应聚醚醇的醚化产物。合适的聚醚醇可以通过使氧化乙烯、1,2-氧化丙烯和/或表氯醇与水或起始剂醇R⁹-OH反应而容易地制备。氧化烯可以单独地、一个接一个交替地或作为混合物使用。烯丙基醇烷氧基化物d2)可以单独地或作为混合物用于制备本发明的聚合物。

单体e)

本发明聚合物以共聚形式含有0.01-2重量%的至少一种交联剂e)（交联试剂），即具有两个或更多个烯属不饱和非共轭双键的化合物。

合适的交联剂e)例如是至少二元醇的（甲基）丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。这里，母体醇中的OH基团可以被完全或部分地醚化或酯化；但是交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。

母体醇的实例是二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇，以及每种情况下分子量为200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物，或包含引入形式的氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有多于2个OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脱水山梨糖醇，以及糖如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应之后作为相应的乙氧基化物和丙氧基化物使用。多元醇也可以首先通过与表氯醇反应而被转化成相应的缩水甘油醚。优选乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。

其它合适的交联剂e)是乙烯基酯，或一元不饱和醇与烯属不饱和C₃-C₆羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸形成的酯。这类醇的实例是烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八碳烯-1-醇。然而，也可以用多元羧酸对一元不饱和醇进行酯化，多元羧酸是例如丙二酸、酒石酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。

其它合适的交联剂e)是不饱和羧酸与上述多元醇形成的酯，不饱和羧酸是例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸。

合适的交联剂e)还是具有至少两个双键的直链或支化、线性或环状的脂族或芳族的烃，其中在脂族烃的情况下，所述至少两个双键必须不是共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。

合适的交联剂e)还是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及至少双官能胺的N-烯丙基胺。这类胺是例如1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙胺与如前面所述的不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二元羧酸形成的酰胺。

另外，适合作为交联剂e)的是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或甲基硫酸三烯丙基甲基铵盐。

合适的还有脲衍生物、至少双官能的酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亚乙基脲或N,N’-二乙烯基亚丙基脲。

其它合适的交联剂e)是二乙烯基二

烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。

当然也可以使用上述化合物e)的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，交联剂e)是选自以下的至少一种：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三烯丙基醚，亚甲基双丙烯酰胺，N,N’-二乙烯基亚乙基脲，三烯丙基胺，以及三烯丙基单烷基铵盐。

在本发明的一个优选实施方案中，交联剂e)是季戊四醇三烯丙基醚。

单体f)

本发明的聚合物含有作为聚合单元的0-30重量%的与a)至e)不同的其它单体f)。在本发明的一个实施方案中，所述聚合物含有作为聚合单元的1-20重量%的这些其它单体f)。在本发明的另一个实施方案中，所述聚合物含有作为聚合单元的2-10重量%的这些其它单体f)。

在本发明的一个实施方案中，至少一种单体f)是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙基酯、（甲基）丙烯酸异丙基酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丙基酯、乙基丙烯酸异丙基酯、乙基丙烯酸正丁基酯、乙基丙烯酸叔丁基酯、乙基丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸正丁基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基酯、（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸仲丁基酯、（甲基）丙烯酸2-戊基酯、（甲基）丙烯酸3-戊基酯、（甲基）丙烯酸异戊基酯、（甲基）丙烯酸新戊基酯、（甲基）丙烯酸正辛基酯、（甲基）丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、（甲基）丙烯酸乙基己基酯、（甲基）丙烯酸正壬基酯、（甲基）丙烯酸正癸基酯、（甲基）丙烯酸正十一烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸肉豆蔻基酯、（甲基）丙烯酸十五烷基酯、（甲基）丙烯酸棕榈基酯、（甲基）丙烯酸十七烷基酯、（甲基）丙烯酸十九烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯、（甲基）丙烯酸二十四烷基酯、（甲基）丙烯酸二十六烷基酯、（甲基）丙烯酸三十烷基酯、（甲基）丙烯酸十六碳烯基酯、（甲基）丙烯酸油基酯、（甲基）丙烯酸亚油基酯、（甲基）丙烯酸亚麻基酯、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、（甲基）丙烯酸环己基酯、（甲基）丙烯酸脲基酯、（甲基）丙烯酸四氢糠基酯以及它们的混合物。

本发明的一个优选实施方案是上述的聚合物，其中至少一种单体f)是选自α,β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C₁-C₈链烷醇形成的酯。

优选，至少一种单体f)是选自（甲基）丙烯酸C₁-C₆烷基酯，更优选（甲基）丙烯酸C₁-C₄烷基酯，例如选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙基酯、（甲基）丙烯酸异丙基酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丙基酯、乙基丙烯酸异丙基酯、乙基丙烯酸正丁基酯、乙基丙烯酸叔丁基酯、乙基丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸正丁基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基酯、（甲基）丙烯酸异丁基酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯。

在本发明的一个优选实施方案中，至少一种单体f)是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸仲丁基酯以及它们的混合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，至少一种单体f)是甲基丙烯酸甲酯或含有甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

在本发明的另一个实施方案中，至少一种单体f)是与N-乙烯基吡咯烷酮不同的，并选自通式VI的化合物：

其中

R¹是具有式CH₂=CR⁴-的基团，其中R⁴是H或C₁-C₄烷基，R²和R³各自独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R²和R³与它们所键合的氮原子一起是5-8员氮杂环，或

R²是具有式CH₂=CR⁴-的基团，R¹和R³各自独立地是H、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，或R¹和R³与它们所键合的酰胺基团一起是具有5-8个环原子的内酰胺。

在本发明的一个实施方案中，优选的单体f)是N-乙烯基内酰胺。合适的单体f)是未取代的N-乙烯基内酰胺以及N-乙烯基内酰胺衍生物，其可以例如具有一个或多个C₁-C₆烷基取代基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。这些包括例如N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等，以及它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，优选的单体f)是N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺或它们的混合物。

在本发明的另一个实施方案中，合适的单体f)是与单体c)不同的（甲基）丙烯酸的酰胺。这些酰胺是例如N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丙基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、N-正丁基（甲基）丙烯酰胺、N-仲丁基（甲基）丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正戊基（甲基）丙烯酰胺、N-正己基(甲基)丙烯酰胺、N-正庚基（甲基）丙烯酰胺、N-正辛基（甲基）丙烯酰胺、N-叔辛基（甲基）丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)（甲基）丙烯酰胺、N-乙基己基（甲基）丙烯酰胺、N-正壬基（甲基）丙烯酰胺、N-正癸基（甲基）丙烯酰胺、N-正十一烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基（甲基）丙烯酰胺、N-十五烷基（甲基）丙烯酰胺、N-棕榈基（甲基）丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十二烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十四烷基（甲基）丙烯酰胺、N-二十六烷基（甲基）丙烯酰胺、N-三十烷基（甲基）丙烯酰胺、N-十六碳烯基（甲基）丙烯酰胺、N-油基（甲基）丙烯酰胺、N-亚油基（甲基）丙烯酰胺、N-亚麻基（甲基）丙烯酰胺、N-硬脂基（甲基）丙烯酰胺、N-月桂基（甲基）丙烯酰胺。

在本发明的另一个实施方案中，合适的单体f)是2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基乙基丙烯酰胺、2-羟基丙基丙烯酰胺、2-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丙基丙烯酰胺、3-羟基丙基甲基丙烯酰胺、3-羟基丁基丙烯酰胺、3-羟基丁基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酰胺、4-羟基丁基甲基丙烯酰胺、6-羟基己基丙烯酰胺、6-羟基己基甲基丙烯酰胺、3-羟基-2-乙基己基丙烯酰胺以及3-羟基-2-乙基己基甲基丙烯酰胺。

在本发明的另一个实施方案中，至少一种单体f)是选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它们的混合物。

在本发明的另一个实施方案中，与丙烯酸不同的至少一种单体f)是选自具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子具有至少一个阴离子源基团和/或阴离子基团的单体。这些单体f)包括单烯属不饱和的具有3-25个、优选3-6个碳原子的单羧酸和二羧酸，其也可以以它们的盐或酸酐的形式使用。其例子是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。这些单体f)也包括具有4-10个、优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸（例如马来酸）的半酯，例如马来酸单甲酯。这些单体f)也包括单烯属不饱和的磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。这些单体f)也包括上述酸的盐，尤其是钠盐、钾盐和铵盐，以及与胺形成的盐。这些单体f)可以原样使用或作为彼此的混合物使用。重量比例都表示酸形式。在本发明的一个实施方案中，组分f)是选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和它们的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，组分f)是选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和它们的混合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，组分f)是甲基丙烯酸或含有甲基丙烯酸。

在本发明的一个实施方案中，单体d)和f)作为混合物用于制备所述聚合物。这些单体d)和f)的混合物是例如含有C₁₈(EO)₂₅甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物（例如

6877-O），或含有C₁₈-(EO)₂₅甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的混合物（例如

250）。

下表显示用于本发明聚合物的单体a)至f)的示例组成范围。数字是以重量%为单位的，前提是a)至f)的总和是100重量%；a)是丙烯酸，b)是N-乙烯基吡咯烷酮，c)优选是N-乙烯基咪唑，d)优选是C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，即根据式d1)的单体d)，其中R⁸是甲基，X是氧，k是约25，l是0，R⁹是C₁₆烷基和C₁₈烷基的混合物；e)优选是季戊四醇三烯丙基醚（PETAE）；f)优选是甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸。

本发明的一个实施方案是含有以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)30-70重量%的丙烯酸，

b)25-60重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)2-10重量%的单体c)，优选N-乙烯基咪唑，

d)1-9重量%的单体d)，优选C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.1-1.5重量%的至少一种交联剂e)，优选PETAE，

f)1-15重量%的与a)至e)不同的其它单体，

a)至f)的总和是100重量%。

本发明的另一个实施方案是含有以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)30-50重量%、优选35-45重量%的丙烯酸，

b)30-50重量%、优选35-45重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)2-8重量%的单体c)，优选N-乙烯基咪唑，

d)3-9重量%的单体d)，优选C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.5-1.5重量%的至少一种交联剂e)，优选PETAE，

f)2-10重量%、优选4-8重量%的与a)至e)不同的其它单体，优选是甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸甲酯，

a)至f)的总和是100重量%。

本发明的另一个实施方案是含有以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)35-45重量%的丙烯酸，

b)40-55重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)2-8重量%的单体c)，优选N-乙烯基咪唑，

d)2-6重量%的单体d)，优选C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.5-1.5重量%的至少一种交联剂e)，优选PETAE，

f)4-15重量%、优选4-10重量%的甲基丙烯酸甲酯，

a)至f)的总和是100重量%。

本发明的另一个实施方案是含有以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)65-75重量%的丙烯酸，

b)10-25重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)0.5-2重量%的单体c)，优选N-乙烯基咪唑，

d)2-6重量%的单体d)，优选C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.5-1.5重量%的至少一种交联剂e)，优选PETAE，

f)2-8重量%、优选3-6重量%的甲基丙烯酸和0.2-1.0重量%的甲基丙烯酸甲酯，

a)至f)的总和是100重量%。

本发明的另一个实施方案是含有以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)70-80重量%的丙烯酸，

b)10-18重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)0.5-3重量%的单体c)，优选N-乙烯基咪唑，

d)2-6重量%的单体d)，优选C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.5-1.5重量%的至少一种交联剂e)，优选PETAE，

f)2-6重量%、优选3-6重量%的甲基丙烯酸和0.2-1.0重量%的甲基丙烯酸甲酯，

a)至f)的总和是100重量%。

沉淀聚合

本发明的聚合物是通过沉淀聚合的方法制备的。

因此，本发明还提供一种制备本发明聚合物的方法，其中聚合是沉淀聚合。

在沉淀聚合的一个具体实施方案中，使用至少两种自由基引发剂，它们的分解温度和/或在特定聚合温度下的半衰期是彼此不同的。所以，可以获得具有特别低的残余单体含量的共聚物。特别当在聚合物已经完成沉淀之前、优选在聚合物开始沉淀之前加入能在较高温度下分解的引发剂时就是这种情况。

在沉淀聚合期间，单体能溶于含有单体和溶剂的反应介质中，但是不能溶于所得聚合物中。所得的聚合物在这些聚合条件下成为不能溶解的，并沉淀出来。所以，可以获得与其它聚合工艺、例如溶液聚合相比具有更高分子量的共聚物。这些具有较高分子量的共聚物是特别有利地用作流变改性剂，尤其是用作增稠剂。

沉淀聚合优选在溶剂中进行，每种所用的单体能以至少10重量%的量溶于所述溶剂中（于20℃和1巴），得到对于人眼目测而言透明的溶液。

沉淀聚合例如在作为溶剂的酯和/或烃中进行，酯例如是乙酸乙酯或乙酸丁酯，烃是例如环己烷或正庚烷。在本发明的一个实施方案中，乙酸乙酯和环己烷的混合物用作溶剂。

所得的聚合物粒子从反应溶液沉淀出来，并且可以通过本领域公知的方法分离，例如在减压下过滤。

聚合温度优选在约30-120℃的范围内，特别优选40-100℃。

适用于自由基聚合的引发剂是常用于此目的的过氧和/或偶氮化合物，例如过氧二硫酸碱金属盐或过氧二硫酸铵盐，过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁基酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙基酯、过氧化二(邻甲苯基)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧异丁酸叔丁基酯、过乙酸叔丁基酯、过氧化二叔戊基、氢过氧化叔丁基、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)（V65）、过辛酸叔丁基酯（CAS No.13467-82-8）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷（

101）。

也合适的是引发剂混合物或氧化还原引发剂体系，例如抗坏血酸/硫酸铁（II）/过氧二硫酸钠，氢过氧化叔丁基/亚硫酸氢钠，氢过氧化叔丁基/羟基甲烷亚磺酸钠，H₂O₂/Cu(I)。

为了制备具有最小残余单体含量的聚合物，第一聚合（主聚合）之后可以是后聚合步骤。对于这种后聚合，可以使用与主聚合中相同或不同的引发剂体系。优选，后聚合步骤的温度等于、优选高于主聚合温度。主聚合期间的反应温度优选是至多100℃，并且后聚合期间的反应温度优选是至多130℃。

在一个具体实施方案中，使用至少两种能允许在至少两个阶段中基本上独立引发的自由基引发剂来制备本发明的聚合物。所以，能获得具有特别低的残余单体含量的聚合物。US2008/0199416A1的[0494]至[0508]段详细描述了这种方法，将其内容引入本文供参考。

在聚合之后，沉淀的聚合物从反应混合物分离出来。所以，可以使用本领域技术人员公知的任何方法。这些方法是过滤、离心、蒸发溶剂或这些方法的组合。所述聚合物可以进一步通过常规洗涤步骤提纯，其中使用与用于聚合本身中的那些相同的溶剂。

所得的干聚合物粉末可以有利地分别通过在水中溶解或再分散而被转化成水溶液或水分散体。粉末聚合物的优点是具有更好的储存性和更容易的运输能力，并且通常显示出对于微生物攻击的较低倾向性。

聚合物的酸基团可以部分或完全地用碱中和。可以用于中和聚合物的碱是碱金属碱，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸铵，以及碱土金属碱，例如氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁，以及胺。合适的胺是例如C₁-C₆烷基胺，优选正丙基胺和正丁基胺；二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺；三烷基胺，优选三乙基胺和三异丙基胺。优选氨基醇，例如三链烷醇胺，例如三乙醇胺；烷基二链烷醇胺，例如甲基-或乙基-二乙醇胺；以及二烷基链烷醇胺，例如二甲基乙醇胺，以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇。特别用于头发处理组合物中时，已经证明2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二乙基氨基丙基胺和三异丙醇胺特别有效地用于中和含酸基的聚合物。酸基团的中和操作也可以在两种或更多种碱的混合物的帮助下进行，例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物。根据预期用途，中和可以部分或完全地进行。

在本发明的一个优选实施方案中，沉淀聚合在至少一种表面活性剂的存在下进行。优选，此表面活性剂具有小于或等于10的HLB值。

使用HLB值（根据W.C.Griffin,J.Soc.Cosmetic Chem.1(1949)311），乳化剂可以按照亲水性基团与亲油性基团之间的比率分类（HLB=亲水-亲油平衡）。

具有小于或等于10的HLB值的合适表面活性剂例如参见Karl-HeinzSchrader,Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配方],第2版,Verlag Hüthig,Heidelberg,第395–397页，将其内容引入本文供参考。

乳化剂的HLB值的检测方法是本领域技术人员公知的，例如参见上述文献的第394页。具有小于或等于10的HLB值的其它合适表面活性剂例如参见US 4375533第7栏第26-60行，将其内容引入本文供参考。在交联的聚丙烯酸的沉淀聚合中使用的表面活性剂也参见US4420596和US4375533。

本发明还提供一种上述方法，其中沉淀聚合是在至少一种选自线性嵌段共聚物的表面活性剂的存在下进行，所述共聚物具有长度大于5nm的疏水性结构单元（通过余弦（cosines）法则计算），其可以通过下式定义：

C_w-(B-A-B_y)_x-D_z

其中

A是亲水性结构单元，其在25℃下在水中的溶解度是1重量%或更大，具有200-50,000的摩尔质量Mw，并且选择使得其与B共价连接；

B是疏水性结构单元，其具有300-60,000的摩尔质量Mw，在25℃下在水中的溶解度是小于1重量%，并且可以与A共价连接；

C和D是端基，其可以是A或B，并且是相同的基团或不同的基团；

w是0或1；

x是大于或等于1的整数，

y是0或1；和

z是0或1。

本发明还提供一种上述方法，其中沉淀聚合在至少一种选自无规梳型共聚物的表面活性剂的存在下进行，所述共聚物通过下式定义：

R₁-(Z)_m-(Q)_n-R₂

其中

R₁和R₂是端基，并且可以是彼此相同或不同的，并且与Z和Q是不同的；

Z是疏水性结构单元，其在25℃下在水中的溶解度是小于1重量%；

Q是亲水性结构单元，其在25℃下在水中的溶解度是大于1重量%；和

m和n是大于或等于1的整数，并且它们的选择使得摩尔质量Mw是100-250000。

在本发明的一个优选实施方案中，表面活性剂是选自12-羟基硬脂酸嵌段共聚物，更优选具有聚氧乙烯的12-羟基硬脂酸嵌段共聚物。所述12-羟基硬脂酸嵌段共聚物特别优选是ABA嵌段共聚物。

1)

B239:聚羟基脂肪酸(PFA)与聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物，其Mw为约3500；

2)

B246:聚羟基脂肪酸(PFA)与聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物，其Mw为约7500；

3)B261:聚羟基脂肪酸(PFA)与聚氧乙烯(PEO)的嵌段共聚物，其Mw为约9600；

4)2234:非离子性聚合物表面活性化合物；

5)

LP6:聚合物脂肪酸酯，其M_w为约4300。

6)

lL2296:非离子性聚合物表面活性化合物；

7)

A-109：脂肪酸或长链亚烷基与氧化乙烯的嵌段共聚物。

8)

A-409：脂肪酸或长链亚烷基与氧化乙烯的嵌段共聚物。

9)

PS-100：聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯聚合物，其具有5-12摩尔氧化乙烯/摩尔亲水单元。

10)WDS-100：聚二甲基硅氧烷共聚醇磷酸酯聚合物，其具有5-12摩尔氧化乙烯/摩尔亲水单元。

有用的表面活性剂参见EP 584771B1、第23页第2-37行，将其内容引入本文供参考。

在本发明的另一个实施方案中，表面活性剂是选自以下：

-聚二甲基硅氧烷和有机二元醇的共聚物，

-具有INCI名称为聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯的物质，

-含有聚乙二醇的聚酯，

-聚氧乙烯-甘油-脂肪酸酯共聚物，

-聚酰胺蜡，

-天然蜡，和

-它们的混合物。

其它表面活性剂是聚二甲基硅氧烷和有机二元醇的共聚物，例如具有INCI名称为PEG/PPG-25/25聚二甲基硅氧烷的物质（例如

DMC6031）和聚二甲基硅氧烷共聚醇乙酸酯（例如DMC 6032）。其它合适的可商购的聚二甲基硅氧烷PEG-7磷酸酯（INCI）是例如PS-100。

其它合适的可商购的聚二甲基硅氧烷是氨基烷基取代的聚二甲基硅氧烷，例如甲氧基PEG/PPG-7/3氨基丙基聚二甲基硅氧烷（

Soft AF100，来自Evonik）。氨基烷基取代的表面活性剂使得能在沉淀聚合期间获得与使用未胺化的表面活性剂时相比更高的固含量。

可以在沉淀聚合中用作表面活性剂的可商购的含有聚乙二醇的聚酯是

品牌的嵌段共聚物，尤其是级别B239,B246,B261,2234,LP6,A-109,A-409(参见EP 584771B1，第10页，第25-42行)。

用于在其存在下使单体进行聚合以得到本发明聚合物的其它表面活性剂是在不同乙氧基化长链脂肪醇的混合物，例如

RW ECO。

也适合作为表面活性剂的可商购的聚氧乙烯-甘油-脂肪酸酯共聚物是例如聚甘油基-2双聚羟基硬脂酸酯(INCI)，例如PGPH(Cognis)。

其它合适的表面活性剂是具有以下INCI名称的化合物：PEG-7氢化蓖麻油，例如

989、

WO7(BASF)或

HRE7(Cognis)；PEG-2氢化蓖麻油，例如

582,脱水山梨醇单油酸酯/丙基甘油基-4/3-蓖麻酸酯，例如

1689(Croda)；脱水山梨醇硬脂酸酯和蔗糖可可酯，例如

2121(Croda)；山梨醇聚醚-20蜂蜡，例如

G-1726(Croda)。

其它合适的表面活性剂是聚酰胺蜡，例如Kahl Wax 6635(Kahl&Co)。

其它合适的可商购的天然蜡是例如脂肪酸酯、脂肪酸和脂肪醇的混合物，例如蜂蜡、浆果蜡、米蜡(Kahl&Co)。合适的蜂蜡尤其是具有CAS编号8006-40-4(白色)或8012-89-3的那些。合适的蜂蜡具有INCI(EU)名称为白蜂蜡（Cera Alba）、合成蜂蜡、PEG-7聚二甲基硅氧烷蜂蜡。特别合适的蜂蜡是具有INCI EU名称为白蜂蜡的那些。

合适的浆果蜡是例如具有INCI名称为Rhus Verniciflua果皮蜡（PeelWax）（浆果蜡6290(Kahl&Co)或OT(Botanigenics,Inc)）的那些。

合适的米蜡尤其是具有CAS编号8016-60-2或INCI名称Oryza米糠蜡（Sativa bran Wax）的那些。这些米蜡可以作为以下商品获得：

(Chemyunion Quimica LTDA),

米糠蜡(Earth SuppliedProducts,LLC),

RBW(Floratech Americas),

R20(Micro Powders,Inc.个人护理分部),Oryza

"COS"(CosmetochemInternational Ltd.),

蜡(Ichimaru Pharcos Company,Ltd.),米糠蜡SP 8000(Strahl&Pitsch,Inc.),米蜡No.1(Tri-K Industries),米蜡2811(Kahl)。

在沉淀聚合期间，表面活性剂的存在量是在0.001-50重量%的范围内，优选0.01-20重量%，特别优选0.1-10重量%，基于组分a)至f)的总量为100重量%计。

考虑到增稠效果，通过本发明方法获得的聚合物可以用作化妆品制剂中的唯一凝胶形成剂。此外，它们也适合与常规凝胶形成剂组合使用。

本发明的聚合物可以尤其用作增稠剂，用于家居、个人护理、建筑工业、织物领域中的含水制剂中，用于涂纸浆料、颜料印刷糊料、含水颜料、皮革处理组合物、化妆品制剂、药物产品和农业化学品。

本发明的另一个实施方案是一种用于改进含水组合物的粘度的方法，其中所述方法包括向所述含水组合物加入本发明的聚合物。

此外，本发明的聚合物易于处理，允许使用连续生产方法和使用在线静态混合器，可以用膜式泵加工，并且当稀释时可以使用汽轮混合器和高速推进器，能配制成透明产品，可以与电解质一起使用，支持疏水性（低溶解度）组分的稳定化，并且能与非离子性、阴离子性、两性离子和一些阳离子性表面活性剂相容，能稳定悬浮液，并且是温和、柔软、非油性、不发粘的，能在pH为5.5-12的配料中稳定，能用于增稠和稳定过氧化氢，并允许灵活选择防腐剂体系。

本发明的另一个实施方案是含有本发明聚合物的化妆品制剂。

其中可以有利使用本发明聚合物的化妆品制剂的非限制性例子是去屑洗发剂、泡泡浴剂、卷曲活化剂、脱毛剂、不含乳化剂的配料、发泡面部清洁剂、头发定型凝胶、液体皂、洗剂、保湿霜、洗发剂、淋浴凝胶、面膜、无水洗手剂和波浪固定剂。

实施例

下面参考以下非限制性的实施例更详细地说明本发明。

缩写：

VP    N-乙烯基吡咯烷酮

MAA   甲基丙烯酸

AA    丙烯酸

MA    甲基丙烯酸酯

MMA    甲基丙烯酸甲酯

VI      N-乙烯基咪唑

EAc    乙酸乙酯

CH     环己烷

PETAE  季戊四醇三烯丙基醚

C_16-18-烷基-PEG-MA用25摩尔氧化乙烯烷氧基化的C₁₆-C₁₈-脂肪醇的甲基丙烯酸酯

6877-O:在甲基丙烯酸甲酯中的C_16-18-烷基-PEG₁₁₀₀–甲基丙烯酸酯[25:75w:w]

250:在甲基丙烯酸（MAS）中的C_16-18-烷基-PEG₁₁₀₀–甲基丙烯酸酯[50:50w:w]

LUMA:C_16-18-烷基-PEG₁₁₀₀–甲基丙烯酸酯

I.)聚合物的制备

优选，本发明聚合物通过沉淀聚合制备。

实施例67:

AA/VP/VI/C_16-18-烷基-PEG-MA /PETAE /MAA的共聚物(40/37/6/8/1/8w/w)

初始装料:

1020g  乙酸乙酯(EAc)

6g    

DMC 6031

进料1:150g  乙酸乙酯

240g丙烯酸

222g N-乙烯基吡咯烷酮

36g  N-乙烯基咪唑

96g   

250

8g  季戊四醇三烯丙基醚

进料2：300g乙酸乙酯

3.31g过辛酸叔丁基酯

0.30g   

V 50

进料3:900g乙酸乙酯

在搅拌的反应容器中加入初始装料，保持在氮气氛下，并将初始装料加热到70℃。在3小时内连续加入进料1，并在5小时内连续加入进料2。在完全加入进料1之后，在1.5小时内连续加入进料3。在完全加入进料2之后，将反应混合物加热到75℃并在75℃下再保持3小时，然后加热到100℃并在100℃再保持4小时。

实施例1-51和62-97的聚合物是按照相似的方式制备的。

为了制备实施例52-61的聚合物，使用乙酸乙酯和环己烷的1:1w/w混合物代替乙酸乙酯。

在下表中给出的所有单体用量是以重量%为单位的。

¹⁾：

DMC 6031用作表面活性剂；重量%的用量是基于单体AA、VP、VI、单体d)、f)和PETAE的总和为100重量%计；

^2）：6877-O用作单体d)+f)；

^3）：

250用作单体d)+f)；

^4）：

B246用作表面活性剂；重量%的用量是基于单体AA、VP、VI、单体d)、f)和PETAE的总和为100重量%计；

^5）：

Soft AF 100用作表面活性剂；重量%的用量是基于单体AA、VP、VI、单体d)、f)和PETAE的总和为100重量%计；

*⁾：PETAE的重量%用量是基于所有其它单体的总和为100重量%计。

II.)聚合物的应用

在下文中，术语“选自No.1至97的聚合物”表示聚合物No.1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97中的任何一种。

含非离子性头发固定剂的头发凝胶:

其它添加剂:香料,乳化剂,UV吸收剂等

制备：

称量相1并在20-50℃的温度下搅拌均化。在约3小时之后，形成乳状分散体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时之后，形成（基本上）均匀的高粘度凝胶。然后在缓慢搅拌下向相1中加入相2。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的、接近透明至透明状态的凝胶。

含有聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)的头发凝胶

其它添加剂:香料,乳化剂,UV吸收剂等

制备：

称量相1并在20-50℃的温度下搅拌均化。在约3小时之后，形成乳状分散体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时之后，形成（基本上）均匀的高粘度凝胶。然后在缓慢搅拌下向相1中加入相2。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的、接近透明至透明状态的凝胶。

含阳离子性头发聚合物的头发凝胶

其它添加剂:香料,乳化剂,UV吸收剂等

制备：

称量相1并在20-50℃的温度下搅拌均化。在约3小时之后，形成乳状分散体。在搅拌下加入三乙醇胺。在约2小时之后，形成（基本上）均匀的高粘度凝胶。然后在缓慢搅拌下向相1中加入相2。将凝胶在室温下再搅拌1小时。这产生稳定的凝胶。

洗发剂（不添加盐）

其它添加剂:香料,防腐剂,等

制备：

称量并在搅拌下分别溶解相1和相2，然后混合。在缓慢搅拌下将相2加入相1中。

Claims (10)

1.一种包含以下组分作为聚合单元的聚合物：

a)25-85重量%的丙烯酸，

b)10-60重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)0.5-10重量%的至少一种阳离子性单体，

d)0.5-10重量%的至少一种化合物d1)或d2)：

H₂C＝CH-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_k(CH₂CH(CH₃)O)_l-R⁹

(d2)

其中

氧化烯单元的顺序是任意的，

k和l各自独立地是0-1000的整数，其中k和l的总和是至少5，

R⁸是氢或C₁-C₄烷基，

R⁹是C₈-C₃₀烷基、C₈-C₃₀链烯基或C₈-C₃₀烷基芳基，和

X是O或具有式NR¹⁰的基团，其中R¹⁰是H、烷基、链烯基、环烷基、

杂环烷基、芳基或杂芳基，

e)0.01-2重量%的至少一种交联剂，

f)0-30重量%的与a)至e)不同的其它单体，

a)至f)的总和是100重量%。

2.权利要求1的聚合物，其中至少一种阳离子性单体c)是选自具有通式（II）的乙烯基咪唑化合物：

其中R⁵至R⁷各自独立地是氢、C₁-C₄烷基或苯基。

3.权利要求2的聚合物，其中至少一种阳离子性单体c)是N-乙烯基咪唑。

4.权利要求1-3中任一项的聚合物，其中至少一种单体f)是选自：甲基丙烯酸，α,β-烯属不饱和的单羧酸和二羧酸与C₁-C₈链烷醇形成的酯。

5.权利要求4的聚合物，其中至少一种单体f)是选自（甲基）丙烯酸C₁-C₆烷基酯。

6.权利要求1-5中任一项的聚合物，其中至少一种化合物d1)是选自被C₈-C₂₂烷基封端的聚醚（甲基）丙烯酸酯。

7.权利要求1-6中任一项的聚合物，其中化合物a)与c)之间的摩尔比是至少4:1。

8.权利要求1-7中任一项的聚合物，其中聚合物含有以下组分作为聚合单元：

a)65-75重量%的丙烯酸，

b)10-25重量%的N-乙烯基吡咯烷酮，

c)0.5-2重量%的N-乙烯基咪唑，

d)2-6重量%的C₁₆-C₁₈PEG-25甲基丙烯酸酯，

e)0.5-1.5重量%的至少一种交联剂，

f)2-8重量%的甲基丙烯酸和0.2-1.0重量%的甲基丙烯酸甲酯，

a)至f)的总和是100重量%。

9.一种化妆品组合物，其含有根据权利要求1-8中任一项的聚合物。

10.一种改进含水组合物的粘度的方法，其中所述方法包括向所述含水组合物加入根据权利要求1-8中任一项的聚合物。