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CN102781230A - 制剂及其用途 - Google Patents

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CN102781230A
CN102781230A CN2010800651801A CN201080065180A CN102781230A CN 102781230 A CN102781230 A CN 102781230A CN 2010800651801 A CN2010800651801 A CN 2010800651801A CN 201080065180 A CN201080065180 A CN 201080065180A CN 102781230 A CN102781230 A CN 102781230A
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acid
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F·穆勒
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Abstract

本发明涉及一种制剂，该制剂含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质，所述含纤维素的材料例如含有实木形式或衍生的木质制品形式的木材的建筑材料；和至少一种具有分散剂性能的具体化合物。所述分散剂为带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘磺酸酯甲醛缩合产物、三聚氰胺磺酸酯甲醛缩合产物和磷化缩聚产物。本发明制剂尤其适宜作为植物保护产品和木材保护产品，且优选以悬浮液的形式用于各建筑材料的加压处理。

Description

制剂及其用途
本发明涉及一种含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质的制剂，及其用途。
木材，特别是作为重要的建筑材料和构建材料时，遭受风化作用和温度效应，其中变化的温度和湿度条件会促进细菌、真菌和昆虫的毁坏作用。
为此，使用含金属、特别是含金属盐的制剂来浸渍和保护含木材的材料、特别是建筑材料已经知悉数十年。
特别是，提出了使用含铜的木材防腐剂来保护木材的纤维素或木素成分免遭真菌和昆虫的降解。
近十年来，由于新的木基建筑材料的开发，对木材的浸渍和预防性保护已变得尤其重要。特别是对木材纤维板和实木板的保护已提上日程。此外，在用含金属的木材防腐剂进行处理的情况下，抵抗毁坏木材的真菌和昆虫的木材预防性保护已提上日程。
侵袭木材的细胞壁成分纤维素、半纤维素和木素的真菌的重要代表物有使木材脱色和毁坏木材的代表物褐腐真菌(brown rot fungi)、白腐真菌(white rot fungi)和霉变真菌(mildew fungi)。毁坏木材的真菌的最佳生长条件为0-40℃的温度范围和20-100％的木材含湿量。根据真菌的种类，仅某些木材种类或主要是边材或心材受到侵袭。
对于毁坏木材的昆虫而言，区分为生活在木材中、在其中建立繁殖地并孵卵的昆虫，和用木材作为食物来源的昆虫。新鲜木材昆虫生活在例如新伐的木料和木料场中。干木材昆虫出现在风干的木料上或木料中、或出现在贮存在开放环境中及在建筑物中或建筑物上的干燥待用的木料上或木料中。通常，这些昆虫需要至少10％的木材含湿量和10-38℃的温度。
适用于抵抗它们的木材防腐剂通常分成三个主要类别，这取决于各自的溶剂介质。例如分成水基体系、油基体系和杂酚油(焦油)基体系。
水基木材防腐剂含有铬化砷酸铜(CCA)、氨溶铜季铵盐化合物(ACQ)、及基于铜的活性物质和其他助生物杀伤剂的可选结合。由于木材防腐剂的铜组分和日光的紫外辐射之间的化学反应，用这些代表物处理的木料在处理之后表现出微绿色到灰绿色的着色。这些代表物的缺点为，它们的洗脱和浸出性能，特别是对于铬组分，其可污染土壤和地下水。相对而言，含杂酚油的木材防腐剂不具有任何显著的洗脱性能。此外，这些试剂不腐蚀金属。但是，这些体系的缺点为，它们与涂料不相容，且由于它们的沥青含量而总是具有深的颜色，且此外发出令人厌恶的气味。油基体系通常含有轻油，例如五氯苯酚、环烷酸铜和8-羟基喹啉铜。用这些试剂处理的木料也具有无法进行涂覆的表面，该表面也为暗色，而且具有不自然的色调。
更新一代的大多数木材防腐剂具有可溶的铜化合物，例如铜烷醇胺复合物、铜聚天冬氨酸复合物、碱性季铵铜化合物、铜唑类、铜-硼唑类、铜双(二甲基二硫代氨基甲酸盐)、氨溶柠檬酸铜、柠檬酸铜和乙醇胺碳酸铜。
所有这些含有可溶铜组分的防腐剂的一个缺点为，需要将它们与有机生物杀伤剂结合，以实现尽可能宽的生物作用谱。因此，曾尝试将油溶性生物杀伤剂与铜化合物结合，作为生物杀伤剂的其他代表物。关于该点，我们可以提及例如铜(II)-亚硫酸化的单宁提取物复合物，称为表儿茶素，其可溶于油中、乳化于水中并因此可注入木质部中。三唑类的代表物，以及季胺和环己基二氮烯鎓二氧化物化合物，为水溶性的或可乳化的，因此也极适于与前述铜化合物结合。
特别地，铬化砷酸铜(CCA)的应用性能取得了显著的改进。具体参照专利EP 1651401B1，其中描述了含有颗粒形式的铜化合物的木材防腐剂及其制备方法：
所述木材防腐剂组合物特别地含有多个粉碎的颗粒，其主要由微溶的铜盐与微溶的锌盐的结合组成，且最初具有小于0.5μm的平均直径。除了这些金属盐外，其中所述的防腐剂组合物还含有至少一种腐蚀抑制剂和任选地聚合物。
US 6,500,871B1描述了一种制备含颗粒的胶体的方法，所述胶体可有助于含金属的盐的水解。为了在水分散体中稳定这些胶体，将阳离子金属的矿物盐形式的起始化合物引入水溶液中，然后使所得产物在水溶性嵌段共聚物的辅助下络合，最后进行水解，同时控制颗粒的生长。适用于该方法的一种金属阳离子为铜，注意到，相当通常地，所述胶体可用于具有杀真菌或生物杀伤作用的分散体中。
BASF SE，Ludwigshafen于2009年7月2日的国际专利申请PCT/EP2009/058303(未在先公布)，涉及一种制备表面改性的纳米颗粒铜化合物及含有它们的水悬浮液的方法。所述方法主要包括四个操作步骤序列，包括使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物且特别是聚羧酸盐醚，其可商购于BASF SE，商标名为Sokalan。除这些离子代表物外，还描述了非离子水溶性聚合物，其以名称Cremophor获得。具有分散剂作用的聚羧酸盐的使用在此限于在悬浮液中的均匀且细碎分布的铜化合物。
因此，用于含纤维素的材料的保护性试剂，特别是木材防腐剂，是现有技术已知的，其除了含金属的生物杀伤活性物质外，还含有非离子和/或低分子分散剂。因此，本发明要解决的问题是提供一种新制剂，其含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质和至少一种具有分散性能的化合物。该制剂应适于用作植物保护剂或木材防腐剂，不应在经处理的材料中或其上导致任何不自然的着色，而且应使该经新制剂处理的材料可以进行进一步处理，例如，对其表面进行处理，特别是产生任何的颜色色调。特别是当用作木材防腐剂时，所述新制剂的活性成分应能够尽可能深地且持续地渗入木材结构中，应尽可能少地洗脱，特别是由于所述制剂中存在的金属成分的细碎结构，应保证其在木材材料中的均匀分布。
该问题已用相应的制剂解决，其中所述具有分散性能的化合物为至少一种选自以下的代表物：a)至少含有带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘-磺酸酯-甲醛缩合物(″BNS″)和三聚氰胺-磺酸酯-甲醛缩合物(″MSF″)的化合物，和b)缩聚产物，含有
(I)至少一种具有芳族或杂芳族部分和聚醚侧链的结构单元，
(II)至少一种具有芳族或杂芳族部分的磷化结构单元，和
(III)至少一种具有芳族或杂芳族部分的结构单元，
其中结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同在于，结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，且结构单元(III)不同于结构单元(I)。
除了解决所有的个别问题外，令人惊讶的是，发现通过使用所要求保护的分散剂，所要求保护的制剂具有改进的稳定性，且因此，所述制剂中的固体含量也可增加，应指出的是，特别地，活性物质的细碎颗粒，可通过与所述分散剂之间的相互作用，极深且均匀地渗入含纤维素的材料中，特别是渗入木材结构中，其中明显的是，所述分散剂改进了对孔的穿过性，且同时降低了洗脱性能，也称为浸出。
对含纤维素的材料具有活性的保护性物质为至少一种具有生理学活性且优选无机的化合物的制剂已被证明特别适宜。铜化合物，优选为纳米颗粒形式的铜化合物，尤其适宜。
铜化合物的适宜代表物符合以下通式
[Cu2+]1-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b·e H2O，
其中
Mk+为k价的金属离子，
0≤x≤0.5，
Xn-为至少一种平均价态为n的无机阴离子，其与铜离子在水中形成固体，
Ym-为一种或多种价态为m的有机阴离子，
a≥0，b≥0，且a、b和x的比例取决于价态k、n和m，符合式a·n+b·m＝2·(1-x)+x·k，
e≥0。
当然，前述离子的价态均为整数。
金属离子Mk+可为例如碱土金属或过渡金属的离子，优选镁、钙、铬、钴、镍、锌或银离子，其中尤其优选锌离子或银离子。金属离子Mk+的存在数量小于铜离子(0≤x≤0.5)。阴离子Xn-和Ym-可为例如无机酸如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等的阴离子，或为有机酸例如草酸、苯甲酸、马来酸等的阴离子和例如B4O7 2-的多硼酸根。Ym-也可为氢氧根离子或含羧酸根的阴离子，特别是高分子混合物。如果具有所述通式的所述铜化合物处于含水介质中，则优选e＝0。
还应指出的是，无机阴离子Xn-与铜离子在水中形成一种“混浊质”形式的固体。因此，该固体——特别是极细碎和/或无定形形式——的形成可由与其光散射相关的浊度的形成测定。
在本发明的一个优选实施方案中，x＝0。在本发明的另一个优选实施方案中，Xn-选自碳酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、草酸根离子、硼酸根离子或四硼酸根离子和氢氧根离子、及其任意混合。
优选的铜化合物选自微溶的铜盐，其中特别是可以考虑氢氧化铜、硼酸铜、碱式硼酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、三元硫酸铜、氯氧化铜、碱式硝酸铜、氰化铜-铁(III)、氰酸铜-铁(III)、氟硅酸铜、硫氰酸铜、磷酸氢铜(copper diphosphate)、硼化铜、磷酸铜和氧化铜。
在一个优选的变型方案中，具有生理学活性的化合物为至少一种经表面改性的铜化合物。在本发明中，所述表面改性可优选通过具有分散性能、特别是具有分散剂的化合物的影响而实现，其将在下文进行更详细描述。但是，整体而言，关于在此可以考虑的具有分散性能的化合物可述及，优选它们为水溶性。
″水溶性聚合物″在本发明中意指这样一种聚合物：其在室温下通常至少0.01wt％溶于水中且在水中的浓度最高达50wt％、优选75wt％时，形成澄清的单相溶液，不产生混浊。所述至少一种水溶性聚合物用于铜化合物的表面改性且帮助稳定纳米颗粒形式的铜化合物。
待根据本发明使用的水溶性聚合物可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的聚合物。它们的分子量通常在约800至约500000g/mol的范围内，优选约1000至约30000mol的范围内。它们可为均聚物或共聚物，且它们的分子结构可为直链和支链两种。优选具有梳型结构的水溶性聚合物。
可以得到待根据本发明使用的水溶性聚合物的适宜单体包括例如α，β-不饱和羧酸和其酯、酰胺及腈、N-乙烯基羧酸酰胺、环氧烷、不饱和磺酸和膦酸及氨基酸。
在本发明的一个实施方案中，使用聚羧酸盐作为水溶性聚合物。在本发明中，聚羧酸盐为基于至少一种α，β-不饱和羧酸的聚合物，所述羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基-丙二酸、巴豆酸、异巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。优选使用基于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或其混合物的聚羧酸盐。
在所述聚羧酸盐中，至少一种α，β-不饱和羧酸的比例通常为20-100mol.％，优选50-100mol.％，尤其优选75-100mol.％。
待根据本发明使用的聚羧酸盐可以游离酸的形式和其部分或全部中和的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。但是，它们也可以具体的聚羧酸与三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺的盐的形式使用。
除所述至少一种α，β-不饱和羧酸外，所述聚羧酸盐也可含有聚合至聚合物链中的其他共聚单体，例如前述羧酸的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟异丁酯、甲基丙烯酸羟异丁酯、马来酸单甲基酯、马来酸二甲基酯、马来酸单甲乙基酯、马来酸二乙基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、及最后提及的碱性单体与羧酸或无机酸的盐、及碱性(甲基)丙烯酸酯的季铵化产物。
此外，可通过聚合纳入的其他适宜的共聚单体有烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、乙醇酸丙烯酰胺、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯-磺酸、丙烯酸-(3-磺丙基)酯、甲基丙烯酸-(3-磺丙基)酯或丙烯酰胺基甲基丙磺酸，和含有膦酸基的单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸或丙烯酰胺基甲烷丙膦酸。聚合过程中可以以游离酸基团的形式和以用碱部分中和或完全中和的形式使用含有酸基团的单体。
其他合适的可共聚合的化合物有N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁烯、苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷或乙烯亚胺，及具有多于一个的可聚合双键的化合物，例如二烯丙基氯化铵、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基氰脲酸酯、马来酸二烯丙基酯、四烯丙基亚乙基二胺、二亚乙烯基脲、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或N，N′-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
当然也可以使用上述共聚单体的混合物。例如，50-100mol％的丙烯酸和0-50mol％的一种或多种上述共聚单体的混合物，适合用于生产本发明的聚羧酸盐。
在本发明的一个优选实施方案中，使用聚羧酸盐醚作为水溶性聚合物。
许多待根据本发明使用的聚羧酸盐均可以商标商购得到(购于BASF SE)。
在本发明的其他实施方案中，水溶性聚合物为聚天冬氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、或N-乙烯基酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮和至少一种含可聚合基团的其他单体的共聚物，所述含可聚合基团的其他单体例如单烯键式不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、单烯键式不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯、脂肪族C8-C30羧酸的乙烯基酯和/或具有C8-C18烷基残基的N-烷基-或N，N-二烷基取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺。
本发明方法的一个优选实施方案的特征在于，使用聚天冬氨酸作为水溶性聚合物。在本发明中，术语聚天冬氨酸包括聚天冬氨酸的游离酸和盐两者，例如钠盐、钾盐、锂盐、镁盐、钙盐、铵盐、烷基铵盐、锌盐和铁盐或其混合物。
在本发明的另一个实施方案中，使用非离子水溶性聚合物。在本发明中，非离子水溶性聚合物是指这样的表面活性物质：其化学结构中包含2-1000个-CH2CH2O-基团，优选2-200个-CH2CH2O-基团，尤其优选2-80个-CH2CH2O-基团。这些基团例如，通过相应数目的环氧乙烷分子加成到含有羟基或羧基的基体上而形成，且通常形成一个或多个连续的乙二醇链，该链的化学结构符合式-(-CH2CH2O-)n-，其中n从约2到约80。
在本发明中，铜化合物的表面改性可优选用包括以下步骤的方法而实现：
a)制备含有铜离子的水溶液(溶液1)和含有至少一种与铜离子形成混浊质的阴离子的水溶液(溶液2)，其中1和2两种溶液中的至少一种包含至少一种具有分散性能的加工助剂，优选如权利要求1中所要求保护的，
b)在0-100℃的温度范围内混合步骤a)中制备的溶液1和2，其中生成表面改性的纳米颗粒铜化合物，且部分地产生混浊，在溶液中形成水分散体，
c)任选地从步骤b)中获得的水分散体中分离经表面改性的纳米颗粒铜化合物，和
d)任选地干燥步骤c)中获得的经表面改性的纳米颗粒铜化合物。
PCT/EP2009/058303中描述了一种类似的方法。
步骤a)中所述的溶液1例如可以通过将水溶性铜盐溶解于水中或含水溶剂混合物中而制备。含水溶剂混合物，除水之外，也可包含例如可与水混溶的醇、酮或酯类，如甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯。所述溶剂混合物中的水含量通常是至少50wt％，优选至少80wt％。
水溶性铜盐可为例如铜-II二卤化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。优选的铜盐是氯化铜、乙酸铜、硫酸铜和硝酸铜。这些盐溶于水中，形成铜离子，其具有两个正电荷，连接于六个水分子[Cu(H2O)6 2+]。
溶液1中铜离子的浓度通常为0.05-2mol/l，优选为0.1-1mol/l。
除铜离子外，溶液1也可含有其他金属离子(Mk+)，其任选地在步骤b)中与铜离子一起沉淀，细碎至无定形，但通常形成混浊。它们可为例如碱土金属或过渡金属的离子，优选镁、钙、铬、钴、镍、锌或银离子，尤其优选锌或银离子。其他的金属离子的存在数量小于铜离子。
在本发明的方法中，溶液2包含至少一种与铜离子形成沉淀物的阴离子。该阴离子为例如，无机酸的阴离子，所述无机酸例如盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、硼酸、亚硫酸等；或有机酸的阴离子，所述有机酸例如草酸、苯甲酸、马来酸等；和多硼酸根，例如B4O7 2-。此外，溶液2当然也可以另外包含氢氧根离子。
在本发明的另一个实施方案中，与铜离子形成沉淀物的阴离子可以仅在步骤b)中发生反应的过程中由前体化合物形成。在这种情况下，阴离子以掩蔽的形式存在于前体化合物中，且在溶液1和2混合期间由其释放和/或因温度变化而释放。所述前体化合物可存在于溶液1中或溶液2中或这两种溶液中。可提及的所述前体化合物的一个实例为碳酸二甲酯，其在碱性环境中可以释放出碳酸根离子(参见M.Faatz et al.，Adv.Mater.2004，Vol.16，pages 996to 1000)。
本发明还可考虑，所要求保护的制剂含有铜化合物以及至少一种锌盐，所述锌盐优选为微溶形式，且特别是选自氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、氧化锌和硫酸锌。
已经反复指出，本发明制剂的特征在于，显著增加了渗透性能、显著减少了从经其处理的材料中的洗脱，以及由其形成的分散体具有显著的稳定性。为此，也可以认为，根据本发明，具有生理学活性且优选无机的化合物以颗粒形式存在。所述制剂的平均颗粒尺寸应优选为1nm-10μm，更优选10-1000nm，尤其优选50-500nm。替代地或者另外，至少2wt％的具有生理学活性且优选无机的化合物应具有＞0.5μm的直径。
在本说明书中，已经指出，新制剂的主要发明点被认为是，从具有分散性的化合物及其与具有实际保护性物质的结合中选择特定的代表物。因此，在变型方案a)中，其为这样一种化合物：具有至少一种带聚醚侧基的支化梳型聚合物、磺化的萘-甲醛缩聚产物(″BNS″)或磺化的三聚氰胺-甲醛缩聚产物(″MSF″)。含磺酸基的均三嗪或萘-甲醛缩合产物在现有技术中已有充分记载，且所述化合物已使用了许多年，在水泥基体系(例如混凝土)中被称为流动促进剂。磺化的β-萘-甲醛缩合产物(″BNS″)，其也被称为磺化的萘-甲醛产物(″NFS″)，也被用于基于静电排斥作用来分散水泥质颗粒。因此BNS或NFS是用于分散水泥颗粒并由此提高可加工性的优异助剂。通常，这些缩合产物通过使芳香族磺酸(例如萘磺酸)与甲醛在常压和最高达100℃的温度下进行反应而制得。相应的制备方法及所得产物已知于例如文献EP 0214412A1和DE-PS 2007603，该文献内容通过引用构成本说明书的一个组成部分。BNS的性能可通过在0.7至3.5的范围内改变甲醛组分和萘组分之间的摩尔比而改变。所述甲醛组分和磺化的萘组分的比例应优选在0.8至3.5∶1的范围内。
在无机粘合剂加工中例如在干砂浆混合物或其他水泥粘合的建筑材料中，磺化的三聚氰胺-甲醛缩合产物(″MFS″)也用作流动促进剂。三聚氰胺是均三嗪类的一个优异代表物，且整个MFS类因其而得名。三聚氰胺-甲醛亚硫酸盐的实例有BASF Construction Polymers GmbH的Melment产品系列的代表物。关于MFS代表物及其用途的现有技术状况正如BNS技术一样广泛。对此，可以参照文献DE 10609614A1、DE4411797A1、EP 059353A1和DE 19538821A1，其全部公开内容通过引用构成本说明书的一个组分部分。
根据本发明，具有分散剂作用的组分a)为聚羧酸盐醚(polycarboxylate ether)a1)、聚羧酸盐酯(polycarboxylate ester)a2)、不带电的共聚物a3)，或其任意混合物。
各适宜代表物的优点详细论述如下：
共聚物a1)的含聚醚共聚物基本是最为人所知的，例如在WO2006/133933A2中也有记载。这些共聚物由2种单体单元组成，其中第一种单体组分为烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或盐，和/或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐。第二种单体组分由以下通式(I)表示：
其中R1代表
Figure BDA00002097092500102
R2代表H或具有1-5个碳原子的脂肪族烃残基；R3＝未取代的或取代的芳基残基，且优选苯基，R4＝H或具有1-20个碳原子的脂肪族烃残基、具有5-8个碳原子的脂环族烃残基、具有6-14个碳原子的取代的芳基残基，或以下系列中的一员
Figure BDA00002097092500103
其中R5和R7各自代表烷基、芳基、芳烷基或烷芳基残基，且
R6代表亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基残基，
且
p＝0、1、2、3或4，
m、n彼此独立地表示2、3、4或5，
x和y彼此独立地表示≤350的整数，且
z＝0-200。
在此，应指出的是，第一，在共聚物a1)中，代表组分1)和2)的共聚单体单元各自不具有分子内差异，和/或第二，共聚物a1)为组分1)和2)的聚合物混合物，其中在此情况下，所述共聚单体单元在残基R1和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5和/或R6和/或R7和/或m和/或n和/或x和/或y和/或z方面具有分子内差异，且其中所述差异特别是涉及侧链的组成和长度。
关于共聚物，WO 2006/133933A2的公开内容构成本发明的一个组成部分。
本发明优选涉及这样一种制剂，其中共聚物a1)含有30-99mol％比例的共聚单体组分1)和70-1mol％比例的共聚单体组分2)。
含有40-90mol％比例的共聚单体组分1)和60-10mol％比例的共聚单体组分2)的a1)类型的共聚物，也被认为是优选的。
共聚单体组分1)可优选为丙烯酸或其盐，且其中p＝0或1的共聚单体组分2)可为乙烯基或烯丙基，且含有聚醚作为残基R1。此外，可被认为有利的是，共聚单体组分1由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、烯丙基磺酸、苯基磺酸及其适宜的盐、以及其烷基或羟烷基酯得到。
此外，本发明可考虑，共聚物a1)具有共聚形式的其他结构单元。在此情况下，所述其他结构单元可为苯乙烯、丙烯酰胺和/或疏水性化合物，其中尤其优选酯结构单元、聚环氧丙烷和聚环氧丙烷/聚环氧乙烷单元。当然地，所要求保护的制剂不限于上述限定的共聚物a1)中其他结构单元的比例；虽然如此，根据本发明有利的是，共聚物a1)含有的其他结构单元的比例最高达5mol％、优选0.05-3.0mol％，且特别是0.1-1.0mol％。
关于式(I)的适宜代表物，应注意的是，具体的优点与其中它们代表含烯丙基或乙烯基的醚的选择方案有关。
根据本发明，聚羧酸盐酯a2)可为可由单体混合物(I)的聚合而制得的聚合物，含有单体型羧酸的代表物作为主要组分。该单体混合物(I)应含有通式(II)的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)
Figure BDA00002097092500111
其中R1代表氢原子或CH3基团，R2O代表至少两个具有2-4个碳原子的氧基亚烷基的一种代表物或混合物，R3代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，m代表1-250之间的数值且表示所添加的氧基亚烷基摩尔数的平均值，
另外，含有通式(III)的(甲基)丙烯酸作为单体(b)，
Figure BDA00002097092500121
其中R4代表氢原子或CH3基团，M1代表氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团，
且任选地含有单体(c)，其可与单体(a)和(b)共聚。
根据本发明，单体混合物(1)中可含有5-98wt％的单体(a)、2-95wt％的单体(b)和最高达50wt％的单体(c)，其中所述的单体(a)、(b)和(c)的各量合计达100wt％。
在本发明中，优选的单体(a)的代表物有：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
单体(b)可为丙烯酸、甲基丙烯酸、其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐、或其混合物中的一员。
具有1-20个碳原子的脂肪族醇与不饱和羧酸的酯可考虑作为单体(c)的代表物。在此情况下，羧酸优选选自不饱和羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸。但是，也可以考虑其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。但是，单体(c)也可为不饱和羧酸(例如马来酸、富马酸或柠康酸)与脂肪族C1-C20醇、C2-C4二醇或与(烷氧基)聚亚烷基二醇的单酯或二酯。
关于组分a2)，本发明也可考虑，其为基于至少一种以下单体的共聚物：
A)烯键式不饱和单体，含有可水解残基，其中该可水解的单体对于具有所述制剂的最终组合物的至少一种组分具有活性结合位点；
B)烯键式不饱和单体，具有至少一个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有1-30个单元的链长；
C)烯键式不饱和单体，具有至少一个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有31-350个单元的链长。
组分B)和C)可同时存在于共聚物a2)中。
根据本发明，组分A)的烯键式不饱和单体可含有至少一种酸酐或酰亚胺和/或至少一种马来酸酐或马来酰亚胺。但是，组分A)的烯键式不饱和单体也可含有具有酯官能团的丙烯酸酯，该酯含有可水解残基。在此情况下，推荐酯官能团为至少一个羟丙基或羟乙基残基。此外，被认为优选的是，组分A)中的共聚物a2)具有多于一个的含有可水解残基的烯键式不饱和单体。在此情况下，组分A)中的烯键式不饱和单体可具有至少多于一种的烯键式不饱和单体的代表物、至少一种可水解残基的代表物或两者的混合物作为残基。还可能有利的是，最后所提及情况中的可水解残基具有至少一个C2-C20醇官能团。所述可水解残基可代表C1-C20烷基酯、C1-C20氨基烷基酯、酰胺或其混合物。
另外关于组分B)和C)，本发明可考虑，它们可以具有——彼此各自独立地——C2-C8烷基醚基形式的至少一种烯键式不饱和单体。所述烯键式不饱和单体应优选具有苯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚残基，或应衍生自饱和C2-C8醇，所述醇优选为至少一种选自苯基醇、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇的代表物。
本发明还包含，组分B)或C)的烯键式不饱和单体侧基具有至少一个C4氧基亚烷基单元和/或组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体具有C2-C8羧酸酯，特别地其可以水解。
还可考虑，组分B)和/或C)中的氧基亚烷基侧基具有至少一个环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，或其混合物。
共聚物a2)在组分C)中也可具有至少一个非离子和/或不可水解的单体残基，或其混合物。
另外，关于作为组分a)的变体的不带电的共聚物a3)，本发明可考虑几种优选的替代方案。
例如，不带电的共聚物a3)，其也可称为非离子共聚物，可由通式(IV)表示
Figure BDA00002097092500141
其中Q代表具有至少一个可水解残基的烯键式不饱和单体，G代表O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，其中在一个聚合物中也可以存在G的所述变体的混合物；R1和R2彼此独立地表示至少一个C2-C8烷基；R3含有(CH2)c，其中c为2-5之间的整数，且其中同一聚合物分子中可存在R3的代表物的混合物；R5代表至少一种选自以下的代表物：H、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20脂肪族烃残基、C5-C8脂环族烃残基，或取代的或未取代的C6-C14芳基残基；m＝1-30，n＝31-350，w＝1-40，y＝0-1，且z＝0-1，其中(y+z)的总和＞0。
但是，不带电的或非离子的共聚物a3)也可由通式(V)表示。
其中X代表可水解残基，R代表H或CH3；G、p、R1、R2、R3、R5、m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)中所述的含义。上述可水解残基优选可为至少一种选自烷基酯、羟烷基酯、氨基羟烷基酯或酰胺的代表物。
但是，在本发明中，不带电或非离子的共聚物a3)也可以是通式(VI)中的至少一种代表物
Figure BDA00002097092500151
其中R4代表至少一个C1-C20烷基或C2-C20羟烷基残基且残基G、p、R、R1、R2、R3、c、R4、R5和m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)和(V)中给出的含义。
优选p＝4，且R4＝C2H4OH或C3H6OH；各残基R5代表H，m＝5-30，n＝31-250，w＝1.5-30，y＝0-1，z＝0-1，且(y+z)＞0。w与(y+z)的总和的摩尔比为1∶1至20∶1，且优选为2∶1至12∶1。
被认为优选的是，共聚物a3)为非离子聚醚-聚酯共聚物。
另外，关于组分b)，即缩聚产物，本发明可考虑多种适宜的变型方案。例如，组分B)的结构单元(I)、(II)和(III)优选可由下式表示：
Figure BDA00002097092500152
其中
A相同或不同，代表具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，
B相同或不同，代表N、NH或O，
当B＝N时，n＝2；当B＝NH或O时，n＝1，
R1和R2彼此独立地相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
a相同或不同，代表1-300的整数，
X相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
Figure BDA00002097092500161
对于(VIII)和(IX)各自而言：
其中D相同或不同，代表具有5-10个碳原子的取代的或未取代的杂芳族化合物，
E相同或不同，代表N、NH或O，
当E＝N时，m＝2；当E＝NH或O时，m＝1，
R3和R4彼此独立地相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
b相同或不同，代表0-300中的整数，
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机铵酸离子和/或H，
c＝1；或在碱金属离子的情况下，c＝1/2。
本发明还可考虑，组分b)含有另一个结构单元(X)，其由下式表示
Figure BDA00002097092500162
其中Y彼此独立地相同或不同，代表(VII)、(VIII)、(IX)或缩聚产物b)的其他组分，
R5相同或不同，代表H、CH3、COOH，或具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，
R6相同或不同，代表H、CH3、COOH，或具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物。
在组分b)的该结构单元(X)中，残基R5和R6可彼此独立地相同或不同，且可代表H、COOH和/或甲基。
组分b)中结构单元[(VII)+(VIII)+(VIIII)]∶(X)的摩尔比应为1∶0.8至3，且替代地或除该变体之外，组分b)中结构单元(VII)∶[(VIII)+(VIIII)]的摩尔比应为1∶15至15∶1，优选1∶10至10∶1。
还提出，组分b)中结构单元(VIII)∶(VIIII)的摩尔比为1∶0.005至1∶10。
整体而言，已被证明有利的是，缩聚产物b)位于水溶液中，该溶液含有2-90wt％的水和98-10wt％的溶解的干物质。
根据本发明，组分b)，例如至少一种缩聚产物的代表物，被认为是优选的具有分散性能的化合物。
本发明同样还包括的可能性为，组分a)的使用比例为5-95wt％、优选10-60wt％，且尤其优选15-40wt％，各自基于整个制剂计。组分b)在本发明制剂中所含比例应为5-100wt％，优选10-60wt％，尤其优选15-40wt％，各自也基于整个制剂计。
还可考虑，所要求保护的制剂除组分a)和b)外，还含有至少一种具有表面活性作用的消泡剂作为组分c)和/或组分d)，其中组分c)和d)彼此结构不同。对此，适宜的消泡组分c)优选为矿物油、植物油、硅油、含硅乳剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机改性聚硅氧烷、硼酸酯、烷氧基化物、聚氧基亚烷基共聚物、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物、具有消泡性能的炔二醇、式P(O)(O-R8)3-x(O R9)x(其中P＝磷，O＝氧，R8和R9彼此独立地代表C2-20烷基、或芳基，且x＝0、1或2)的磷酸酯中的至少一种。消泡组分c)特别地可以是三烷基磷酸酯、聚氧丙烯共聚物和/或甘油醇乙酸酯中的至少一种，其中三异丁基磷酸酯特别适宜作为消泡组分c)。但是，三烷基磷酸酯和聚氧丙烯共聚物的混合物也可以作为另外的组分c)包含在制剂中。
特别适宜的具有表面活性作用的组分d)的代表物为选自以下的化合物：环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的嵌段共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、脂肪酸醇烷氧基化物、醇乙氧基化物R10—(EO)-H(其中R10＝具有1-25个碳原子的脂肪族烃基)、炔二醇、单烷基聚亚烷基、乙氧基化壬基酚、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磺酸酯或烷基醚羧酸酯。但是，组分d)也可含有一种具有聚亚烷基的醇，其中所述聚亚烷基的碳链长度为2-20个碳原子，优选3-12个碳原子。
通常被认为有利的是，消泡组分c)为游离形式，或结合至分散性组分a)，其中这两种形式的混合物当然也可包含在制剂中。
关于消泡组分c)和表面活性组分d)，其量相对于整个制剂的重量而言，各自为0.01-10wt％，已被证明是有利的，当然，其中对于这两种组分而言，可彼此独立地选择所述范围内的任何比例。组分c)和d)两者的优选用量彼此独立地为0.01-5wt％，仍相对于整个制剂的总重量计，且同样在此情况下，这两种上述组分的各自的量可彼此独立地进行选择，且可以任意方式彼此结合。
在本发明中，除基本组分a)和b)及任选地其他所含组分c)和/或d)之外，所要求保护的制剂还可含有至少一种选自带低电荷的聚合物或聚苯基醇的化合物作为另一组分e)。该另一组分的用量可为1-50wt％、优选5-40wt％，尤其优选10-30wt％，各自相对制剂的总重计。对于低电荷聚合物，其带支链且优选含有聚醚和/或聚酯作为侧链的代表物是特别适宜的。根据本发明，低电荷聚合物特别地可为聚羧酸盐醚和/或聚羧盐酯，优选具有EO侧链和/或比例最高达83mol％且优选最高达75mol％的羧酸盐。
在本发明中，还被认为有利的是，低电荷聚合物e)由至少一种选自以下的单体构成：聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯、单乙烯基化聚醚或其混合物。特别地可以考虑的聚醚代表物为，分子量为500-10000、优选750-7500、特别是1000-5000的环氧烷聚合物。对于可以考虑用于此的环氧烷聚合物，特别地，本发明提出了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。
选自以下的单体是优选的低电荷聚合物e)的链节(building block)：聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇-单乙烯基醚、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和单乙烯基醚、聚丙二醇-烯丙基醚、聚乙二醇-烯丙基醚、聚乙二醇-单马来酸酯、聚丙二醇-单马来酸酯和其任意混合物。
其特别地具有羧酸基，所述羧酸基优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐。所述低电荷聚合物e)也可具有选自以下的磺酸基：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、烯丙基醚磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、其钠盐、钾盐和铵盐，及其任意混合物，且特别是AMPS和乙烯基磺酸。
最后，中性聚合物e)可由中性单体链节构成，所述链节特别选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、及其具有最高达5个碳原子的羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，及乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯，及其混合物。
所有具有分散性能的上述化合物在本发明制剂中的含量均应为1.0-40wt％、优选3.0-30wt％，且尤其优选5-20wt％，各自均相对于分散组分的固体含量计。
本发明还提出，除本发明的基本成分，即保护性物质和具有分散性能的化合物之外，所述制剂可还含有至少一种其他物质，优选为一种加工助剂，所述其他物质选自填充剂、乳化剂、粘合剂、染料、生物杀伤剂、稳定剂、抗沉降剂、标记剂(marking agent)、分离剂等。
本发明制剂通常通过混合保护性物质与填充剂(即作为浓缩剂的液体溶剂和/或固体载体)而制备。当然，为了使用，这些浓缩剂可通过与至少一种适宜的液体介质(通常为水)混合而稀释，由此可适合特定的应用。当使用水作填充剂时，也可使用例如有机溶剂作为助溶剂。可用的固体载体的实例有天然及合成的碎石。适宜的乳化剂有例如非离子化和阴离子型乳化剂，例如乙氧基化脂肪酸酯、脂肪酸醇、脂肪醇醚、或烷基硫酸酯或磺酸烷基酯。
生物杀伤剂优选理解为杀真菌剂和杀昆虫剂；但是，防腐剂和可抵抗或杀死有害生物体的物质的代表物也是可用的。
可存在的着色剂有无机颜料，例如氧化铁、二氧化钛和有机染料，例如茜素、偶氮和金属酞菁染料。这些为无机化合物的颜料也可具有生理学活性，并因此可至少有助于实际保护性物质的作用。
所述制剂可含有的所述其他物质的总量为最高达25wt％、优选最高达20wt％，且尤其优选最高达10wt％，各自均相对于制剂的总量计。
本发明所涵盖的制剂通常含有0.5-60wt％、优选1-35wt％的保护性物质。用于保护含纤维素的材料且各自为准备施用的形式的制剂含有的为由其得到的浓缩剂或稀释剂形式的所述保护性物质的量为0.05-35wt％。
本发明制剂的优选组合物含有：
0.5-60wt％的金属化合物，特别是铜化合物
0.2-40wt％的分散剂
5-98wt％的填充剂
0.1-15wt％的生物杀伤剂
0-10wt％的乳化剂/稳定剂
0-5wt％的染料/颜料。
除所述制剂、其各组分的组成和比例外，本发明还所述制剂作为保护剂用于含纤维素的材料且特别是作为植物保护剂和/或木材防腐剂的用途，其中尤其适宜的是含木材的材料，例如含木材的建筑材料且优选实木，和/或木基材料。这些待处理的材料可以是未经处理的和/或未经加工的(粗锯材)，但也可以是经加工形式的。
根据待处理的材料，对于用作木材防腐剂而言，所述制剂应优选为悬浮液的形式，特别适用于工业浸渍操作中的加压处理，例如真空操作、双真空操作或加压操作，或用于注射。也可以应用其他已知的木材处理技术，例如喷雾或浸渍。
以下实施例说明了本发明的优点。
实施例：
1)本发明制剂的建议配方
以下两个实施例1和2描绘了最终木材防腐剂的前体，可用其说明所述制剂对于具体的需求性能(渗透，洗脱)的适宜性：
-实施例1(浓缩剂)：
40.0wt％的碱式碳酸铜(保护性物质)
16.0wt％的聚羧酸盐醚(
Figure BDA00002097092500201
购自BASF ConstructionPolymers GmbH；分散剂)
44.0wt％的水。
该制剂通过在搅拌磨机中湿磨而制备。在研磨90分钟后，使用激光衍射测得，整个制剂的平均颗粒尺寸为约0.15μm。该悬浮液及其含水稀释剂的浓度(1∶99；1∶49)是稳定的，且使用所述稀释剂在由欧洲松树(欧洲赤松(Pinus sylvestris))得到的木料上进行渗透试验。将该木料通过真空加压操作进行浸渍。实现边材的完全渗透。
-实施例2(浓缩剂)
15.0wt％的碱式碳酸铜(保护性物质)
6.2wt％的含磷酸盐的缩聚产物(分散剂)
78.8wt％的水。
该制剂通过在搅拌磨机中用0.5mm的玻璃研磨介质进行湿磨而制备。在研磨1h后，使用激光衍射测得，整个制剂的平均颗粒尺寸为约0.2μm。该悬浮液及其含水稀释剂的浓度(1∶99；1∶49)是稳定的，且使用所述稀释剂在由欧洲松树(欧洲赤松)得到的木料上进行渗透试验。将该木料通过真空加压操作进行浸渍。实现边材的完全渗透。
下面的实施例3给出了由铜盐和共用有机助生物杀伤剂的结合组成的木材防腐剂的试验结果：
-实施例3(浓缩剂)：
40.0wt％的碱式碳酸铜(保护性物质)
1.0wt％的市售戊唑醇(tebuconazole)(保护性物质)
16.0wt％的聚羧酸盐醚(
Figure BDA00002097092500211
购自BASF ConstructionPolymers GmbH；分散剂)
43.0wt％的水。
该制剂通过在搅拌磨机中用Al2O3研磨介质(平均直径：0.4mm)进行湿磨而制备。在研磨60分钟后，使用激光衍射测得，整个制剂的平均颗粒尺寸为约0.16μm。该悬浮液及其含水稀释剂的浓度(1∶99；1∶49)是稳定的，且使用所述稀释剂在由欧洲松树(欧洲赤松)得到的木料上进行渗透试验。将该木料通过真空加压操作进行浸渍。这两种保护性物质实现了对边材的完全渗透。
2)作为本发明制剂的稀释剂
-实施例4
使用经水稀释备好待用的悬浮液，即含0.35或0.5wt％的保护性物质(碳酸铜)的实施例1-3，通过符合EN 84的标准方法测试铜的洗脱性能。得到的Cu的洗脱速率在平均6％Cu附近，因此明显低于目前通常使用的含Cu-烷醇胺的产品(溶解的复合的Cu化合物)，所述产品的洗脱速率范围为8-12％。这些实验证实，得到的稳定颗粒对铜的洗脱性能具有有益效果。
3)在多种类型木材的压热浸渍中的用途
使用经水稀释的实施例1-3的悬浮液、通过已知的压热技术对松树、云杉和冷杉的实木实施浸渍试验，达到极好的渗透结果。Cu在经浸渍的木材中的渗透总是与目前通常使用的含Cu-烷醇胺的产品至少一样好，或甚至比其更好。这极好地表明其可用作木材防腐剂。

Claims (91)

1.一种含有至少一种对含纤维素的材料具有活性的保护性物质和至少一种具有分散性能的化合物的制剂，其特征在于，所述具有分散性能的化合物为至少一种选自以下的代表物
a)至少含有带聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘-磺酸酯-甲醛缩合物(″BNS″)和三聚氰胺-磺酸酯-甲醛缩合物(″MSF″)的化合物，
和
b)缩聚产物，其含有
(I)至少一种具有芳族或杂芳族部分和聚醚侧链的结构单元，
(II)至少一种具有芳族或杂芳族部分的磷化结构单元，和
(III)至少一种具有芳族或杂芳族部分的结构单元，
其中结构单元(II)和结构单元(III)的唯一不同在于，结构单元(II)中的OP(OH)2基团在结构单元(III)中被H替代，且结构单元(III)不同于结构单元(I)。
2.权利要求1的制剂，其特征在于，所述对含纤维素的材料具有活性的保护性物质为至少一种具有生理学活性且优选无机的化合物。
3.权利要求1或2之一的制剂，其特征在于，所述具有生理学活性的化合物为至少一种铜化合物，其优选为纳米颗粒形式。
4.权利要求1-3之一的制剂，其特征在于，所述铜化合物为至少一种以下通式的代表物
[Cu2+]1-x[Mk+]x[Xn-]a[Ym-]b·e H2O，
其中Mk+为k价的金属离子，
0≤x≤0.5，
Xn-为一种或多种平均价态为n的无机阴离子，其与铜离子在水中形成固体，
Ym-为一种或多种价态为m的有机阴离子，
a≥0，b≥0，且a、b和x的比例取决于价态k、n和m，符合式a·n+b·m＝2·(1-x)+x·k，
e≥0。
5.权利要求4的制剂，其特征在于，其为铜化合物，其中x＝0。
6.权利要求4或5之一的制剂，其特征在于，其为铜化合物，其中Xn-选自氢氧根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、草酸根离子、硼酸根离子和四硼酸根离子，或其混合物。
7.权利要求6的制剂，其特征在于，所述铜化合物为至少一种微溶的铜盐，特别是选自氢氧化铜、硼酸铜、碱式硼酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、三元硫酸铜、氯氧化铜、碱式硝酸铜、氰化铜-铁(III)、氰酸铜-铁(III)、氟硅酸铜、硫氰酸铜、磷酸氢铜、硼化铜、磷酸铜和氧化铜。
8.权利要求4-7之一的制剂，其特征在于，所述具有生理学活性的化合物为至少一种经表面改性的铜化合物，所述表面改性优选通过具有分散性能的化合物的影响而进行，特别是优选通过权利要求1的化合物的影响而进行。
9.权利要求4-8之一的制剂，其特征在于，其含有一种经表面改性的铜化合物，该铜化合物通过包括以下步骤的方法制备：
a)制备含有铜离子的水溶液(溶液1)和含有至少一种与铜离子形成混浊质的阴离子的水溶液(溶液2)，其中1和2两种溶液中的至少一种包含至少一种具有分散性能的加工助剂，优选如权利要求1中所要求保护的，
b)在0-100℃的温度范围内混合步骤a)中制备的溶液1和2，其中生成表面改性的纳米颗粒铜化合物，且部分地产生混浊，在溶液中形成水分散体，
c)任选地从步骤b)中获得的水分散体中分离经表面改性的纳米颗粒铜化合物，和
d)任选地干燥步骤c)中获得的经表面改性的纳米颗粒铜化合物。
10.权利要求3-9之一的制剂，其特征在于，其含有铜化合物以及至少一种锌盐，所述锌盐优选为微溶形式，且特别是选自氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌、氰化锌、氟化锌、磷酸锌、磷酸氢锌、氧化锌和硫酸锌。
11.权利要求1-10之一的制剂，其特征在于，所述具有生理学活性且优选无机的化合物为颗粒形式。
12.权利要求11的制剂，其特征在于，所述颗粒的平均尺寸在1nm-10微米范围内，优选10-1000nm，且尤其优选50-500nm。
13.权利要求1-12之一的制剂，其特征在于，至少2wt％的所述具有生理学活性且优选无机的化合物具有＞0.5微米的直径。
14.权利要求1-13之一的制剂，其特征在于，所述具有分散作用的组分a)为聚羧酸盐醚a1)、聚羧酸盐酯a2)、不带电的共聚物a3)，或其混合物。
15.权利要求1-14之一的制剂，其特征在于，所述组分a)为由如下组成的共聚物a1)：
1)至少一种烯属不饱和单羧酸共聚单体或其酯或盐、和/或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐，
和
2)至少一种通式(I)的共聚单体
Figure FDA00002097092400031
其中R1代表
Figure FDA00002097092400032
且R2代表H或具有1-5个碳原子的脂肪族烃残基；R3＝未取代的或取代的芳基残基，且优选苯基，R4＝H或具有1-20个碳原子的脂肪族烃残基、具有5-8个碳原子的脂环族烃残基、具有6-14个碳原子的取代的芳基残基，或以下系列中的一员
Figure FDA00002097092400033
其中R5和R7各自代表烷基、芳基、芳烷基或烷芳基残基，且
R6代表亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基残基，
且
p＝0、1、2、3或4，
m、n彼此独立地表示2、3、4或5，
x和y彼此独立地表示≤350的整数，且
z＝0-200。
其中(I)在共聚物a1)中，代表组分1)和2)的共聚单体单元各自不具有分子内差异，和/或(II)共聚物a1)代表组分1)和2)的聚合物混合物，其中在此情况下，所述共聚单体单元在残基R1和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5和/或R6和/或R7和/或m和/或n和/或x和/或y和/或z方面具有分子内差异，且其中所述差异特别是涉及侧链的组成和长度。
16.权利要求15的制剂，其特征在于，所述共聚物a1)含有30-99mol％比例的共聚单体组分1)和70-1mol％比例的共聚单体组分2)。
17.权利要求15或16之一的制剂，其特征在于，所述共聚物a1)含有40-90mol％比例的共聚单体组分1)和60-10mol％比例的共聚单体组分2)。
18.权利要求15-17之一的制剂，其特征在于，所述共聚单体组分1)代表丙烯酸或其盐，且其中p＝0或1的所述共聚单体组分2)含有乙烯基或烯丙基且含有聚醚作为R1。
19.权利要求15-18之一的制剂，其特征在于，所述共聚单体组分1)衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、及其适宜的盐、以及其烷基或羟烷基酯。
20.权利要求15-19之一的制剂，其特征在于，所述共聚物a1)具有共聚形式的其他结构单元。
21.权利要求20的制剂，其特征在于，所述其他结构单元为苯乙烯、丙烯酰胺和/或疏水性化合物，其中尤其优选酯结构单元、聚环氧丙烷和聚环氧丙烷/聚环氧乙烷单元。
22.权利要求20或21之一的制剂，其特征在于，所述共聚物a1)含有的所述其他结构单元的比例最高达5mol％、优选0.05-3.0mol％，且特别是0.1-1.0mol％。
23.权利要求15-22之一的制剂，其特征在于，式(I)代表含有烯丙基或乙烯基的聚醚。
24.权利要求1-23之一的制剂，其特征在于，所述聚羧酸盐酯a2)为可由单体混合物(I)的聚合而制得的聚合物，含有羧酸型单体的代表物作为主要组分。
25.权利要求24的制剂，其特征在于，所述单体混合物(I)含有通式(II)的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)
其中R1代表氢原子或CH3基团，R2O代表至少两个具有2-4个碳原子的氧基亚烷基的一种代表物或混合物，R3代表氢原子或具有1-5个碳原子的烷基，m代表1-250之间的数值且表示所添加的氧基亚烷基摩尔数的平均值，
另外，含有通式(III)的(甲基)丙烯酸作为单体(b)，
Figure FDA00002097092400052
其中R4代表氢原子或CH3基团，M1代表氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团，
且任选地含有单体(c)，其可与单体(a)和(b)共聚。
26.权利要求25的制剂，其特征在于，所述单体混合物(I)中含有5-98wt％的单体(a)、2-95wt％的单体(b)和最高达50wt％的单体(c)，其中单体(a)、(b)和(c)的各量合计达100wt％。
27.权利要求24-26之一的制剂，其特征在于，单体(a)为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
28.权利要求24-27之一的制剂，其特征在于，单体(b)为丙烯酸、甲基丙烯酸、其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐、及其混合物中的一员。
29.权利要求24-28之一的制剂，其特征在于，单体(c)为具有1-20个碳原子的脂肪族醇与不饱和羧酸的酯的至少一种代表物。
30.权利要求29的制剂，其特征在于，所述不饱和羧酸为马来酸、富马酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸或其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。
31.权利要求29的制剂，其特征在于，它们为不饱和羧酸例如马来酸、富马酸或柠康酸与脂肪族C1-C20醇、C2-C4二醇或与(烷氧基)聚亚烷基二醇的单酯或二酯。
32.权利要求1-31之一的制剂，其特征在于，组分a2)为基于至少一种以下单体的共聚物：
A)烯键式不饱和单体，含有可水解残基，其中该可水解的单体对于含所述制剂的最终组合物的至少一种组分具有活性结合位点；
B)烯键式不饱和单体，具有至少一个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有1-30个单元的链长；
C)烯键式不饱和单体，具有至少一个C2-C4氧基亚烷基侧基，该侧基具有31-350个单元的链长。
33.权利要求32的制剂，其特征在于，所述组分B)和C)同时存在于共聚物a2)中。
34.权利要求32或33之一的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体含有至少一种酸酐或酰亚胺和/或至少一种马来酸酐或马来酰亚胺。
35.权利要求32-34之一的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体含有具有酯官能团的丙烯酸酯，其含有可水解残基。
36.权利要求35的制剂，其特征在于，所述酯官能团为至少一个羟丙基或羟乙基残基。
37.权利要求32-36之一的制剂，其特征在于，共聚物a2)在组分A)中具有多于一个的含有可水解残基的烯键式不饱和单体。
38.权利要求37的制剂，其特征在于，组分A)的烯键式不饱和单体具有至少多于一种的烯键式不饱和单体的代表物、至少一种可水解残基的代表物、或两者的混合物作为残基。
39.权利要求37或38之一的制剂，其特征在于，所述可水解残基具有至少一个C2-C20醇官能团。
40.权利要求37-39之一的制剂，其特征在于，所述可水解残基为至少一种C1-C20烷基酯、C1-C20氨基烷基酯或酰胺。
41.权利要求32-40之一的制剂，其特征在于，组分B)或C)中的至少一种烯键式不饱和单体具有C2-C8烷基醚基。
42.权利要求41的制剂，其特征在于，所述烯键式不饱和单体具有乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚残基或衍生自不饱和C2-C8醇。
43.权利要求42的制剂，其特征在于，所述不饱和C2-C8醇为乙烯基醇、(甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇中的至少一种代表物。
44.权利要求32-43之一的制剂，其特征在于，组分B)或C)的烯键式不饱和单体侧基具有至少一个C4氧基亚烷基单元。
45.权利要求32-44之一的制剂，其特征在于，组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体具有C2-C8羧酸酯，特别地其可以水解。
46.权利要求32-45之一的制剂，其特征在于，所述氧基亚烷基侧基具有至少一个环氧乙烷、环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，或其混合物。
47.权利要求32-46之一的制剂，其特征在于，共聚物a2)在组分C)中具有至少一个非离子和/或不可水解的单体残基或其混合物。
48.权利要求1-47之一的制剂，其特征在于，所述非离子共聚物a3)为通式(IV)的代表物
Figure FDA00002097092400071
其中Q代表具有至少一个可水解残基的烯键式不饱和单体，G代表O、C(O)-O或O-(CH2)p-O，其中p＝2-8，其中在聚合物中可存在G的所述变体的混合物；R1和R2彼此独立地表示至少一个C2-C8烷基；R3含有(CH2)c，其中c为2-5之间的整数，且其中同一聚合物分子中可存在R3的代表物的混合物；R5代表至少一种选自以下的代表物：H、直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20脂肪族烃残基、C5-C8脂环族烃残基、或取代的或未取代的C6-C14芳基残基；m＝1-30，n＝31-350，w＝1-40，y＝0-1，且z＝0-1，其中(y+z)的总和＞0。
49.权利要求1-47之一的制剂，其特征在于，所述非离子共聚物a3)为通式(V)的代表物
其中X代表可水解残基，R代表H或CH3；G、p、R1、R2、R3、R5、m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)中给出的含义。
50.权利要求49的制剂，其特征在于，所述可水解残基为烷基酯、氨基烷基酯、羟烷基酯、氨基羟烷基酯或酰胺的至少一种代表物。
51.权利要求1-47之一的制剂，其特征在于，所述非离子共聚物a3)为至少一种通式(VI)的代表物
Figure FDA00002097092400082
其中R4代表至少一个C1-C20烷基或C2-C20羟烷基残基，且残基G、p、R、R1、R2、R3、c、R4、R5和m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)和(V)中给出的含义。
52.权利要求51的制剂，其特征在于，p＝4，R4＝C2H4OH或C3H6OH，各残基R5代表H，m＝5-30，n＝31-250，w＝1.5-30，y＝0-1，z＝0-1，且(y+z)＞0。
53.权利要求48-52之一的制剂，其特征在于，w与(y+z)的总和的摩尔比为1∶1至20∶1，且优选为2∶1至12∶1。
54.权利要求1-47之一的制剂，其特征在于，所述共聚物a3)为非离子聚醚-聚酯共聚物。
55.权利要求1-54之一的制剂，其特征在于，组分b)的结构单元(I)、(II)、(III)由下式表示：
其中
A相同或不同，代表具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，
B相同或不同，代表N、NH或O，
当B＝N时，n＝2；当B＝NH或O时，n＝1，
R1和R2彼此独立地相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
a相同或不同，代表1-300的整数，
X相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
Figure FDA00002097092400092
对于(VIII)和(IX)各自而言：
其中
D相同或不同，代表具有5-10个碳原子的取代的或未取代的杂芳族化合物，
E相同或不同，代表N、NH或O，
当E＝N时，m＝2；当E＝NH或O时，m＝1，
R3和R4彼此独立地相同或不同，代表直链或支链的C1-至C10-烷基残基、C5-至C8-环烷基残基、芳基残基、杂芳基残基或H，
b相同或不同，代表0-300中的整数，
M彼此独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机铵酸离子和/或H，
c＝1；或在碱金属离子的情况下，c＝1/2。
56.权利要求55的制剂，其特征在于，组分b)含有另一个结构单元(X)，其由下式表示
Figure FDA00002097092400101
其中Y彼此独立地相同或不同，代表(VII)、(VIII)、(IX)或缩聚产物b)的其他成分，
R5相同或不同，代表H、CH3、COOH，或具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物，
R6相同或不同，代表H、CH3、COOH，或具有5-10个碳原子的取代的或未取代的芳族或杂芳族化合物。
57.权利要求56的制剂，其特征在于，组分b)的结构单元(X)中的R5和R6彼此独立地相同或不同，代表H、COOH和/或甲基。
58.权利要求1-57之一的制剂，其特征在于，组分b)中的结构单元[(VII)+(VIII)+(IX)]∶(X)的摩尔比为1∶0.8至3。
59.权利要求1-58之一的制剂，其特征在于，组分b)中的结构单元(VII)∶[(VIII)+(IX)]的摩尔比为1∶15至15∶1，优选1∶10至10∶1。
60.权利要求1-59之一的制剂，其特征在于，组分b)中的结构单元(VIII)∶(IX)的摩尔比为1∶0.005至1∶10。
61.权利要求1-60之一的制剂，其特征在于，所述缩聚产物b)位于水溶液中，该溶液含有2-90wt％的水和98-10wt％的溶解的干物质。
62.权利要求1-61之一的制剂，其特征在于，组分a)的所含比例为5-95wt％、优选10-60wt％，尤其优选15-40wt％，各自相对于整个制剂计。
63.权利要求1-62之一的制剂，其特征在于，组分b)的所含比例为5-100wt％、优选10-60wt％，尤其优选15-40wt％，各自相对于整个制剂计。
64.权利要求1-63之一的制剂，其特征在于，除组分a)和b)外，使用至少一种具有表面活性作用的消泡剂作为组分c)和/或组分d)，其中组分c)和d)彼此结构不同。
65.权利要求64的制剂，其特征在于，所述消泡组分c)为至少一种以下的代表物：矿物油、植物油、硅油、含硅乳剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机改性聚硅氧烷、硼酸酯、烷氧基化物、聚氧基亚烷基共聚物、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物、具有消泡性能的炔二醇、式P(O)(O-R8)3-x(O-R9)x的磷酸酯，其中P＝磷，O＝氧，R8和R9彼此独立地代表C2-20烷基或芳基，且x＝0、1或2。
66.权利要求64或65之一的制剂，其特征在于，所述消泡组分c)为至少一种以下的代表物：三烷基磷酸酯、聚氧丙烯共聚物和/或甘油醇乙酸酯。
67.权利要求64-66之一的制剂，其特征在于，所述消泡组分c)为三异丁基磷酸酯。
68.权利要求64-67之一的制剂，其特征在于，所述消泡组分c)代表三烷基磷酸酯和聚氧丙烯共聚物的混合物。
69.权利要求64的制剂，其特征在于，组分d)为至少一种以下的代表物：环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、脂肪酸醇烷氧基化物、醇乙氧基化物R10-(EO)-H，其中R10＝具有1-25个碳原子的脂肪族烃基，炔二醇、单烷基聚亚烷基、乙氧基化壬基酚、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磺酸酯或烷基醚羧酸酯。
70.权利要求64或69之一的制剂，其特征在于，组分d)含有具有聚亚烷基的醇，其中所述聚亚烷基的碳链长度为2-20个碳原子。
71.权利要求70的制剂，其特征在于，所述聚亚烷基的碳链长度为3-12个碳原子。
72.权利要求64和69-71之一的制剂，其特征在于，含有的所述消泡组分c)为游离的形式、结合至分散剂组分a)的形式、或者这两种形式的混合形式。
73.权利要求64-72之一的制剂，其特征在于，所述消泡组分c)的含量为0.01-10wt％和/或所述表面活性组分d)的含量为0.01-10wt％，各自相对于整个制剂的重量计。
74.权利要求64-73之一的制剂，其特征在于，所述消泡剂c)和/或所述表面活性组分d)的含量彼此独立地各自为0.01-5wt％，各自相对于整个制剂的重量计。
75.权利要求1-74之一的制剂，其特征在于，除组分a)和b)和任选地c)和/或d)之外，还含有至少一种选自低电荷聚合物、中性聚合物或聚乙烯醇的化合物作为组分e)。
76.权利要求75的制剂，其特征在于，组分e)的含量为1-50wt％，优选5-40wt％，尤其优选10-30wt％，各自相对于整个制剂的重量计。
77.权利要求75或76之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物是支化的且侧链优选由聚醚和/或聚酯组成。
78.权利要求75-77之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物为聚羧酸盐醚和/或聚羧酸盐酯，优选具有EO侧链和/或具有比例最高达83mol％，优选最高达75mol％的羧酸盐。
79.权利要求75-78之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物e)由至少一种选自以下的单体构成：聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯、单乙烯基化聚醚，或其混合物。
80.权利要求79的制剂，其特征在于，所述聚醚为一种分子量为500-10000、优选750-7500且特别是1000-5000的环氧烷聚合物。
81.权利要求80的制剂，其特征在于，所述环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合物。
82.权利要求75-81之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物e)由至少一种选自以下的单体构成：聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基-或芳氧基-聚乙二醇-单乙烯基醚、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和单乙烯基醚、聚丙二醇-烯丙基醚、聚乙二醇-烯丙基醚、聚乙二醇-单马来酸酯、聚丙二醇-单马来酸酯，及其任意混合物。
83.权利要求75-82之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物e)带有羧酸基，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，或其酸酐。
84.权利要求75-83之一的制剂，其特征在于，所述低电荷聚合物e)带有磺酸基，选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、烯丙基醚磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、其钠盐、钾盐和铵盐，及其任意混合物，且特别是AMPS和乙烯基磺酸。
85.权利要求75-84之一的制剂，其特征在于，所述中性聚合物e)由中性单体链节构成，所述链节特别是选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、及其具有最高达5个碳原子的羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙基酯和丙烯酸羟丙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙基酯，及乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯。
86.权利要求1-85之一的制剂，其特征在于，其含有所述具有分散性能的化合物的量为1.0-40wt％、优选3.0-30wt％、尤其优选5-20wt％，各自相对于分散组分的固体含量计。
87.权利要求1-86之一的制剂，其特征在于，除所述保护性物质和所述具有分散性能的化合物外，其还含有至少一种其他物质，优选加工助剂，所述其他物质选自填充剂、乳化剂、粘合剂、湿润剂、稀释剂、染料、生物杀伤剂、防腐剂、稳定剂、抗沉降剂、标记剂或分离剂。
88.权利要求87的制剂，其特征在于，其含有所述至少一种其他物质的总量为最高达35wt％、优选最高达20wt％，且特别是最高达10wt％，各自相对于整个制剂计。
89.权利要求1-88之一的制剂的用途，作为含纤维素的材料的防腐剂，特别是作为植物保护剂和/或木材防腐剂。
90.权利要求89的用途，用于含木材的材料，特别是用于含木材的建筑材料，优选用于实木和/或木基材料。
91.权利要求89或90之一的用途，作为木材防腐剂，优选以悬浮液的形式，且特别是用于加压处理，优选用于浸渍或注射。
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