CN102779979A - 锂电池磷酸系列正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池磷酸系列(LiM_xPO₄，M＝Fe、Mn、V，或其混和物)正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：A、混合一定浓度的有机高分子、M金属盐和磷酸盐水溶液，共沉M金属盐和磷酸盐；B、充分搅拌，过滤，清洗，干燥，制得M_xPO₄/有机高分子纳米复合中间产物；C、将纳米复合中间产物同锂盐混合，在惰性气氛下烧成，制得单一相碳包覆LiM_xPO₄正极材料。本发明方法制得的正极材料中，LiM_xPO₄纳米粒子大小均匀，并且在每个纳米粒子表面包覆碳膜，这种纳米结构赋予了该磷酸铁锂正极材料优异的导电性和离子扩散性能，显示了优异的充放电容量和稳定性。

Description

锂电池磷酸系列正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池磷酸系列正极材料的制备方法。

背景技术

现有的磷酸系列(LiMPO₄，M＝Fe，Mn，V等金属离子或其混和物)，如磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂和磷酸铁钒锂等正极材料因为其导电和离子扩散性能低劣，从而需要合成纳米的正极材料颗粒，并要求在纳米颗粒表面均匀地包覆碳层。

磷酸系列正极材料的现有的工业合成方法，通常有亚铁法和还原法。这些方法通过把原料用球磨的方法混合使原料粒子达到纳米尺寸，同时在球磨时添加有机物碳化原料，最后在惰性气氛中烧成实现正极材料颗粒的纳米化和表面碳包覆。

由于烧成过程中粒子的长大，用这些方法通常只能得到亚微米以上的大小不均匀颗粒；在颗粒表面碳包覆过程也是一个随机的过程，并不能有效地控制表面均匀包覆碳膜。因此这些方法难以得到理想的碳包覆磷酸系列正极材料，影响充放电性能的提高。同时这些合成方法要求使用特定的原料，设备比较复杂，生产成本高，对环境的污染大。这也是目前磷酸铁锂正极材料的市场销售价格居高不下的原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于生产锂电池的高性能磷酸系列正极材料(LiMPO₄)的其制作方法。

本发明首先利用在有机高分子存在下，用磷酸盐溶液沉淀M金属盐，获得M_xPO₄/有机高分子纳米复合体。这个复合物具有有机高分子包覆M_xPO₄的均匀纳米复合结构，所以这个纳米复合体的形成一方面阻止了在合成过程中M_xPO₄纳米颗粒的凝聚和生长，同时在烧成过程LiMPO₄表面包覆的高分子碳化生成纳米碳膜，这个碳膜阻止了磷酸铁锂纳米颗粒的烧结长大和晶体生长。同时这个碳膜的生成赋予了该正极材料一个高的电导率。这个方法工艺过程简单，可控性强，成本低。

本发明包括三个内容：一是在有机高分子共存下共沉M盐和PO₄ ^3-制备M_xPO₄/有机高分子纳米复合中间产物；二是用这个中间产物合成LiMPO₄正极材料；三是使用LiMPO₄正极材料组装锂电池。

具体制作方法如下：

A、混合一定浓度的有机高分子，M金属盐和磷酸盐水溶液，有机高分子溶液的浓度可以是2-30％的聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，纤维素；M金属盐和磷酸盐水溶液浓度可以是0.1-4mol/l。M金属盐和磷酸盐可以单独配制，也可以溶于有机高分子溶液中；有机物的添加量是磷酸铁锂的4-20t％。

B、在充分搅拌后，反复过滤、清洗3-4遍后，干燥可得到纳米复合中间产物。搅拌速度为50-800rmp；反应时间为30分钟到10小时；干燥温度80-150度。

得到的纳米复合中间产物具备有机高分子包覆在M_xPO₄纳米粒子表面的纳米复合结构；分散性好，非常易过滤，干燥后不结块不用粉碎，比表面积大，反应活性大，反应过程简单，可控性强。

C、将上述纳米复合中间产物同锂盐混合在惰性气氛下烧成后可得到碳包覆LiM_xPO₄正极材料。

用纳米复合中间产物合成的碳包覆LiMPO₄正极材料的制作方法是：用纳米复合中间产物同锂化合物混合2-24小时，混合物中的Li/Fe摩尔比为0.9-1.18；然而把混合物在惰性气氛中进行烧成，气氛可用N2或Ar气或含3-10％的H2气的N2或Ar气以增强还原气氛；温度在450-700度之间。由此可合成高性能碳包覆LiMPO₄正极材料。通过控制和优化烧成温度和温度制度，Li/P比和还原性气氛强弱可优化产品的结晶结构，控制比表面积和粒径等指标。

使用碳包覆LiMPO₄正极材料组装锂电池的制作方法是：将上述技术合成的碳包覆LiMPO₄制成正极膜，以石墨膜为负极，PP和PE复合的多层微孔膜为隔膜，1mol dm^-3LiFP₆in EC-DEC(1∶1)组装锂电池，该锂电池具有高的放电容量和循环充放电稳定性。

本发明的优点在于用生成纳米复合中间产物的方法来达到在最终产物LiMPO₄表面包覆碳膜和阻止LiMPO₄纳米颗粒的烧结生长、控制碳包覆LiMPO₄纳米结构的目的。反应过程简单，可控性强，可以减少工序，降低能耗和成本，用这个方法制备的碳包覆LiMPO₄正极材料有优异的导电性和离子扩散性能。用本发明技术制作的正极材料组装的锂电池有高的放电容量和稳定的循环充放电性能，成本低廉，运用范围广泛，利于推广。

本发明先在高分子共存的条件下共沉M金属盐和磷酸盐制备有机高分子包覆M_xPO₄的M_xPO₄/有机高分子纳米复合中间产物，再用该纳米复合中间产物同锂盐混合在惰性气氛中烧成制备高性能碳包覆LiM_xPO₄正极材料。M_xPO₄/有机高分子纳米复合中间产物的生成有效地阻止了合成过程中M_xPO₄纳米粒子的生长和凝聚，同时烧成过程中M_xPO₄纳米粒子表面的有机高分子碳化后生成的碳膜有效地阻止了烧成过程中LiM_xPO₄的晶体生长。所以用这个合成方法得到的正极材料中的LiM_xPO₄纳米粒子大小均匀，并且达到了在每个纳米粒子表面包覆碳膜的目的。这个纳米结构赋予了该磷酸铁锂正极材料优异的导电性和离子扩散性能，显示了优异的充放电容量和稳定性。整个制备反应过程简单，可控性强，降低能耗和成本，原料成本低廉，利于工业化生产。

附图说明

图1是样品1的扫描电子显微镜照片。

图2是样品3的x线衍射图谱。

图3是样品3的扫描电子显微镜照片。

图4是以样品3为正极材料，锂金属为负极，1mol/l LiPF₆in EC-DEC(1∶1)为电解质的锂电池的充放电曲线图。

图5是以样品3为正极材料，锂金属为负极，1mol/l LiPF₆in EC-DEC(1∶1)为电解质的锂电池改变电流密度时的充放电容量变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

在0.6g聚丙烯酰胺的存在下，混和0.4mol/l Fe₂(SO₄)₃31.2ml和0.861mol/l Na₃PO₄溶液62.4ml，所用的搅拌速度为450rmp；

搅拌2小时后过滤，并将过滤产物用蒸馏水清洗，过滤重复3遍后，100度干燥4小时，得到样品1。

样品1非常易过滤，干燥后不结块不用粉碎。样品1的x-线衍射线图表明得到的化合物是有机高分子/非晶态磷酸铁锂的纳米复合物，图1是样品1的扫描电子显微镜照片，显示该产物是有机高分子包覆磷酸铁纳米颗粒的纳米复合结构。

样品1和LiCH₃COO·H₂O以1∶1.04摩尔比称量后，在一自动混合机上混合1小时后，在含3％H₂的N₂的气氛中350度烧成3小时后缓慢降温，得到样品2。把样品2在自动混合机上混合1小时后，再次在含3％H₂的N₂的气氛中600度烧成5小时后缓慢降温，得到样品3。样品3的x线衍射图谱如图2所示，表明得到的是具有橄榄石结构的单一相磷酸铁锂。扫描电子显微镜照片如图3所示，显示烧成后得到磷酸铁锂正极材料的颗粒小于100nm的均匀的碳包覆纳米结构。

试验例1

以样品3为正极材料，锂金属为负极，1mol/l LiPF₆in EC-DEC(1∶1)为电解质的锂电池的充放电曲线如图4所示。在20mA/g的电流密度下的首次放电容量为155mAh/g，并显示了很好的稳定性。改变电流密度时的充放电容量变化如图5所示，显示了良好的大电流充放电性能。

试验列2

用2电极法测量了样品3的导电率。其结果为5.4x10^-3S/cm，比文献报道的磷酸铁导电率(10^-9cm²/s数量级)高出约6个数量级，显示了高的导电性能。

Claims (2)

1.一种锂电池磷酸系列正极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

A、混合一定浓度的有机高分子，M金属盐和磷酸盐水溶液，有机高分子溶液的浓度可以是2-30％的聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，纤维素；M金属盐和磷酸盐水溶液浓度可以是0.1-4mol/l。M金属盐和磷酸盐可以单独配制，也可以溶于有机高分子溶液中；有机物的添加量是磷酸铁锂的4-20t％。

B、在充分搅拌后，反复过滤、清洗3-4遍后，干燥可得到纳米复合中间产物。搅拌速度为50-800rmp；反应时间为30分钟到10小时；干燥温度80-150度。

C、将上述纳米复合中间产物同锂盐混合在惰性气氛下烧成后可得到碳包覆LiM_xPO₄正极材料。

2.一种锂电池磷酸系列正极材料的制备方法，其特征在于，正极使用权利要求1所述制备方法制得的单一相碳包覆LiM_xPO₄正极材料。

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