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CN102776548A - 钢材表面超疏水膜层的制备方法 - Google Patents

钢材表面超疏水膜层的制备方法 Download PDF

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CN102776548A
CN102776548A CN2012101861526A CN201210186152A CN102776548A CN 102776548 A CN102776548 A CN 102776548A CN 2012101861526 A CN2012101861526 A CN 2012101861526A CN 201210186152 A CN201210186152 A CN 201210186152A CN 102776548 A CN102776548 A CN 102776548A
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China
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steel
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nano
plating solution
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Inventor
张晨辉
衣晓红
雒建斌
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Tsinghua University
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Tsinghua University
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Abstract

本发明涉及一种钢材表面超疏水膜层的制备方法,其包括以下步骤:提供一钢材,将该钢材的表面进行处理;提供一复合镀液,该复合镀液中包括镍磷镀液和纳米聚四氟乙烯颗粒;提供两个电极板,将经表面处理的钢材和该两个电极板置入所述复合镀液中进行电镀,该钢材位于该两个电极板之间,在所述钢材的表面形成一层微纳结构;将表面形成有微纳结构的钢材置入真空炉中进行热处理。本发明方法适用于各种类型钢铁材料的表面处理,应用范围广。

Description

钢材表面超疏水膜层的制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域,具体涉及一种钢材表面超疏水膜层的制备方法。
背景技术
材料表面的疏水性常用表面与水的静态接触角和动态滚动角来描述,超疏水表面指与水的接触角大于等于150°,而滚动角小于等于10°的表面。超疏水材料的应用十分广泛,例如:汽车表面的防水、昂贵的药品在针尖上的防黏附,即表面自清洁;远洋轮船的防污、防腐,即流体减阻;石油管道的输送,即油水分离等等各个方面,因此制备超疏水表面具有重要意义。
众所周知,钢材因具有良好的强度、韧性、硬度、耐磨性等而广泛应用于建筑、船舶、纺织、电力等领域,但疏水性差,当暴露于雨、雾等潮湿环境时极易产生腐蚀,这就严重地限制了其应用范围。由于超疏水膜层有防水防污等特点,可显著改善钢材的耐蚀性及其他表面性能,因此在钢材表面形成超疏水膜层成为改善钢材耐蚀性能的重要途径之一。
自1996年Onda等首次合成出人造超疏水表面以来,超疏水表面引起了国内外学者的广泛关注,研究的热点为在材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构或修饰低表面能物质,从而得到超疏水表面。研究和制备方法主要有蒸汽诱导相分离法、溶胶-凝胶法、模板挤压法、激光和等离子体刻蚀法、腐蚀法及其它方法。蒸汽诱导相分离法具有膜强度低;溶胶凝胶法工艺路线较长、成本较高;模板挤压法价格昂贵、尺寸较小;激光和等离子体刻蚀法存在仪器昂贵、成本高、得到超疏水表面积有限等缺点。而电镀法不需要专用设备,具有工艺简单、适应性强、推广容易、操作灵活等优点。电镀法是指在含有预镀金属的盐类溶液中,以被镀基体金属为阴极,通过电解作用,使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来,形成具有新特征镀层的一种表面加工方法。
发明内容
本发明提供一种新的钢材表面超疏水膜层的制备方法。
一种钢材表面超疏水膜层的制备方法,其包括以下步骤:提供一钢材,将该钢材的表面进行处理;提供一复合镀液,该复合镀液中包括镍磷镀液和纳米聚四氟乙烯颗粒;提供两个电极板,将经表面处理的钢材和该两个电极板置入所述复合镀液中进行电镀,该钢材位于该两个不锈钢电极板之间,在所述钢材的表面形成一层微纳结构;将表面形成有微纳结构的钢材置入真空炉中进行热处理。
所述钢材表面超疏水膜层的制备方法具体包括以下步骤:
步骤一、钢材表面预处理
打磨
采用砂纸打磨,依次选用400#、600#、800#、1200#、2000#号砂纸对钢材表面进行打磨,目测钢材表面的划痕方向基本一致即可。
超声清洗
先以丙酮为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗15~30分钟,清洗温度为20~40℃;然后以乙醇为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗15~30分钟,清洗温度为20~40℃,清洗后立即吹干。
表面抛光
对经过超声清洗的钢材表面作抛光处理,将钢材镶嵌于树脂中,固化12小时,水洗后利用抛光机采用抛光剂抛和水抛相结合的方式将钢材抛光至表面粗糙度为Ra0.5~0.1μm,抛光时间为0.5~1小时,抛光剂分别是9μm、3μm金刚石研磨液和SiO2抛光液。
活化
将抛光后的钢材置于浓度为10%的HCl中活化10~30s。
步骤二、复合电镀液制备
第一、先将FC系阳离子表面活性剂、纳米级PTFE微粒、乳酸混合均匀得到一含有纳米聚四氟乙烯颗粒的混合液,nanoPTFE与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为100:1~20:1;
第二、将含有纳米聚四氟乙烯颗粒的混合液加入到镍磷镀液中,镍磷镀液是由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaAC·3H2O、C3H6O3和Na3C6H5O7·2H2O溶于水组成,混合后得到如下浓度的电镀液:
NiSO4·6H2O 20~25g/L,NaH2PO2·H2O 25~30g/L,NaAC·3H2O 2~10g/L,Na3C6H5O7·2H2O 2~5g/L,FC系阳离子表面活性剂0.05~0.75g/L,C3H6O3 20~30ml/L,nanoPTFE 5~15g/L。
步骤三、电镀处理
将步骤一得到的钢材浸入20~30℃的复合镀液中,放在两个电极板中间,电流密度5A·dm-2,时间3~20min,转子转速15~30转/分,然后将试样取出,用蒸馏水冲洗、吹干。采用电镀法在其表面形成微纳结构。所述电极板选用不锈钢板。其中,钢材作为阴极,不锈钢板作为阳极进行电镀。
步骤四、后处理
将步骤三得到的表面有超疏水微纳结构的钢材放入真空炉中,以5~10℃/min的升温速率升温至200~400℃,保温1~3小时,然后将试样取出,空冷至室温。
本发明采用在钢材表面电镀一层Ni-P-nanoPTFE膜层,从而使其获得超疏水层,制备的电镀液中所用粉末为聚四氟乙烯(PTFE)粉末,其粒度小于等于200nm。
本发明所提供的钢材表面超疏水膜层的制备方法,工艺简单、推广容易、操作灵活,使钢材既保持原有的耐磨性,又获得了良好结合力的超疏水膜层。本发明方法技术特点、优点如下:
其一、工艺路线简单,电镀液易于制备,无需专用设备,推广容易。
其二、将纳米PTFE的减摩疏水特性赋予钢材表面,使其获得疏水新特征,通过热处理可使膜层与基体保持良好结合力,又可使耐磨与疏水特征相结合。
其三、采用本发明方法对钢材进行处理,钢材表面生成的“团簇”形貌与团簇间空隙形成了超疏水结构,通过改变“团簇”的尺寸还可实现超疏水与超粘表面的转换。
其四、本发明方法适用于各种类型钢铁材料的表面处理,应用范围广。
附图说明
图1为实施例1处理的钢材表面超疏水膜层的静态接触角。
具体实施方式
本发明提供一种钢材表面超疏水膜层的制备方法,其包括以下步骤:
步骤一、提供一钢材,对该钢材表面预处理
打磨
采用砂纸打磨,使钢材表面的划痕方向基本一致即可。
超声清洗
超声清洗可以分两步进行。先以丙酮、石油醚或纯碱为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗15~30分钟,清洗温度为20~40℃;然后以乙醇或者去离子水为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗15~30分钟,清洗温度为20~40℃,清洗后立即吹干。
表面抛光
对经过超声清洗的钢材表面作抛光处理,将钢材镶嵌一支撑结构中,固化一段时间,水洗后利用抛光机采用抛光剂抛和水抛相结合的方式将钢材抛光至表面粗糙度为Ra0.5~0.1微米(μm),抛光时间为0.5~1小时,抛光剂分别是9μm、3μm金刚石研磨液和SiO2抛光液。
活化
将抛光后的钢材置于盐酸中活化一段时间,盐酸浓度为10%~30%,活化时间为10~30秒。
步骤二、复合电镀液制备
先将FC系阳离子表面活性剂、纳米级PTFE微粒、乳酸混合均匀得到一含有纳米PTFE微粒的混合液,nanoPTFE与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为100:1~20:1;
将该含有纳米PTFE微粒的混合液加入到镍磷镀液中,镍磷镀液是由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaAC·3H2O、C3H6O3和Na3C6H5O7·2H2O溶于水组成,混合均匀后得到如下浓度的电镀液:
NiSO4·6H2O 20~25g/L,NaH2PO2·H2O 25~30g/L,NaAC·3H2O 2~10g/L,Na3C6H5O7·2H2O 2~5g/L,FC系阳离子表面活性剂0.05~0.75g/L,C3H6O3 20~30ml/L,nanoPTFE 5~15g/L。
步骤三、电镀处理
将步骤一得到的钢材浸入20~30℃的复合镀液中,放在两个不锈钢极板中间,电流密度5A·dm-2,时间3~20min,在电镀液中置入转子对电镀液进行搅拌,转子转速15~30转/分,然后将试样取出,用蒸馏水冲洗、吹干。采用电镀法在其表面形成微纳结构。
步骤四、后处理
将步骤三得到的表面有超疏水微纳结构的钢材放入真空炉中进行热处理,即,以5~10℃/min的升温速率升温至200~400℃,保温1~3小时,然后将试样取出,空冷至室温。
本发明采用在钢材表面电镀一层Ni-P-nanoPTFE膜层,从而使其获得超疏水层,制备的电镀液中所用粉末为聚四氟乙烯(PTFE)粉末,其粒度≤200nm。
以下将结合附图和具体实施例对本发明所提供的钢材表面超疏水膜层的制备方法作进一步详细说明。
实施例1
所采用的复合电镀液混合后用高速搅拌仪搅拌均匀制得。
一种钢材表面超疏水膜层的制备方法,其包括以下步骤:
采用电镀Ni-P-nanoPTFE在钢材表面形成超疏水膜层,步骤如下。
步骤一、钢材表面预处理
提供一钢材,该钢材的形状和型号不限,本实施例中,该钢材是线切割形成的长方体结构的T9钢材,长度为15毫米,宽度为15毫米,厚度为2毫米,即15mm×15mm×2mm。所述对钢材表面预处理的方法包括以下步骤:
A1:打磨
采用砂纸打磨,依次选用400#、600#、800#、1200#、2000#号砂纸对材料表面进行打磨,目测钢材表面的划痕方向基本一致即可。
A2:超声清洗
先以丙酮为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗30分钟,清洗温度为30℃;然后以乙醇为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗30分钟,清洗温度为30℃,清洗后立即吹干。
A3:表面抛光
对经过超声清洗的钢材表面作抛光处理,将钢材镶嵌于树脂中,固化12小时,水洗后利用抛光机采用抛光剂抛和水抛相结合的方式将钢材抛光至表面粗糙度为Ra0.4μm,抛光时间为1小时,抛光剂分别是9μm、3μm金刚石研磨液和SiO2抛光液。
A4:活化
将抛光后的钢材置于浓度为10%的HCl中活化15s。
步骤二、复合电镀液制备
所述复合镀液的制备方法包括以下步骤:
第一、先将FC系阳离子表面活性剂、纳米级PTFE微粒、乳酸混合均匀得到一含有纳米级PTFE微粒的混合液,nanoPTFE与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为100:1;
第二,将所述纳米级PTFE微粒的混合液加入到一镍磷镀液中,该镍磷镀液是由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaAC·3H2O、C3H6O3和Na3C6H5O7·2H2O溶于水组成,混合均匀后,得到如下浓度的电镀液:
NiSO4·6H2O 25g/L,NaH2PO2·H2O 30g/L,NaAC·3H2O 6g/L,Na3C6H5O7·2H2O 4g/L,FC系阳离子表面活性剂0.1g/L,C3H6O3 27ml/L,nanoPTFE微粒10g/L。
步骤三、电镀处理
将步骤一得到的钢材浸入25℃的电镀液中,放在两个不锈钢极板中间,电流密度5A·dm-2,时间4min,电镀液中可加入转子进行搅拌,转子转速20转/分,然后将试样取出,用蒸馏水冲洗、吹干。采用电镀法在其表面形成微纳结构。其中,钢材为阴极,不锈钢板作为阳极进行电镀。
步骤四、后处理
将步骤三中得到的表面有超疏水微纳结构的钢材放入真空炉中进行热处理,即,以10℃/min的升温速率升温至280℃,保温1.5小时,然后将试样取出,空冷至室温。
然后取出样品进行检测。经扫描电镜(SEM)检测分析,疏水膜层由纳米“团簇”形貌与团簇间空隙组成,膜层与基体结合紧密,厚度为2~4μm,请参见图1,经疏水角检测得到膜层的疏水角大于150°,经摩擦磨损试验机评定热处理后膜层的结合力和耐磨性均有提高。
实施例2
所采用的复合电镀液混合后用高速搅拌仪搅拌均匀制得。
将T9钢板材线切割成15mm×15mm×2mm的试样。
采用电镀Ni-P-nanoPTFE在钢材表面形成超疏水膜层,步骤如下。
步骤一、钢材表面预处理
B1:打磨
采用砂纸打磨,依次选用400#、600#、800#、1200#、2000#号砂纸对材料表面进行打磨,目测钢材表面的划痕方向基本一致即可。
B2:超声清洗
先以丙酮为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗20分钟,清洗温度为40℃;然后以乙醇为清洗剂,将钢材用超声波清洗机清洗20分钟,清洗温度为40℃,清洗后立即吹干。
B3:表面抛光
对经过超声清洗的钢材表面作抛光处理,将钢材镶嵌于树脂中,固化12小时,水洗后利用抛光机采用抛光剂抛和水抛相结合的方式将钢材抛光至表面粗糙度为Ra0.7μm,抛光时间为40min,抛光剂分别是9μm、3μm金刚石研磨液和SiO2抛光液。
B4:活化
将抛光后的钢材置于浓度为10%的HCl中活化20s。
步骤二、复合电镀液制备
第一,先将FC系阳离子表面活性剂、纳米级PTFE微粒、乳酸混合均匀得到含有纳米聚四氟乙烯颗粒的混合液,nanoPTFE与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为50:1;
第二,将含有纳米聚四氟乙烯颗粒的混合液加入到镍磷镀液中,镍磷镀液是由NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaAC·3H2O、C3H6O3和Na3C6H5O7·2H2O溶于水组成,混合均匀后得到如下浓度的电镀液:
NiSO4·6H2O 25g/L,NaH2PO2·H2O 27g/L,NaAC·3H2O 8g/L,Na3C6H5O7·2H2O 5g/L,FC系阳离子表面活性剂0.16g/L,C3H6O3 25ml/L,nanoPTFE微粒8g/L。
步骤三、电镀处理
将步骤1得到的钢材浸入30℃的电镀液中,放在两个不锈钢极板中间,电流密度5A·dm-2,时间8min,转子转速15转/分,然后将试样取出,用蒸馏水冲洗、吹干。采用电镀法在其表面形成微纳结构。
步骤四、后处理
将步骤三得到的钢材表面超疏水微纳结构放入真空炉中进行热处理。本实施例中,热处理的步骤包括以8℃/min的升温速率升温至300℃,保温2小时,然后将试样取出,空冷至室温。
然后取出样品进行检测。经扫描电镜(SEM)检测分析,疏水膜层由微纳“团簇”形貌与团簇间空隙组成,膜层与基体结合紧密,厚度为3~7μm,经疏水角检测得到膜层的疏水角大于150°,经摩擦磨损试验机评定热处理后膜层的结合力和耐磨性均有提高。
实施例3
所采用的电镀液混合后用高速搅拌仪搅拌均匀制得。
将T9钢板材线切割成15mm×15mm×2mm的试样。
采用电镀Ni-P-nanoPTFE在钢材表面形成超疏水膜层的方法与实施例2基本相同,不同之处在于复合电镀液制备步骤中,nanoPTFE与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为20:1。
电镀处理步骤中,时间为12min,转子转速20转/分,后处理步骤中,加热时以10℃/min的升温速率升温至240℃。
然后取出样品进行检测。经扫描电镜(SEM)检测分析,疏水膜层由微纳“团簇”形貌与团簇间空隙组成,膜层与基体结合紧密,厚度为5~8μm,经疏水角检测得到膜层的疏水角大于150°,经摩擦磨损试验机评定热处理后膜层的结合力和耐磨性均有提高。
另外,本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化,当然,这些依据本发明精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种钢材表面超疏水膜层的制备方法,其包括以下步骤:
提供一钢材,将该钢材的表面进行处理;
提供一复合镀液,该复合镀液中包括镍磷镀液和纳米聚四氟乙烯颗粒;
提供两个电极板,将经表面处理的钢材和该两个电极板置入所述复合镀液中进行电镀,该钢材位于该两个电极板之间,在所述钢材的表面形成一层微纳结构;以及
将表面形成有微纳结构的钢材置入真空炉中进行热处理。
2.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述对钢材表面进行处理的过程包括以下步骤:
对钢材表面做打磨;
超声清洗打磨后的表面;
将清洗过的表面进行抛光处理,将表面抛至粗糙度为0.5~0.1微米的光泽面;以及
将抛光后的钢材放入一酸性溶液中进行活化。
3.如权利要求2所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述活化处理的步骤包括将钢材置于浓度为10%的盐酸中活化10~30秒。
4.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述复合镀液制备方法包括以下步骤:
将FC系阳离子表面活性剂、纳米级聚四氟乙烯微粒、乳酸混合均匀得到一含有纳米聚四氟乙烯的混合液,使混合液中纳米PTFE颗粒均匀分散;以及
将所述含有纳米聚四氟乙烯的混合液加入到一镍磷镀液中,镍磷镀液是由硫酸镍(NiSO4·6H2O)、次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、醋酸钠(NaAC·3H2O)、乳酸(C3H6O3)和柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)溶于水组成,混合均匀后得到该复合镀液。
5.如权利要求4所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述复合镀液的成分和含量为硫酸镍20~25克/升,次亚磷酸钠25~30克/升,醋酸钠2~10克/升,柠檬酸钠2~5克/升,FC系阳离子表面活性剂0.05~0.75克/升,乳酸20~30毫升/升,纳米级聚四氟乙烯5~15克/升。
6.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述电镀的步骤为:
将经表面处理的钢材浸入20~30℃的复合镀液中,放在两个电极板中间电镀,其中,电流密度5安/平方分米,时间3~20分钟,电镀液中有转子进行搅拌,转子转速为15~30转/分。
7.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,将表面形成有微纳结构的钢材置入真空炉中热处理的步骤包括:
将表面形成有微纳结构的钢材放入真空炉中,加热、保温1~3小时,然后将试样取出,冷却至室温。
8.如权利要求7所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述热处理步骤中加热的步骤是以5~10℃/分的升温速率加热至200~400℃。
9.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述纳米级聚四氟乙烯微粒的粒径小于等于200纳米,纳米级聚四氟乙烯与FC系阳离子表面活性剂的含量之比为100:1~20:1。
10.如权利要求1所述的钢材表面超疏水膜层的制备方法,其特征在于,所述电镀极板为不锈钢板。
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