CN102775727B - 一种阻燃固体浮力材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海洋环境用固体浮力材料技术领域，具体涉及一种阻燃固体浮力材料及其制备方法。该阻燃固体浮力材料含有如下以质量份计的组分：环氧树脂100份；含卤阻燃剂15～30份；无机阻燃剂7～15份；活性阻燃稀释剂12～20份；发泡剂1～4份；润湿分散剂0.15～0.3份；促进剂0.5～1份；固化剂90～130份；空心玻璃微珠20～150份。本发明的阻燃固体浮力材料具有阻燃特性、可深海使用、不损失净浮力并可进行加工。

Description

一种阻燃固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及海洋环境用固体浮力材料技术领域，具体涉及一种具有阻燃特性的固体浮力材料的制备方法及该方法制得的可适用于水面至深海环境的阻燃固体浮力材料。

背景技术

随着我国经济的发展，海洋科学、海洋技术水平的不断进步，海洋科研、调查、测量等活动的频率大幅度提高，使得固体浮力材料被大量采用，随之搭载存储固体浮力材料的船舶及仓库等场所的火灾危险性也大大增加。依靠科技水平预防火灾，减少火灾的损失，重要的措施之一就是采用具有阻燃特性的固体浮力材料。阻燃固体浮力材料的使用为有效扑灭初期火灾及减少火灾损失创造了有利条件。

中国专利CN85106037A介绍了一种浮力材料，是用电厂废弃的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作为填充材料，用环氧树脂粘接而成，制得浮力材料。该方法制得的浮力材料不具备阻燃特性。

中国专利CN1261479C介绍了一种用化学发泡法制备的以聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫塑料为芯材，环氧树脂、填料、偶联剂及固化剂配成的阻水层为面材的固体浮力材料。该方法制得的浮力材料不具备阻燃特性。

中国专利CN100381500C介绍了一种具有微珠/泡孔复合结构的浮力材料，将粒径为80～120μm的10～80份空心微珠均匀分布在20～90份的闭孔聚氨酯-环氧树脂硬质泡沫中。该方法制得的浮力材料无阻燃特性。

中国专利CN100378166C介绍了一种深海用固体浮力材料及其制备方法，将环氧树脂、增韧改进剂、固化剂、催化剂、分散剂、稀释剂、空心玻璃微珠和偶联剂一起加入捏合机，搅拌均匀放入模具中压实，在压力固化机中制成固体浮力材料。该方法制备的浮力材料也不具备阻燃特性。

在公知技术中，服务海洋的固体浮力材料的都不具备阻燃特性，不能满足阻燃安全方面的需求。发明人经过大量试验，采用改性基体树脂和固化剂制备出阻燃固体浮力材料，该方案尚未见有相关文献披露。

发明内容

本发明的目的为提供一种具有阻燃特性、不损失净浮力、可深海使用并可加工的阻燃固体浮力材料。

本发明的另一目的是提供一种制备上述阻燃固体浮力材料的方法。

为实现本发明的上述发明目的，本发明采用了下述技术方案。

本发明的阻燃固体浮力材料，其含有如下以质量份计的组分：

所述的环氧树脂选用双酚A型环氧树脂或脂环族型环氧树脂中的其中一种。可选用陶氏化学的DER383或者DER332中的一种。

所述的含卤阻燃剂主要用来使环氧树脂具有阻燃特性。可选用十溴二苯醚或四溴双酚A两种中的一种。

所述的无机阻燃剂主要用来使环氧树脂具有阻燃特性。可选用三氧化二锑、卤化物、磷化物、铝酸钙、水合氧化铝、多磷酸铵或硼酸锌等中的一种。

所述的活性阻燃稀释剂是：①为了降低环氧树脂的黏度，提高树脂的流动性，增加空心玻璃微珠的填料量，降低阻燃固体浮力材料的密度；②增加环氧树脂阻燃的性能。可选择二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚中的其中一种或两种。

所述的发泡剂是为了在制备阻燃固体浮力材料过程中经加热分解后能释放出氮气，使其内部形成微小的空腔结构，降低阻燃固体浮力材料密度。发泡剂可选择偶氮二异丁腈。

所述的润湿分散剂用于促进对含卤阻燃剂和无机阻燃剂的润湿及分散。使用润湿分散剂有三个好处：①润湿：取代含卤阻燃剂和无机阻燃剂表面的空气，提高阻燃固体浮力材料的强度；②分散：利用机械能量以高剪切力将含卤阻燃剂和无机阻燃剂聚集体分散为单独粒子，提高阻燃固体浮力材料整体的阻燃性能；③稳定：使已分散的含卤阻燃剂和无机阻燃剂粒子保持分散状态，不出现絮凝现象，提高阻燃固体浮力材料整体的阻燃性能。可选用的润湿分散剂有德国BYK公司生产的BYK-P104。

所述促进剂在于加速固化剂与环氧基的反应，本发明采用的促进剂可选择苄基二甲胺或DMP-30中的其中一种。

所述的固化剂是与阻燃环氧树脂配套的。本发明采用的固化剂是十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的复配混合物，并且是以质量比为m(十二烯基琥珀酸酐)∶m(甲基四氢邻苯二甲酸酐)＝4∶1的比例混合的两者的混合物。

所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择两种不同粒径的微珠配合，使得在相同体积空间里能填充较多的空心玻璃微珠，有效地降低阻燃固体浮力材料的密度，提高材料的刚性、硬度和尺寸稳定性。可选用美国3M公司的空心玻璃微珠或者蚌埠玻璃工业设计研究院的空心玻璃微珠产品。

本发明的阻燃固体浮力材料的制备方法有四个关键点，包括阻燃环氧树脂的制备、空心玻璃微珠的筛选、固化剂的选择和如何降低固体浮力材料的密度。

阻燃环氧树脂的制备是制备阻燃固体浮力材料的第一个关键点：

环氧树脂是热固性树脂中较易燃烧的一种，普通型环氧树脂的氧指数仅为19.8左右，所以必须进行阻燃处理。通常的方法是合成含卤素的阻燃型环氧树脂；或者添加其他含有阻燃基团的阻燃剂和阻燃助剂。本发明采用的方法是添加含有阻燃基团的阻燃剂和阻燃助剂，该方法与卤化环氧树脂相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为方便、便于操作和阻燃效果较为明显等特点。

在环氧树脂中单独添加含卤阻燃剂时，随着添加量增加，环氧树脂或其制品的阻燃性虽能得到提高，但是制品的强度将下降；在环氧树脂中单独添加无机阻燃剂时，加入量大，阻燃效果好，但是环氧树脂胶接性能下降。因而本发明采用将含卤阻燃剂与无机阻燃剂并用，利用其协同效应来减少各自的用量，增强阻燃效果。另外，本发明还添加了活性阻燃稀释剂，进一步增强了环氧树脂的阻燃效果。

空心玻璃微珠的筛选是制备阻燃固体浮力材料的第二个关键点：

空心玻璃微珠是直径在数微米至数百微米范围内的中空的玻璃微珠，是固体浮力材料密度的调节介质，本发明可根据阻燃固体浮力材料服务的水深和使用强度要求选择填充不同密度的筛选过的空心玻璃微珠，以制备系列不同密度的阻燃固体浮力材料。

固化剂的选择是制备阻燃固体浮力材料的第三个关键点：

为了增加空心玻璃微珠填料量以降低阻燃固体浮力材料的整体密度以及增加阻燃固体浮力材料的强度，本发明需要固化剂粘度低、用量大，并且固化剂与环氧树脂固化后制品的密度小、强度高。发明人经过大量的实验筛选出两种固化剂复配使用可满足上述要求。十二烯基琥珀酸酐粘度低，其与环氧树脂固化后制品的密度小，但是其固化物制品强度低。而甲基四氢邻苯二甲酸酐固化物制品强度高，但是其固化物制品的密度大。因此，本发明采用十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐并用，利用其协同作用来满足本发明的要求，达到本发明的效果。

如何降低阻燃固体浮力材料的密度是制备阻燃固体浮力材料的第四个关键点：

由于本发明使用了含卤阻燃剂、无机阻燃剂和活性阻燃稀释剂来增强阻燃固体浮力材料的阻燃效果。但是这些阻燃剂的添加会大幅增加固体浮力材料的密度。因此需要降低阻燃固体浮力材料的密度，本发明采用的方法有：①降低基体树脂的密度：采用了十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐复配使用，既降低了基体树脂的密度又增加了空心玻璃微珠的填料量；②空心玻璃微珠的筛选：筛选出粒径为2μm≤粒径≤30μm和60μm≤粒径≤120μm的空心玻璃微珠，并按照体积比为1∶1均匀混合，筛选过的空心玻璃微珠形成大球小球结构，使空心玻璃微珠达到最佳的堆积密度，可以最大程度增加空心玻璃微珠的填料量；③发泡剂：发泡剂的使用是为了在制备阻燃固体浮力材料过程中经加热分解后能释放出氮气使其内部形成微小的空腔结构，降低阻燃固体浮力材料的密度；④活性阻燃稀释剂：活性阻燃稀释剂的使用是为了降低环氧树脂的黏度，提高树脂的流动性，增加空心玻璃微珠的填料量，降低阻燃固体浮力材料的密度。

制备本发明的阻燃固体浮力材料的方法为：①制备阻燃环氧树脂：将100质量份的环氧树脂、15～30份含卤阻燃剂、7～15份无机阻燃剂、12～20份活性阻燃稀释剂、1～4份发泡剂、0.15～0.3份润湿分散剂、0.5～1份促进剂、90～130份固化剂加入到反应釜中，在70～80℃下以180～190rpm转速搅拌15～30min，得到混合均匀的阻燃环氧树脂；②混合、成型：向步骤①制备的阻燃环氧树脂中加入20～150份筛选过的空心玻璃微珠以60～70rpm转速缓慢搅拌至均匀；浇注于密封的模具中，放到平板硫化机上，用平板硫化机加热系统120℃均匀加热5～10h，固化成型；将固化成型的浮力材料脱模后，再放入烘箱经过140℃固化24h即可得到本发明的阻燃固体浮力材料。

其中，所述空心玻璃微珠经过如下方法筛选：将空心玻璃微珠放入超声波振动筛中，筛选得到粒径为2μm≤粒径≤30μm、30μm≤粒径≤40μm、40μm≤粒径≤50μm、50μm≤粒径≤60μm、60μm≤粒径≤120μm的一系列不同粒径大小空心玻璃微珠；然后将粒径为2μm≤粒径≤30μm和60μm≤粒径≤120μm的空心玻璃微珠按照体积比为1∶1均匀混合，即可得到本发明所用的空心玻璃微珠。

本发明制备的阻燃固体浮力材料与现有技术制备的固体浮力材料相比，在固体浮力材料的密度相当的同时，还具有阻燃特性。该阻燃固体浮力材料不损失净浮力，氧指数高达27～29，而且材料材质均匀一致可采用锯、刨、车、磨、钻等加工方法，按图纸的要求加工成各种形状，以满足全海深工程应用的需要。其克服了现有固体浮力材料无法满足阻燃要求的缺陷。

具体实施方式

以下通过几组典型实施例，对本发明进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。

氧指数是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料。本发明的氧指数测试法采用的测试标准为国标GB2406燃烧测试-氧指数测试法。

本发明的密度测试是参照GB/T1033.1-2008“塑料非泡沫塑料密度的测定”第5.1A法：浸渍法。具体方法如下：

1、测试仪器：

a.电子天平，精确到0.01g；

b.浸渍容器，适于盛放浸渍液的大口径容器；

c.固定支架；

d.金属丝，用于浸渍液中悬挂试样；

e.重物，具有适当重量。

2、浸渍液

水或其他适宜的液体，在测试过程中，试样与该液体接触时，对试样无影响。

3、试样

试样表面光滑，无缺陷，尺寸适宜，保证在试样和浸渍液容器之间有足够的空隙，质量最少为1g。

4、测试方法

1)在空气中称量由金属丝悬挂的试样的质量。精确到0.01g，并记录试样的质量。

2)取下试样，将重物悬挂在固定支架上，浸渍于水中，不接触浸渍容器内壁，记录重物在水中的表观质量，精确到0.01g。

3)将试样与重物一起浸渍在水中，记录其表观质量，精确到0.01g。

5、密度计算

$\mathrm{\ρ}=\frac{M_1\×{\mathrm{\ρ}}_0}{M_1+M_2-M_3}$

式中：ρ——试样的密度，g/cm³；

ρ₀——浸渍液的密度，g/cm³；

M₁——试样在空气中的质量，g；

M₂——重物在水中的表观质量，g；

M₃——试样加重物在水中的表观质量，g。

对于每个试样的密度，至少进行2次测定，取平均值作为测试结果，结果保留小数点后3位。

本发明的耐全方位静水压测试参照MIL-S-24154A“可加工深海浮力材料规范”第4.6.11和第4.6.7。具体如下：

1、测试仪器

a.电子天平，精确到0.1g；

b.变容高压测试系统(最大工作压力70MPa)；

c.游标卡尺，测量试样尺寸。

2、试样

试样为100×150×300mm的长方体材料，测试采用的是用机械加工方法从标准模块上切取的试样。

3、测试方法

1)在常压下采用游标卡尺测量浮力材料试样的尺寸，精度为0.1mm。

2)将浮力材料试样放入缸体中，加入水，加压至设定的静水压，柱塞的下降速度为1.5mm/min。

3)加压结束后，从测试液体中取出试样，用纸擦干试样并且采用游标卡尺测量加压后浮力材料的尺寸，精度为0.1mm。

4)加压过程中，观察静水压是否能正常加压至所设定的静水压，如果出现不能正常加压，则浮力材料大量吸水或发生破坏，材料不能耐所设定的全方位静水压。正常加压取出浮力材料后，观察浮力材表面是否有明显形变，是否存在裂纹。如存在上述现象，则浮力材料在静水压下已发生破坏，可判定浮力材料不能耐所设定的全方位静水压。

实施例组1：

如表一和表二，通过这些实施例来研究含卤阻燃剂、无机阻燃剂、活性阻燃稀释剂以及它们的含量对固体浮力材料基体性能的影响，以确定本发明的阻燃环氧树脂的最佳配方。

表一

表二

续表二：

阻燃固体浮力材料制备方法为：参照表一和表二配方(质量份)配料，将除空心玻璃微珠以外的原料加入反应釜中，在80℃下以185rpm转速搅拌20min至均匀；再加入表中配方(质量份)的筛选过的空心玻璃微珠以60rpm转速缓慢搅拌至均匀；浇注于密封的模具中，放到平板硫化机上，用平板硫化机加热系统120℃均匀加热5.5h，固化成型；将固化成型的阻燃环氧树脂固化物脱模后，再放入烘箱经过140℃固化24h就可得到阻燃固体浮力材料，之后对其性能进行测试。

在表一和表二中，筛选过的空心玻璃微珠选用蚌埠玻璃工业设计研究院生产的密度为0.38g/cm³的空心玻璃微珠，将其放入超声波振动筛中筛选，将筛选后的粒径为2μm≤粒径≤30μm和60μm≤粒径≤120μm的空心玻璃微珠按照体积比为1∶1均匀混合，得到本实施例组1需要的空心玻璃微珠。

通过比较表一和表二不难发现：表一制备的固体浮力材料氧指数在21～26，不能满足材料阻燃的特性；表二通过本发明方法制备的固体浮力材料氧指数大于27，属于难燃材料，能够满足材料具备阻燃的特性。因此，通过本发明方法能够实现固体浮力材料的阻燃特性。

通过表一和表二还不难发现：①添加二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚中的其中一种或两种活性阻燃稀释剂，增强了环氧树脂的阻燃效果；②将含卤阻燃剂与无机阻燃剂并用，比单独使用含卤阻燃剂、单独使用无机阻燃剂阻燃效果好。

依据国家高技术研究发展计划(863计划)项目4500米深海浮力材料的指标要求制备服务水深4500米的阻燃固体浮力材料，其技术指标为密度(0.53±0.02g/cm³)和耐全方位测试静水压强度(56.25Mpa)。

从表二中可以看出2#、3#、5#、6#、7#和8#配方制备的阻燃固体浮力材料的性能符合863项目4500米浮力材料技术指标，并获得阻燃环氧树脂基体的最佳阻燃剂选择配方为：①选择十溴二苯醚15g和三氧化二锑8g并用，还需要添加活性阻燃稀释剂二溴甲酚缩水甘油醚15g或二溴苯基缩水甘油醚15g中的其中一种；②选择十溴二苯醚15g和三氧化二锑8g并用，还需要添加活性阻燃稀释剂二溴甲酚缩水甘油醚7.5g和二溴苯基缩水甘油醚7.5g两种并用；③选择四溴双酚A16g和三氧化二锑7g并用，还需要添加活性阻燃稀释剂二溴甲酚缩水甘油醚15g或二溴苯基缩水甘油醚15g中的其中一种；④选择四溴双酚A16g和三氧化二锑7g并用，还需要添加活性阻燃稀释剂二溴甲酚缩水甘油醚7.5g或二溴苯基缩水甘油醚7.5g两种并用。

其中，实施例组1选用密度为0.38g/cm³的空心玻璃微珠制备固体浮力材料，并不代表制备固体浮力材料只用密度为0.38g/cm³的空心玻璃微珠。服务不同水深的固体浮力材料应选用的空心玻璃微珠的密度也不同，具体最佳实施例见实施例组2、3。

实施例组2：

如表三所示，参照表三配方(质量份)配料，采用实施例组1的制备方法制备海洋1000米用密度为0.45±0.02g/cm³的阻燃固体浮力材料。

在表三中，筛选过的空心玻璃微珠选用3M公司生产的密度为0.20g/cm³的空心玻璃微珠，将其放入超声波振动筛中筛选，将筛选后的粒径为2μm≤粒径≤30μm和60μm≤粒径≤120μm的空心玻璃微珠按照体积比为1∶1均匀混合，得到本实施例组2需要的空心玻璃微珠。

表三

实施例组3：

如表四所示，参照表四配方(质量份)配料，采用实施例组1的制备方法制备海洋2000米用密度为0.48±0.02g/cm³的阻燃固体浮力材料。

在表四中，筛选过的空心玻璃微珠选用蚌埠玻璃工业设计研究院生产的密度为0.31±0.02g/cm³的空心玻璃微珠，将其放入超声波振动筛中筛选，将筛选后的粒径为2μm≤粒径≤30μm和60μm≤粒径≤120μm的空心玻璃微珠按照体积比为1∶1均匀混合，得到本实施例组3需要的空心玻璃微珠。

表四

采用本发明的方法制得的阻燃固体浮力材料，不损失净浮力，可在深海使用，氧指数高达27～29，属于难燃材料，而且材料材质均匀一致可采用锯、刨、车、磨、钻等加工方法，按图纸的要求加工成各种形状，以满足全海深工程应用需要。

本发明的阻燃特性是其他现有技术制备的固体浮力材料所不具备的。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种阻燃固体浮力材料，其由如下以质量份计的组分所组成：

其中，所述固化剂为质量比为4︰1的十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物，所述空心玻璃微珠为粒径为2μm～30μm的空心玻璃微珠和粒径为60μm～120μm的空心玻璃微珠按体积比为1∶1混合后的空心玻璃微珠。

2.根据权利要求1所述的阻燃固体浮力材料，其中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或脂环族型环氧树脂中的一种。

3.根据权利要求1所述的阻燃固体浮力材料，其中所述含卤阻燃剂为十溴二苯醚或四溴双酚A中的一种。

4.根据权利要求1所述的阻燃固体浮力材料，其中所述无机阻燃剂为三氧化二锑、磷化物、铝酸钙、水合氧化铝或硼酸锌中的一种。

5.根据权利要求4所述的阻燃固体浮力材料，其中所述磷化物为多磷酸铵。

6.根据权利要求1所述的阻燃固体浮力材料，其中所述活性阻燃稀释剂为二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的阻燃固体浮力材料，其中所述发泡剂为偶氮二异丁腈。

8.一种制备如权利要求1所述的阻燃固体浮力材料的方法，其包括：（1）制备阻燃环氧树脂

按质量份，将100份的环氧树脂、15～30份含卤阻燃剂、7～15份无机阻燃剂、12～20份活性阻燃稀释剂、1～4份发泡剂、0.15～0.3份润湿分散剂、0.5～1份促进剂、90～130份固化剂加入到反应釜中，在70～80℃下以180～190rpm转速搅拌15～30min，得到混合均匀的阻燃环氧树脂；

（2）混合、成型

向步骤（1）制备的阻燃环氧树脂中加入20～150份空心玻璃微珠以60～70rpm转速搅拌至均匀；然后浇注于密封的模具中，120℃均匀加热5～10小时，固化成型、脱模后，再放入烘箱140℃固化24小时；

其中，所述固化剂为质量比为4︰1的十二烯基琥珀酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐的混合物，所述空心玻璃微珠为粒径为2μm～30μm的空心玻璃微珠和粒径为60μm～120μm的空心玻璃微珠按体积比为1∶1混合后的空心玻璃微珠。