CN102775615B - 一种制备聚苯乙烯塑料小球的方法和其制备的产品及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚苯乙烯塑料小球制备方法和由其制备的产品及应用。包括：(1)将油相溶质溶解于有机溶剂中制得油相，油相溶质为有机溶剂重量4～40％，所述油相溶质为聚苯乙烯或聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量15～100％；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时溶解有苯乙烯聚合用引发剂；(2)水中加入分散剂和乳化剂制得水相；(3)常温下将油相加入水相中，油相与水相重量比不大于1∶2，升温动态分散；(4)将乳液液固分离出小球，之后干燥制得聚苯乙烯塑料小球。本发明的方法工艺简单，一方面可解决白色污染问题，另一方面使低成本的固体润滑剂大量应用成为可能。

Description

一种制备聚苯乙烯塑料小球的方法和其制备的产品及应用

技术领域

本发明涉及石油勘探领域，进一步地说，是涉及一种聚苯乙烯塑料小球的制备方法和由其制备的聚苯乙烯塑料小球产品及应用。

背景技术

随着石油勘探工作的发展，钻井深度不断增加，丛式井、大斜度定向井和水平井的钻井数量也迅速增大，避免卡钻、降低钻具扭矩、减少钻柱磨损成为急需解决的问题，在钻井液中加入润滑剂可有效避免卡钻等事故。固体润滑剂是相对于液体润滑剂来说的，是以固体的形式加入到钻井液中起到润滑井壁、防止粘附卡钻等作用。它具有运输便利、无荧光、润滑性能好等优点。目前所用的钻井液用固体润滑剂按照润滑机理主要有以下两种。

(1)石墨类，润滑机理主要靠层间的滑动。石墨是碳的一种结晶形态，具有六方晶格，原子呈层状排列，同一层晶面上碳原子间的距离为0.142nm，相互之间是共价键结合；层与层之间的距离为0.34nm，原子间呈分子键结合，层与层之间的作用力很小故很容易在层间发生相对滑动，从而起到很好的减磨作用。石墨粉作为润滑剂具有抗高温、无荧光、降摩阻效果明显、加量小、对钻井液性能无不良影响等特点。加入到钻井液后能牢固地吸附(包括物理和化学吸附)在钻具和井壁岩石表面，从而改善摩擦接触面之间的摩擦状态，起到降低摩阻的作用。

(2)圆形球状体，类似于细小滚珠，润滑机理是存在于钻柱与井壁之间，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，从而大幅度降低扭矩和阻力，防止粘附卡钻，主要包括玻璃小球和塑料小球。玻璃小球成分为玻璃体，性脆，在打钻过程中极易破碎，一般用于下套管时使用，而不能用于常规钻井中。塑料小球主要为苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，韧性强，具有无毒、无荧光、可回收利用等特点。它耐酸、耐碱、不溶于水和油类，在钻井液中呈惰性，可与水基和油基的各种类型钻井液匹配，是一种高效润滑剂，近年来发展很快。

由于石墨为天然矿物材料，玻璃小球由于脆性大，在打钻过程中无法应用，钻井液用固体润滑剂研究主要集中在塑料小球方面，目前塑料小球制备方法主要有以下两种：

(1)以苯乙烯或丙烯酸酯为主，配二烯属烃共聚而成。采用悬浮聚合的方法，以苯乙烯为单体，以二乙烯基苯为交联剂，过氧化二苯甲酰为引发剂，聚乙烯醇和明胶为分散剂合成出塑料小球，目前所用的塑料小球大部分为这种方法制备。缺点是合成时需使用单体，并且二乙烯苯成本较高；另外采用这种方法制备的微球粒径较小，一般在2μm以下。

(2)有机无机复合，以苯乙烯和无机层状材料为原料，利用单体原位插层悬浮聚合的方法制备聚苯乙烯复合粒子，聚苯乙烯/无机复合塑料小球，可以通过调整搅拌强度、分散剂用量、聚合时间和温度等来控制产品的粒径，这种方法存在的问题是目前原位插层技术不成熟，反应过程不好控制，产品产率低。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备聚苯乙烯塑料小球的方法和由其制备的聚苯乙烯塑料小球产品。工艺简单，可制备大粒径塑料小球，一方面可解决“白色污染”问题，另一方面使低成本的固体润滑剂大量应用成为可能。

本发明的目的之一是提供一种聚苯乙烯塑料小球的制备方法。该方法包括将油相溶质溶于有机溶剂中，混合均匀作为油相；所述油相溶质为聚苯乙烯或聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物；将分散剂或者分散剂和乳化剂溶于水制成水相；将上述油相和水相充分混合，使得油相在水相中分散均匀制得乳液；将乳液升温使有机溶剂挥发同时油相液滴固化；之后对乳液进行液固分离，分离出固相，干燥后即制得所述聚苯乙烯塑料小球。

具体地，本发明的方法包括以下步骤：

(1)将油相溶质溶解于有机溶剂中制得油相，油相溶质为有机溶剂重量的4～40％，所述油相溶质为聚苯乙烯，或为聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量的15～100％，优选为30～70％；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3％，优选为0.1～0.5％；

所述有机溶剂的溶解度参数为8.0～10.2；在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃。

(2)在水中加入分散剂和乳化剂制得水相，分散剂的重量占水重量的0.12～8％，优选为1～3％，乳化剂的重量占水重量的0～1.0％，优选为0.1～0.3％；所述水为现有技术中通常的水，包括自来水，蒸馏水等。

(3)常温下，将所述油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1∶2，优选为1∶3～1∶7，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束，整个分散过程中保持油水乳液处于动态。

优选地，将油相加入水相中，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液后将乳液加热至43～45℃，维持动态分散1.2～2.5小时，继续升温至65～75℃，维持动态分散1～2小时后结束。

以上可使用现有技术中通常的加热方法加热乳液，比如电加热，水浴加热。

(4)将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述聚苯乙烯塑料小球。其中所述的液固分离可采用现有技术中常见的液固分离方法，包括离心分离、过滤分离等，过滤分离中优选抽滤分离。所采用的分离设备也是现有技术中已有的各种过滤装置、离心机或真空抽滤装置等。分离出来的液体可再重复利用。

所述干燥可采用通常干燥方法，比如常温风干、烘干。其中优选烘干。烘干时间不限，使小球干燥为止，一般可以在10～36小时。烘干温度一般在70～120℃。

本发明的方法中，当采用聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物作为油相溶质时，在本发明方法的温度、引发剂等条件下，苯乙烯可以聚合成为聚苯乙烯，同时由于苯乙烯单体是液体，因此制得的油相的粘度要小于全部采用聚苯乙烯塑料作为原料配制的油相粘度。当油相的粘度低而其他条件不变的情况下，所形成的乳液中油相颗粒更细，分布更均匀，形成的小球产品粒径更小，分布更窄。因此可通过聚苯乙烯和苯乙烯混合物的比例也可作为调整小球产品粒径及分布的因素之一。

以上所述本发明的方法步骤(1)中，油相溶质中的聚苯乙烯不仅限于聚苯乙烯工业产品，还包括聚苯乙烯废旧树脂回收料，如废弃的聚苯乙烯泡沫塑料包装材料等。这些回收料均可从市售而得。如果是聚苯乙烯的废旧塑料回收料，可清洗干净后烘干备用。

以上所述本发明方法步骤(1)中，有机溶剂优选自以下物质中的至少一种：苯(溶解度参数9.2，沸点80.1℃，溶解度1.8g/l)、二氯甲烷(溶解度参数9.7，沸点39.75℃，溶解度20g/l)、三氯甲烷(溶解度参数9.3，沸点61.15℃，溶解度7.5g/l)、1，1-二氯乙烷(溶解度参数9.8，沸点57.3℃，溶解度：难溶于水)、1，2-二氯乙烷(溶解度参数9.8，沸点83.48℃，溶解度10.47g/l)、二硫化碳(溶解度参数10.0，沸点46.23℃，溶解度2.94g/l)、1，1，1-三氯乙烷(溶解度参数9.6，沸点74℃，溶解度：低于30g/l，微溶于水)、四氯化碳(溶解度参数8.6，沸点77℃，溶解度0.8g/l)、环己烷(溶解度参数8.2，沸点80.7℃，溶解度：不溶于水)等。

以上所述本发明方法步骤(1)中，苯乙烯聚合用引发剂为现有技术中已有的用于苯乙烯聚合生成聚苯乙烯的引发剂。所述引发剂优选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种；

所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂优选氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂优选过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂优选无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂优选二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；更优选过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂。其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

所述苯乙烯聚合用引发剂更优选为过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵-亚硫酸氢钠组成的水溶性氧化-还原引发剂、过氧化二苯甲酰-叔胺组成的油溶性氧化-还原引发剂中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(2)中，分散剂可选用现有技术中起到乳化分散作用的各种分散剂，优选为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(2)中，乳化剂可选用现有技术中起到乳化作用的各种乳化剂。优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯(司班80)、山梨醇酐单硬脂酸酯(司班60)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP～10)中的至少一种。

以上所述本发明方法步骤(3)中，所述的动态分散，包括现有技术中的各种分散方式，如搅拌，高速搅拌，SPG膜乳化方式进行的分散，超声分散方式进行的分散等等，只要能实现水相油相充分分散至混合均匀的方式均可采用。

其中SPG膜乳化是现有技术中的一种乳液分散方法。SPG膜是一种多孔无机膜。SPG膜乳化法的特征是分散相通过膜进入连续相，得到分散性非常好的乳液，从而制得单分散的微球。本发明的方法中动态分散方式优选SPG膜乳化方式。当采用SPG膜乳化方式进行油相水相的分散乳化时，步骤(3)中后续的升温过程中维持的动态分散，可以是搅拌方式的动态分散。

利用SPG膜乳化装置作为动态分散方式来制备小球时，乳液中油相液滴大小主要受膜孔径影响，但也与作为分散相的油相粘度及作为连续相的水相中分散剂用量有关，一般油相粘度越大，粒径要偏大一些；水相分散剂含量越多，粒径就小一点。最后得到的小球粒径一般为SPG膜孔径的2～5倍，分布系数小。由此可通过选用不同孔径的SPG膜、调整油相粘度、水相中分散剂和乳化剂加量等来具体调控小球的平均粒径。在其他条件一致的情况下，可通过选用不同孔径的SPG膜来具体控制小球的平均粒径。

本发明的目的之二是提供一种由以上所述方法制备的聚苯乙烯塑料小球产品。由以上方法得到的聚苯乙烯塑料小球，可通过调整搅拌速度，分散剂及乳化剂用量，油相溶质中聚苯乙烯与苯乙烯单体重量比例，或者依据更高级的乳化分散手段，比如SPG膜乳化，来调整和控制小球的大小，可以得到分布比较窄的各种级别粒径的小球，以适应具体应用的场合。

以上方法所得的小球的平均粒径，其具体的控制因素有很多。例如：分散剂加量增加，粒径变小；搅拌速度增加，粒径变小，苯乙烯单体与聚苯乙烯比例增加，粒径变小。超声分散取决于超声波清洗仪的频率。SPD膜乳化由膜孔径控制粒径。因此本发明方法所得的聚苯乙烯塑料小球的粒径优选从几微米至几百微米均可控可调，其平均粒径优选为3～300μm，更优选为20～100μm。同现有技术相比，现有技术中采用单纯单体聚合的方法，很难形成超过3μm的微球。

本发明的目的之三是提供一种聚苯乙烯塑料小球在石油钻井液中的应用。

本发明制备的聚苯乙烯塑料小球特别适合在石油钻井液中做固体润滑剂用，但不局限于此，还可应用到其他需要塑料小球作为添加剂的技术领域，比如化妆品领域，涂料领域等等。

本发明的发明效果：

(1)用该方法制备的塑料小球粒径均匀，产品圆形度好，产品粒径可以通过调整分散剂用量、搅拌速度、油相溶质中苯乙烯含量以及选择高级乳化分散方式进行控制，特别适合于石油钻井领域作为固体润滑剂用；

(2)采用该方法可利用废弃的聚苯乙烯泡沫塑料作为原料，可以将“白色污染”转化为高附加值的产品，可做为废弃塑料的一种处理方法；

(3)制备过程中溶剂和水相都可回收再利用，环保性好，成本低；

(4)本方法生产的塑料小球还可以应用到其他需要塑料小球作为添加剂的技术领域，比如化妆品领域，涂料领域等等。

附图说明

图1实施例2制备的聚苯乙烯塑料小球的扫描电镜图，放大倍数1000倍。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例中原料：

苯乙烯单体厂家：北京华威锐科化工有限公司

其余原料均为市售而得。

实施例1：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取2.4g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到59.6g环己烷中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的4％；

(2)配置分散水相：将2g明胶加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶3.3，分散剂重量为水重量的1％，乳化剂重量为水重量的0％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为200r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至57℃，维持搅拌4h；将温度升至83℃，维持搅拌3h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为67μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例2：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取8.2g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到92.75g二氯甲烷中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的8.84％；

(2)配置分散水相：将8g聚乙烯醇、0.35g十二烷基苯磺酸钠及0.05g山梨糖醇酐油酸酯加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶4，分散剂重量为水重量的2％，乳化剂重量为水重量的0.1％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌2h；将温度升至60℃，维持搅拌3h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在80℃烘干24h后即得平均粒径为78μm的聚苯乙烯塑料小球。如图2所示，通过扫描电镜可以看到本实施例所得聚苯乙烯塑料小球粒径均匀，产品圆形度好。

实施例3：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取9g上述泡沫塑料，加入到61.82g苯和30.93g的1，2-二氯乙烷组成的混合溶剂中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的9.7％；

(2)配置分散水相：将32g明胶、0.4g十二烷基苯磺酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶4.2，分散剂重量为水重量的8％，乳化剂重量为水重量的0.1％；

(3)将以上所得水相和油相利用孔径为10μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌3h；将温度升至80℃，维持搅拌4h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为22μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例4：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取8.2g上述泡沫塑料，加入到92g三氯甲烷中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的8.9％；

(2)配置分散水相：将1.2g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到1000ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶10，分散剂重量为水重量的0.12％，乳化剂重量为水重量的0.1％；

(3)将以上所得水相和油相利用孔径为20μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌升温至60℃，维持搅拌3h；将温度升至95℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为56μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例5：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取9g上述泡沫塑料，加入到由47g苯和43g的1，1，1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的10％；

(2)配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶4.2，分散剂重量为水重量的2.5％，乳化剂重量为水重量的0.25％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为380r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为137μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例6：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取15g上述聚苯乙烯泡沫塑料，加入到由90g四氯化碳溶剂中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的16.7％；

(2)配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶3.9，分散剂重量为水重量的2.5％，乳化剂重量为水重量的0.25％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为400r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h；将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为178μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例7：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取24g上述泡沫塑料，加入到由47g苯和43g的1，1，1-三氯乙烷组成的混合溶剂中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的26.7％；

(2)配置分散水相：将10g明胶、1.0g十二烷基苯磺酸钠加入到350ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶3.2，分散剂重量为水重量的2.86％，乳化剂重量为水重量的0.286％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为350r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至42℃，维持搅拌2h将温度升至75℃，维持搅拌1h结束；

(4)用离心机将所述乳液进行分离，收集下部沉淀，用水洗涤后再离心分离，将最终离心后的沉淀在70℃烘干24h后即得平均粒径为288μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例8：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取20g上述泡沫塑料，加入到92.75g二硫化碳中，使得聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的21.6％；

(2)配置分散水相：将20g聚乙烯醇、4g十二烷基硫酸钠加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶3.8，分散剂重量为水重量的5％，乳化剂重量为水重量的1％；

(3)将以上所得水相和油相利用孔径为30μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的溶液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌3h；将温度升至95℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为73μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例9：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取10g上述泡沫塑料，加入到由62g苯和31g的1，2-二氯乙烷组成的混合溶剂中，使得聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的10.75％；

(2)配置分散水相：将7g聚乙烯醇、0.1g十二烷基磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶2，分散剂重量为水重量的3.5％，乳化剂重量为水重量的0.05％；

(3)将以上所得水相和油相利用孔径为30μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌3h；将温度升至95℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为86μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例10：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取10g上述泡沫塑料，加入到由62g苯和31g的1，2-二氯乙烷组成的混合溶剂中，使聚苯乙烯完全溶解，搅拌均匀制得油相；油相溶质为100％wt聚苯乙烯，其占有机溶剂重量的10.75％；

(2)配置分散水相：将7g聚乙烯醇、0.1g十二烷基磺酸钠加入到200ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶2，分散剂重量为水重量的3.5％，乳化剂重量为水重量的0.05％；

(3)将以上所得水相和油相利用孔径为1μm的SPG膜进行乳化配制水包油乳液，得到乳化均匀的乳液；将乳液转移到烧瓶中，在400r/min的转速下搅拌，升温至60℃，维持搅拌3h；将温度升至95℃，维持搅拌2h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为3.2μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例11：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取5.6g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到92.75g二氯甲烷中，搅拌均匀加入苯乙烯单体31.5g和过氧化苯甲酰0.0063g，混合均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的40％，聚苯乙烯重量为油相溶质重量的15％，苯乙烯聚合用引发剂为苯乙烯单体重量的0.02％；

(2)配置分散水相：将8g聚乙烯醇、0.35g十二烷基苯磺酸钠及0.05g山梨糖醇酐油酸酯加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀制得水相；油水比为1∶3.1，分散剂重量为水重量的2％，乳化剂重量为水重量的0.1％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌2h；将温度升至85℃，维持搅拌5h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为56μm的聚苯乙烯塑料小球。

实施例12：

将电脑包装用聚苯乙烯泡沫塑料洗干净、烘干备用；

(1)配置油相：称取7.38g上述干净的聚苯乙烯泡沫塑料，加入到92.75g二氯甲烷中，搅拌均匀加入苯乙烯单体0.82g和过氧化苯甲酰0.0246g，混合均匀制得油相；其中油相溶质占有机溶剂重量的8.84％，聚苯乙烯重量为油相溶质重量的90％，苯乙烯聚合用引发剂为苯乙烯单体重量的3.0％；

(2)配置分散水相：将8g聚乙烯醇、0.35g十二烷基苯磺酸钠及0.05g山梨糖醇酐油酸酯加入到400ml蒸馏水中，搅拌均匀；油水比为1∶4，分散剂重量为水重量的2％，乳化剂重量为水重量的0.1％；

(3)将所述水相倒入带有冷凝回收管的三口烧瓶，放入水浴中；调整转速为500r/min，在搅拌条件下将所述油相加入到水相中，得到乳化均匀的乳液；将水浴升温至40℃，维持搅拌2h；将温度升至85℃，维持搅拌5h结束；

(4)用真空抽滤装置将所述乳液进行抽滤分离，分离出小球，在70℃烘干24h后即得平均粒径为71μm的聚苯乙烯塑料小球。

通过对比实施例2、实施例11和实施例12，这三个实施例中水相的配方都一样，但实施例11油相浓度高，且油水比大于实施例2、和实施例12，从理论上分析如果油相原料都采用聚苯乙烯原料，则实施例11的粒径将是最大，但结果表明实施例11所得产品的粒径反而小，主要原因是因为其中85％的聚苯乙烯采用的是能够聚合的苯乙烯单体。

对比实施例2和实施例12，这两个实施例油相浓度、水相配方和油水比都一样，但实施例12中10％的聚苯乙烯采用的是能够聚合的苯乙烯单体。因此实施例12中的平均粒径要小于实施例2。

实施例13：

取400ml水，加入12g膨润土(厂家：宣化县东升化工有限公司)，搅拌均匀后放置至少24h，在不低于10000r/min的搅速下加入2g中粘聚阴离子纤维素(PAC，山东一滕集团)，再加入4g改性淀粉(CMS，霸州市光丰精细工业助剂有限公司)，完全溶解完得到钻井液。之后加入12g实施例4制备的聚苯乙烯塑料小球。利用泥饼黏附系数测定仪(NF～2型泥饼粘附系数测定仪，青岛海通达专用仪器有限公司)测量塑料小球加入前后钻井液的黏附系数变化情况，黏附系数测定方法见标准Q/SHCG 4～2011《水基钻井液用润滑剂技术要求》4.2.7“泥饼黏附系数降低率”。结果表明，未加入本发明聚苯乙烯塑料小球前钻井液5min的黏附系数为0.10，加入塑料小球后钻井液的黏附系数是0.03，说明本发明聚苯乙烯塑料小球有很好的润滑效果。

Claims (16)

1.一种制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于所述方法包括：

（1）将油相溶质溶解于有机溶剂中制得油相，油相溶质为有机溶剂重量的4～40%，所述油相溶质为聚苯乙烯或聚苯乙烯和苯乙烯单体的混合物，聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量的15～100%；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，有机溶剂中同时加入有苯乙烯聚合用引发剂，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.02～3%；

所述有机溶剂的溶解度参数为8.0～10.2；在水中溶解度小于或等于30g/l，并且沸点小于100℃；

（2）在水中加入分散剂和乳化剂制得水相，分散剂重量占水重量的0.12～8%；乳化剂重量占水重量的0～1.0%；

（3）常温下，将所述油相加入水相中，油相与水相的重量比不大于1：2，同时进行动态分散，得到乳化均匀的乳液；将乳液加热至40～60℃，至少维持动态分散1小时后，再升温至60～95℃，至少维持动态分散0.5小时后结束；

（4）将所述乳液进行液固分离，分离出小球，之后将小球干燥即可得到所述聚苯乙烯塑料小球。

2.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述有机溶剂为苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二硫化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、环己烷中的一种或组合。

3.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述苯乙烯聚合用引发剂选自偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧类引发剂、氧化-还原引发剂中的至少一种。

4.如权利要求3所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种；

所述有机过氧类引发剂包括氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；

所述无机过氧类引发剂包括过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；

所述氧化-还原引发剂包括水溶性氧化-还原引发剂和油溶性氧化-还原引发剂：

其中水溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选自无机过氧类引发剂和氢过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选自二价铁盐、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、醇和多元胺中的至少一种；

其中油溶性氧化-还原引发剂中氧化剂选用有机过氧类引发剂中的至少一种，还原剂选用叔胺、环烷酸亚铁盐和硫醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述分散剂为黄原胶、明胶、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或组合。

6.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、山梨糖醇酐油酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或组合。

7.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述步骤（1）中，所述油相溶质中聚苯乙烯重量为所述油相溶质总重量的30～70%；当油相溶质中含有苯乙烯单体时，苯乙烯聚合用引发剂的加量为苯乙烯单体重量的0.1～0.5%。

8.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述步骤（2）中，分散剂重量占水重量的1～3%；乳化剂重量占水重量的0.1～0.3%。

9.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述步骤（3）中油相与水相的重量比为1：3～1：7。

10.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述步骤（3）中，油相加入水相同时进行动态分散后得到分散均匀的乳液，之后将乳液加热至43～45℃，动态分散1.2～2.5小时后，再升温至65～75℃，动态分散1～2小时后结束。

11.如权利要求1所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述聚苯乙烯包括聚苯乙烯的废旧树脂回收料。

12.如权利要求1～11之任一项所述的制备聚苯乙烯塑料小球的方法，其特征在于：

所述步骤（3）中的动态分散采用超声分散方式、SPG膜乳化方式或搅拌方式进行。

13.由权利要求1～12之一所述的方法制得的聚苯乙烯塑料小球产品。

14.如权利要求13所述的聚苯乙烯塑料小球，其特征在于：

所述小球的平均粒径为3～300μm。

15.如权利要求14所述的聚苯乙烯塑料小球，其特征在于：

所述小球的平均粒径为20～100μm。

16.如权利要求13～15之一所述的聚苯乙烯塑料小球在石油钻井液中的应用。