CN102775528B

CN102775528B - 齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法

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Publication number: CN102775528B
Application number: CN201210316224.4A
Authority: CN
Inventors: 张贺新; 张春雨; 马海芳; 张�浩; 董博; 那丽华; 白晨曦; 代全权; 毕吉福; 于琦周; 张学全
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-08-30
Also published as: CN102775528A

Abstract

本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：将卤化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂。本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，在助催化剂和本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂的作用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。本发明通过烷基铝化合物与卤化镁醇合物作用，得到了镁-铝载体，随后通过过渡金属与镁-铝载体反应，使过渡金属负载在镁-铝载体上，由于铝元素的引入，提高了过渡金属的负载率，从而使催化剂具有较高的催化活性。实验结果表明，齐格勒-纳塔催化剂中钛的负载率为10~15wt%，催化活性为40000~65000g-PE/g-cat·h。

Description

齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及齐格勒-纳塔催化剂的制备方法与聚乙烯的制备方法。

背景技术

随着世界聚烯烃行业的发展，聚烯烃生产工艺不断改进和创新，使得聚烯烃行业对催化剂的要求越来越高，同时也出现了许多不同种类的聚烯烃催化剂。

在烯烃的聚合反应特别是乙烯的聚合反应中，大多采用齐格勒-纳塔催化剂，齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称为齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。

在乙烯气相聚合中，以Unipol气相流化床工艺最为典型，所用的齐格勒-纳塔催化剂通常是以钛镁为活性组分负载在大颗粒硅胶上制备。例如：公开号为US4302565的美国专利公开了一种用于气相流化床聚合工艺的催化剂，其首先制备出TiMg₃Cl₁₀（THF）_6.7前驱体，接着将催化剂前驱体负载到硅胶中，制备出镁-硅双载体乙烯聚合用催化剂。同样，王超群通过将MgCl₂、TiCl₃·1/3AlCl₃在THF介质中加热溶解后，形成一种均相溶液，把均相溶液加入到活化的硅胶中，搅拌，反应，N₂吹干，加入异戊烷，且按需要依次加入DEAC、TNHAL进行预还原，反应完毕，吹干得到固体催化剂，催化剂钛含量小于1wt%。公开号为CN1493599A的中国专利公开了一种镁-硅双载体催化剂的制备方法，具体步骤为：将烟雾状的二氧化硅作为填料，与由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体进行混合，通过喷雾干燥的方法得到以镁-硅双载体乙烯聚合用催化剂，得到的催化剂钛含量不超过3wt%。由此可知，现有乙烯聚合用催化剂通常以镁-硅双载体齐格勒-纳塔催化剂为主，但是上述催化剂载体负载率较低，从而使催化剂催化活性较低。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种催化活性较高的齐格勒-纳塔的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：

将卤化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂。

优选的，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝、三（乙胺基）铝、二氯异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基碘化铝和双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠中的一种或多种。

优选的，所述过渡金属卤化物为TiCl₄。

优选的，所述反应的时间为0.5~8h。

优选的，所述卤化镁醇合物的制备方法具体为：

将卤化镁、给电子体化合物与醇类化合物在第一有机溶剂中反应，得到卤化镁醇合物。

优选的，所述醇类化合物为C1~C15的脂肪醇类化合物、C3~C15的环烷醇类化合物和C6~C15芳香醇类化合物中的一种或多种。

优选的，所述给电子体化合物为四异硫氰硅酸酯、正硅酸乙酯、四（2-乙基己氧基）硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二酰氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明还提供了一种聚乙烯的制备方法，包括：

在助催化剂和上述方案制备的齐格勒-纳塔催化剂的作用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。

优选的，所述聚合反应的压力为0.5~1.5MPa。

优选的，所述聚合反应的时间为0.8~1.2h。

本发明提供了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：将卤化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂。同时，本发明还提供了聚乙烯的制备方法。在制备齐格勒-纳塔催化剂的过程中，烷基铝化合物与卤化镁醇合物反应，得到了镁-铝载体，随后镁-铝载体与过渡金属卤化物反应，将过渡金属负载在镁-铝载体上，从而得到齐格勒-纳塔催化剂。本发明通过烷基铝化合物与卤化镁醇合物作用，得到了镁-铝载体，而镁-铝载体与过渡金属通过卤素的桥联作用结合，同时由于铝元素的引入，使过渡金属负载在镁-铝载体上，提高了过渡金属的负载率，从而使催化剂具有较高的催化活性。将本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂用于催化乙烯聚合，由于催化剂中负载的过渡金属元素较多，从而使催化剂具有较高的催化活性。实验结果表明，齐格勒-纳塔催化剂中钛的负载率为10~15wt%，催化活性为40000~65000g-PE/g-cat·h。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的齐格勒-纳塔催化剂的扫描-能谱图；

图2为本发明实施例1制备的齐格勒-纳塔催化剂的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，包括：

按照本发明，所述卤化镁醇合物具体按下述方法制备：

所述卤化镁优选为氯化镁，所述给电子体化合物优选为四异硫氰硅酸酯、正硅酸乙酯、四（2-乙基己氧基）硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二酰氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为正硅酸乙酯、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种，最优选为四乙氧基硅烷。所述醇类化合物优选为C 1~C 15的脂肪醇类化合物、C3~C15的环烷醇类化合物和C6~C15芳香醇类化合物中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或多种，最优选为乙醇或异辛醇。所述第一有机溶剂本发明并没有特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的有机溶剂。

在制备卤化镁醇合物的过程中，所述反应优选在保护性气氛下进行，更优选在高纯氮气保护下进行；所述反应的温度优选为45~130℃，更优选为50~100℃，所述反应的时间优选为1~3h，更优选为1.2~2.5h。所述醇类化合物能够将卤化镁溶解，将给电子体化合物配位在卤化镁表面，从而得到卤化镁醇合物。

按照本发明，在卤化镁醇合物制备结束后，将卤化镁醇合物与烷基铝化合物、过渡金属卤化物混合，进行反应。在反应过程中，烷基铝化合物与卤化镁醇合物反应，将卤化镁醇合物中的醇类化合物脱除，从而得到镁-铝载体，给电子体化合物桥连配位在镁-铝载体表面。在得到镁-铝载体后，过渡金属卤化物与所述镁-铝载体通过卤素的桥连作用，同时由于铝元素的引入，使过渡金属元素负载在镁-铝载体表面，从而得到具有活性组分负载的镁-铝齐格勒-纳塔催化剂。所述卤化镁醇合物中的卤素与所述过渡金属卤化物中的卤素为同一种卤素。按照本发明，给电子体化合物负载在镁-铝化合物表面，可提高活性中心链增长速率，控制载体催化剂的负载率及负载的过渡金属分布，从而使镁-铝催化剂具有较高的活性。

所述烷基铝化合物优选为三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝、三（乙胺基）铝、二氯异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基碘化铝和双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠中的一种或多种，更优选为三乙基铝、三异丁基铝或三辛基铝。所述过渡金属卤化物中的过渡金属优选为Ti、Zr、Hf、V或Nd，更优选为Ti，所述过渡金属卤化物优选为TiCl₄。

在制备齐格勒-纳塔催化剂的过程中，所述反应在保护性气氛下进行，优选在高纯氮气保护下进行。为了使所述卤化镁醇合物与所述烷基铝化合物反应彻底，作为优选方案，所述齐格勒-纳塔催化剂的制备方法具体为：向卤化镁醇合物中加入烷基铝化合物，第一次反应后得到催化剂前驱体；向所述催化剂前驱体中加入过渡金属卤化物，第二次反应后，得到齐格勒-纳塔催化剂。所述第一次反应的温度优选为-20~80℃，更优选为0~75℃，最优选为70℃；所述第一次反应的时间优选为0.5~1.5h，更优选为1h。所述第二次反应的温度优选为90~120℃，更优选为100~115℃，最优选为110℃，所述第二次反应的时间优选为1.5~8h，更优选为1.5~2h。

本发明在制备齐格勒-纳塔催化剂的过程中，卤化镁醇合物与烷基铝化合物反应，所述卤化镁醇合物中的醇类化合物被脱除，得到了催化剂前驱体，所述催化剂前驱体与过渡金属卤化物反应，通过卤素的桥联作用，使过渡金属易于负载在催化剂载体上，从而得到了负载率较高的齐格勒-纳塔催化剂。实验结果表明，齐格勒-纳塔催化剂的负载率为10~15wt%。

按照本发明，由于卤素的桥联作用将过渡金属元素负载在铝-镁齐格勒-纳塔催化剂表面，使齐格勒-纳塔催化剂具有较高的负载率，因此将本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂用于催化气相乙烯聚合，本发明还提供了聚乙烯的制备方法，包括：

在助催化剂和上述制备的齐格勒-纳塔催化剂的作用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。

在制备聚乙烯的过程中，将本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂催化乙烯聚合，所得的聚乙烯具有较低的己烷提取物，产物微颗粒形态。

按照本发明，所述助催化剂优选为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝或三辛基铝。所述聚合反应优选在保护性气氛下进行，更优选在氮气保护下进行，所述聚合反应的压力优选为0.5~1.5MPa，所述聚合反应的时间优选为0.8~1.2h。所述第二有机溶剂本发明并没有特别的限制，可以采用本领域技术人员熟知的有机溶剂。

将本发明制备的负载有活性组分的齐格勒-纳塔催化剂用于催化乙烯聚合，由于上述齐格勒-纳塔催化剂具有较高的过渡金属负载率，从而使催化剂具有较高的催化活性。实验结果表明，齐格勒-纳塔催化剂的催化活性为40000~65000g-PE/g-cat·h。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的齐格勒-纳塔催化剂和聚乙烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁2g，辛烷200ml，四乙氧基硅烷0.5ml，搅拌下升温至50℃，加入乙醇2.9g，继续升温至95℃，并维持2.5小时，形成均匀透明的镁醇合物溶液。将溶液降至室温，滴加三乙基铝7.2g后升温至70℃反应1小时，白色二氯化镁析出。将白色的二氯化镁悬浊液降至0℃，加入TiCl₄50ml，缓慢升温至110℃反应2小时，停止搅拌，将溶剂过滤，并用60℃己烷溶剂洗涤5次，得到镁-铝双载体乙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂。图1为本发明实施例1制备的齐格勒-纳塔催化剂的扫描-能谱图；由图可知，催化剂中Ti负载率为12.5wt%。图2为本发明实施例1制备的齐格勒-纳塔催化剂的扫描电镜照片，由图2可知，所制备的催化剂直径在2~5μm之间。

实施例2

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁2g，辛烷200ml，四乙氧基硅烷0.5ml，搅拌下升温至50℃，加入乙醇2.9g，继续升温至95℃，并维持2.5小时，形成均匀透明的镁醇合物溶液。将溶液降至室温，滴加三异丁基铝7.2g后升温至70℃反应1小时，白色二氯化镁析出。将白色的二氯化镁悬浊液降至0℃，加入TiCl₄50ml，缓慢升温至110℃反应2小时，停止搅拌，将溶剂过滤，并用60℃己烷溶剂洗涤5次，得到镁-铝双载体乙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂，催化剂含钛量为14.5wt％。

实施例3

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁2g，辛烷200ml，四乙氧基硅烷0.5ml，搅拌下升温至50℃，加入乙醇2.9g，继续升温至95℃，并维持2.5小时，形成均匀透明的镁醇合物溶液。将溶液降至室温，滴加三辛基铝7.2g后升温至70℃反应1小时，白色二氯化镁析出。将白色的二氯化镁悬浊液降至0℃，加入TiCl₄50ml，缓慢升温至110℃反应2小时，停止搅拌，将溶剂过滤，并用60℃己烷溶剂洗涤5次，得到镁-铝双载体乙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂，催化剂含钛量为14.8wt%。

实施例4

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水二氯化镁2g，辛烷200ml，四乙氧基硅烷0.5ml，搅拌下升温至50℃，加入异辛醇2.9g，继续升温至95℃，并维持2.5小时，形成均匀透明的镁醇合物溶液。将溶液降至室温，滴加三乙基铝7.2g后升温至70℃反应1小时，白色二氯化镁析出。将白色的二氯化镁悬浊液降至0℃，加入TiCl₄50ml，缓慢升温至110℃反应2小时，停止搅拌，将溶剂过滤，并用60℃己烷溶剂洗涤5次，得到镁-铝双载体乙烯聚合用齐格勒-纳塔催化剂，催化剂含钛量为11.6wt％。

实施例5

在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70℃循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷900ml，三乙基铝（Al(C₂H₅)₃）1mmol和10mg实施例1制备的Ziegler-Natta催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为1MPa，反应时间为60min，聚合结果见表1所示。

实施例6

在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70℃循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷900ml，三异丁基铝1mmol和10mg实施例2制备的Ziegler-Natta催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为1.5MPa，反应时间为45min，聚合结果见表1所示。

实施例7

在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70℃循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷900ml，三己基铝1mmol和10mg实施例3制备的Ziegler-Natta催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为0.8MPa，反应时间为1.2h，聚合结果见表1所示。

实施例8

在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70℃循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷900ml，三辛基铝1mmol和10mg实施例4制备的Ziegler-Natta催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为1MPa，反应时间为0.8h，聚合结果见表1所示。

比较例1

在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入二氯化镁2g，辛烷200ml，四乙氧基硅烷0.5ml，搅拌下升温至50℃，加入乙醇2.9g，继续升温至95℃，并维持2.5小时，形成均匀透明的镁醇合物溶液。然后将溶液快速转入-30℃高速搅拌的己烷溶液中，过滤后用己烷溶剂洗涤两次，得到白色固体粉末状二氯化镁-醇加合物。

将生成的二氯化镁-醇加合物加入-30℃高速搅拌的100mlTiCl₄中，缓慢升温至110℃后，在110℃维持2小时，降温至室温，过滤，再次加入100ml的TiCl₄，升温至110℃，保温1小时，过滤，用己烷溶剂洗涤五遍，得到Ziegler-Natta催化剂，催化剂含钛量为4.2wt%。

在高纯氮气保护下，向2升干燥除氧，反应釜夹套中加入70℃循环水，配有机械搅拌的高压反应器中依次加入正己烷900ml，三乙基铝（Al(C₂H₅)₃）1mmol和10mg上述制备的Ziegler-Natta催化剂，加入乙烯气体后聚合反应开始，体系总压力为1MPa，反应时间为60分钟，聚合结果见表1所示。

表1本发明实施例和比较例的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，由以下步骤组成：

将卤化镁醇合物、烷基铝化合物和过渡金属卤化物混合，反应后得到齐格勒-纳塔催化剂；所述卤化镁醇合物中的卤素与所述过渡金属卤化物中的卤素为同一种卤素；

所述卤化镁醇合物的制备方法具体为：

将卤化镁、给电子体化合物与醇类化合物在第一有机溶剂中反应，得到卤化镁醇合物；

所述给电子体化合物为四异硫氰硅酸酯、正硅酸乙酯、四（2-乙基己氧基）硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二酰氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三己基铝、三正辛基铝、三正丁基铝、三正己基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝、三（乙胺基）铝、二氯异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二乙基碘化铝和双（2-甲氧基乙氧基）氢化铝钠中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属卤化物为TiCl₄。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～8h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为C1～C15的脂肪醇类化合物、C3～C15的环烷醇类化合物和C6～C15芳香醇类化合物中的一种或多种。

6.一种聚乙烯的制备方法，包括：

在助催化剂和权利要求1～5任意一项制备的齐格勒-纳塔催化剂的作用下，将乙烯在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到聚乙烯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为0.5～1.5MPa。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为0.8～1.2h。