CN102775020A

CN102775020A - 一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法

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Publication number: CN102775020A
Application number: CN2012102593553A
Authority: CN
Inventors: 牛晓君
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CN102775020B

Abstract

本发明公开了一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，以城市污水为处理对象；该再生处理方法包括a)初步沉淀、b）将污水中的磷转化为磷化氢除磷、c）磷化氢的转化、d)净化水的回收。本发明将城市污水回收利用，并将污水处理后的污泥全部回收利用，去除有机污染物和脱氮，填补了目前磷化氢有效转化利用的技术空白。

Description

一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法

技术领域

本发明涉及污水处理并回收领域，尤其涉及一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法。

背景技术

磷作为地球上一种不可自然再生的有限资源，全球范围内普遍存在着陆地磷矿产资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。水体富营养化问题是当前主要的环境问题之一，严重制约了社会和经济的可持续发展。磷作为营养因子是诱发水体富营养化的重要因素之一。其中水体中的磷主要来源于生活污水、洗涤剂和工业废水，如何有效地去除废水中的磷一直是世界各国环境工程研究者研究的热点问题。国内外研究者对除磷理论、技术及其相关工艺进行了大量的研究。但大部分以消耗大量资源、能量为代价将污水中的氮、磷等污染物去除，存在“以能耗能”污染转嫁的缺点。所以，打破传统污水除磷工艺，实现污水中磷的资源化成为是科学界关注的焦点。

近年来以鸟粪石（MAP：MgNH₄PO₄·6H₂O）形式回收为研究热点。以鸟粪石形式回收的除磷技术可以用来处理高浓度氨氮废水和高浓度磷酸盐废水以及同时含有高浓度氨氮和磷酸盐废水，还能减少废水中产生一些氮氧化物类型的大气温室气体。但是这些研究主要侧重于化学法回收处理，化学法除磷不仅是药剂价格昂贵、运行费用较高、另外使大量阴离子残留在水中，导致水的盐度增加，造成二次污染，同时出水的氮、磷含量都还未达到排放标准，还需用做进一步的处理。

而生物除磷耦合磷资源化过程是经济合理的技术路线，这种技术也逐渐成为可能。在研究污水处理厂磷的总量迁移变化规律时，首次发现其总磷损失达30%-45%，并证实了磷的损失多以气态磷化氢形式进入大气。进而在湿地、垃圾填埋场、养殖场等地方都检测到磷化氢，甚至在南极的生物圈中均有磷化氢的存在。现有研究表明，污水中的磷完全可能作为磷化氢的前体物，在厌氧微生物作用下，被还原生成磷化氢，以自由态、基质吸附态磷化氢(matrix-bound )形式存在。根据我们前期对废水厌氧处理过程中磷的调查研究发现，其中总磷损失最大达78%。这些发现对污水除磷以及磷回收循环过程提供了思路，它不但表明污水除磷过程中，磷可以以气态形式进行去除，还表明磷可以以气态形式在循环过程中进行资源化回收。所以磷化氢在污水处理过程中的发现立刻引起了人们的普遍关注，它在污水除磷工艺中如何产生？它如何参与污水磷的去除和资源化循环？磷化氢产生后进入水体、大气如何搜集、资源化？对于揭示污水磷的厌氧生物去除、资源化机制、开发污水磷去除、循环的新途径具有重要的科学意义和应用前景。

在磷的生物地球化学循环中，长期以来一直认为气态磷化氢在自然界是不存在的。直到1988年，研究者首次发现污水处理厂损失的磷是以气态磷化氢形式进入大气的。随后，在垃圾填埋场、养殖场、河流和生物体中陆续检测出了以游离态形式存在的磷化氢，随着磷化氢在不同环境中纷纷被检出，磷化氢最终被确认为一种广泛存在于大气中的痕量气体。自然环境中磷化氢的发现是对磷循环理论的重要补充，改变了过去认为大气中的磷是由附着在大气飘尘或降尘颗粒上的无机磷酸盐所构成的不正确看法。因此，在磷的生物地球化学循环中，必须考虑磷化氢的存在及其地位和作用。由于自然环境中磷化氢含量甚微，受样品的采集、保存、富集和检测技术等条件的影响，早期的分析方法和技术手段难以实现对环境中痕量磷化氢的定量测定，有关环境中磷化氢行为的研究还没有广泛开展起来。

磷化氢是一种有毒并可致癌的活泼还原性气体，人体吸入少量便会导致恶心、呕吐、胸闷、腹泻等症状，严重时会导致肺部水肿甚至昏迷死亡。所以这一化合物在环境中的发现立刻引起人们的普遍关注，建立灵敏可靠的分析方法是开展环境中磷化氢研究的前提。

因此研究污水除磷厌氧反应器系统及其工艺中的磷如何转化成磷化氢、磷化氢又如何向废水水体释放、它在反应器中如何产生以及最终如何稳定资源化等问题，进而揭示废水中磷的转化过程和去除机理，建立资源化再生工艺技术，对拓宽污水除磷生物技术的应用范围，改变传统“以能耗能”的技术具有重大意义。

已有研究表明湖泊、湿地、水稻田既是大气中气态磷化氢的来源之一，也是气态磷化氢最重要的汇。Gassmann首次在德国汉堡港和德国湾底层未过滤水体中检测到PH₃，其浓度最高达到12.5 pg·L-1，而相同水体过滤后却没有检测到PH₃。本申请人在太湖和乌龙潭过滤和未过滤水体中均检测到PH₃存在，未过滤湖水比过滤湖水中的PH₃含量高2～14倍，湖水中PH₃的垂直变化很小，同时还发现沉积物中吸附态磷化氢的浓度比湖水中的浓度高达103-105倍。这些研究者均认为水体中PH₃主要以基质结合态磷化氢（MBP）的形式存在。2002年俞志明等首次在胶州湾典型养殖海域沉积物中检测到ng/kg(干重)数量级的基质结合态磷化氢，其浓度最高可达685ng/kg。母清林等也调查分析了胶州湾沉积物中基质结合态磷化氢的含量和分布，检测结果显示磷化氢最高浓度达43.75ng/kg(干重)。污水磷化氢的产生、污泥吸附不仅直接影响除磷效率，而且也直接与其资源化过程密切相关，因此，很有必要对污泥中基质结合态磷化氢进行深入研究。

在污水磷处理过程中，厌氧微生物等产生释放的气态磷化氢释放到大气之前首先要与污泥达到吸附-脱附平衡，不被吸附的过量气态磷化氢才释放到大气中。污水中磷经过微生物的还原作用可生成磷化氢, 污水中的磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢(MBP)。因此，深入开展污泥中基质结合态磷化氢的脱附，对于污水中磷化氢的搜集、稳定资源化研究，寻找提高污水磷去除率的途径，构建厌氧条件下污水中磷的资源化工艺，发展可持续的污水处理、资源再生技术均有重要的意义，目前这方面的研究国内外鲜见报道。

磷是土壤中最重要的元素之一。在我国，74%的耕地土壤缺磷，土壤中95%以上的磷为无效形式，农作物很难直接吸收利用，所以磷的生物可利用性一直是科学界关注的焦点。磷化氢很容易被吸附到土壤颗粒上，形成基质结合态磷化氢，Han等研究发现土壤中总磷的0.74%被转化为磷化氢储藏在土壤中，产生的磷化氢极易被土壤颗粒所吸附储藏。在污水除磷耦合磷的资源化过程中，如果能将污水中的磷转化为磷化氢，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，并施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，对于磷限制土壤尤显重要。对于促进农业的可持续发展具有重大意义，目前国内外尚未有这方面的研究报道。

为了克服目前排泥除磷主要技术存在的以下问题：一、污泥排放量大，剩余污泥处置难度大。针对目前磷化氢有效转化这方面技术的空白，提出了本发明。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，具体技术方案如下。

一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，包括以下步骤：

a)初步沉淀：

将污水管道收集的污水通过粗格栅过滤去除固体杂物后进入沉砂集水池，通

过水泵将沉砂集水池污水抽取提升通过细格栅过滤少量泥砂后进入调整池，通过循环水泵及连接的射流器，向池底部装敷设的穿孔曝气管通水曝气及搅动水体，保持水质相对稳定；

b）将污水中的磷转化为磷化氢除磷：

通过将曝气量集中分布于膜-生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）的膜区下方，在所述膜区局部形成溶解氧浓度大于2.02mg/L的好氧区，其它区域溶解氧浓度小于1.02mg/L，并通过形成循环流场形态（通过搅拌或者加设循环泵），形成好氧-兼氧-厌氧的交替分布流场形态，实现好氧吸磷-厌氧释磷的生化反应环境；通过维持所述膜-生物反应器内污泥浓度为15000～25000mg/L，提高了污泥的自身消化速率，促进了兼性菌消化死亡释磷；磷在厌氧区被微生物释放出来后，在所述膜-生物反应器中的磷酸盐还原菌的作用下，转化为磷化氢释放，并经曝气系统吹脱经管道存入储气缸，将上述除磷后的水沉淀60-80分钟后得上清液；

c）磷化氢的转化：

将步骤b）所得到的储气缸中的磷化氢用管道接入污泥池并搅拌，磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢MBP，再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤；

d) 净化水的回收：

将步骤b）得到的上清液经管道送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯片消毒，后沉淀1-1.2小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的净化水。

优选地，按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由75~92%氧化剂、5~20%

膨松剂、0~2%吸附剂、0~2%防结块剂、0~2%分散剂组成；

进一步的，所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物。所述土壤吸附剂中草炭与腐殖酸的重量比混合比例为1：1。所述氧化剂为高锰酸钾；

所述膨松剂为木屑或白炭黑；所述防结块剂为石墨粉；所述分散剂为二氧化硅及粉煤灰。

优选地，按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由25～33％草木泥炭、20～33％水藓泥炭和25～50％氮肥混合而成。

优选地，按质量百分比其所述防结块剂还可以是由80～82%硬脂酸、15~22%工业石蜡混合而成。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：

本发明通过对曝气系统布设进行优化，将曝气强度几种分布在膜组件下部，形成膜区局部为好氧区，为微生物好氧吸磷提供了生化反应条件；污水从膜区经循环流场形态上升至膜区上部，由于溶解氧在膜区中下部被微生物快速利用，在膜区上部及膜组件外部基本形成兼氧区，微生物在兼氧区释放磷；通过微滤膜的截留作用，实现了磷化氢还原菌在系统的富集生长，为磷的气化去除提供了条件，通过构造适合磷的气化去除生化反应环境，实现了磷的新的去除方式，避免了传统的排泥除磷的传统工艺路线。

克服传统生物除磷污水处理工艺为实现磷在兼氧条件系磷的释放，防止磷在污泥中的积累，需要采用兼氧+好氧的组合处理模式，构筑物分置，占地大，运行管理复杂的缺陷。

克服现有常规生化处理工艺及膜生物反应器工艺通过排泥除磷存在的污泥处置难度大、占地大的缺陷。

具体实施方式

实施例1

a)初步沉淀

b）将污水中的磷转化为磷化氢除磷

通过将曝气量集中分布于膜-生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）的膜区下方，在所述膜区局部形成溶解氧浓度大于2.02mg/L的好氧区，其它区域溶解氧浓度小于1.02mg/L，并通过形成循环流场形态（通过搅拌或者加设循环泵），形成好氧-兼氧-厌氧的交替分布流场形态，实现好氧吸磷-厌氧释磷的生化反应环境；通过维持所述膜-生物反应器内污泥浓度为15000～25000mg/L，提高了污泥的自身消化速率，促进了兼性菌消化死亡释磷；磷在厌氧区被微生物释放出来后，在所述膜-生物反应器中的磷酸盐还原菌的作用下，转化为磷化氢释放，并经曝气系统吹脱经管道存入储气缸，将上述除磷后的水沉淀60分钟后得上清液；

通过微滤膜的截留作用，实现了磷化氢还原菌在系统的富集生长，为磷的气化去除提供了条件，形成如下的连续式生化反应：

磷的吸收：

ADP+H₃PO₄+能量→ATP+H₂O (好氧环境)

磷的释放：

ATP+H₂O→ADP+H₃PO₄+能量 (厌氧环境)

磷的气化转化：

H₃PO₄+磷酸盐还原菌→磷化氢 (厌氧环境)

c）磷化氢的转化

将步骤b）所得到的储气缸中的磷化氢用管道接入污泥池并搅拌，磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢（MBP ：matrix-bound phosphine），再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤；所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物，混合比例为1：1；

d) 净化水的回收

将步骤b）得到的上清液经管道送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯片消毒，后沉淀1小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的净化水。NO₂ ^-

出水水质如下表：

Figure 2012102593553100002DEST_PATH_IMAGE001

按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由75%氧化剂、20%

膨松剂、1%吸附剂、2%防结块剂、2%分散剂组成；所述氧化剂为高锰酸钾；所述膨松剂为木屑或白炭黑；所述防结块剂为石墨粉；所述分散剂为二氧化硅及粉煤灰。

按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由33％草木泥炭、33％水藓泥炭和34％氮肥混合而成。按质量百分比其所述防结块剂还可以是由82%硬脂酸、18%工业石蜡混合而成。

实施例2

一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，该工艺包括以下步骤：

a)初步沉淀

b）将污水中的磷转化为磷化氢除磷

通过将曝气量集中分布于膜-生物反应器（Membrane Bio-Reactor,MBR）的膜区下方，在所述膜区局部形成溶解氧浓度大于2.02mg/L的好氧区，其它区域溶解氧浓度小于1.02mg/L，并通过形成循环流场形态（通过搅拌或者加设循环泵），形成好氧-兼氧-厌氧的交替分布流场形态，实现好氧吸磷-厌氧释磷的生化反应环境；通过维持所述膜-生物反应器内污泥浓度为15000～25000mg/L，提高了污泥的自身消化速率，促进了兼性菌消化死亡释磷；磷在厌氧区被微生物释放出来后，在所述膜-生物反应器中的磷酸盐还原菌的作用下，转化为磷化氢释放，并经曝气系统吹脱经管道存入储气缸，将上述除磷后的水沉淀80分钟后得上清液；

磷的吸收：

ADP+H₃PO₄+能量→ATP+H₂O (好氧环境)

磷的释放：

ATP+H₂O→ADP+H₃PO₄+能量 (厌氧环境)

磷的气化转化：

H₃PO₄+磷酸盐还原菌→磷化氢 (厌氧环境)

c）磷化氢的转化

将步骤b）所得到的储气缸中的磷化氢用管道接入污泥池并搅拌，磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢MBP，再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的高吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为易被农作物吸收利用的活性磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤；所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物，混合比例为1：1；

d) 净化水的回收

将步骤b）得到的上清液经管道送入消毒池，经过快速混合法氯化消毒，即次氯酸钠或漂白粉或氯片消毒，后沉淀1小时，精滤，去除水中的剩余杂质，得到处理回收的净化水。

出水水质如下表：

按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由88%氧化剂、7%膨松剂、1%吸附剂、2%防结块剂、2%分散剂组成；所述氧化剂为高锰酸钾；所述膨松剂为木屑或白炭黑；所述防结块剂为石墨粉；所述分散剂为二氧化硅及粉煤灰。

按质量百分比其所述土壤吸附剂还可以是由25％草木泥炭、25％水藓泥炭和50％氮肥混合而成。按质量百分比其所述防结块剂还可以是由80%硬脂酸、20%工业石蜡混合而成。

应该注意的是，该专利所有的数值区间都可以实现，由于篇幅所限，在此只列举部分参数值。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本专利的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于该工艺包括以下步骤：

a)初步沉淀：

过水泵将沉砂集水池污水抽取提升通过细格栅过滤泥砂后进入调整池，通过循环水泵及与循环水泵连接的射流器，向调整池底部敷设的穿孔曝气管通水曝气及搅动水体；

b）将污水中的磷转化为磷化氢除磷：

通过将曝气量集中分布于膜-生物反应器的膜区下方，在所述膜区局部形成溶解氧浓度大于2.02（mg/L）的好氧区，其它区域溶解氧浓度小于1.02（mg/L），并通过形成循环流场形态，形成好氧-兼氧-厌氧的交替分布流场形态，实现好氧吸磷-厌氧释磷的生化反应环境；通过维持所述膜-生物反应器内污泥浓度为15000～25000（mg/L）；磷在厌氧区被微生物释放出来后，在所述膜-生物反应器中的磷酸盐还原菌的作用下，转化为磷化氢释放，并经曝气系统吹脱经管道存入储气缸，将上述除磷后的水沉淀60-80分钟后得上清液；

c）磷化氢的转化：

将步骤b）所得到的储气缸中的磷化氢用管道接入污泥池并搅拌，磷化氢很容易被吸附到污泥颗粒上，形成基质结合态磷化氢MBP，再加入土壤吸附剂，通过磷化氢在土壤吸附剂的吸附储藏，施用到土壤中，土壤吸附剂中的磷化氢将转变为被农作物吸收利用的活性磷酸盐，即磷肥，用于缺磷土壤或者磷以无效形式存在的土壤；

d) 净化水的回收

2.根据权利要求2所述的一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于所述土壤吸附剂为草炭与腐殖酸的混合物。

3.根据权利要求3所述的一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于所述土壤吸附剂中草炭与腐殖酸的重量比混合比例为1：1。

4.根据权利要求1-3所述的一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于按质量百分比计，所述土壤吸附剂由75~92%氧化剂、5~20%膨松剂、0~2%吸附剂、0~2%防结块剂、0~2%分散剂组成；所述氧化剂为高锰酸钾；所述膨松剂为木屑或白炭黑；所述防结块剂为石墨粉；所述分散剂为二氧化硅及粉煤灰。

5.根据权利要求4所述的一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于按

质量百分比计所述防结块剂由80～82%硬脂酸、15~22%工业石蜡混合而成。

6.根据权利要求1所述的一种高效除磷的耦合式污水净化再生处理方法，其特征在于按

质量百分比计所述土壤吸附剂由25～33％草木泥炭、20～33％水藓泥炭和25～50％氮肥混合而成。