CN102763254A - 高能量密度氧化还原液流装置 - Google Patents

Abstract

描述了氧化还原液流装置，其中正极或负极活性材料中的至少一种是半固体或是稠密的储离子电活性材料，并且其中该电极活性材料的至少一种输送到发生电化学反应，产生电能的组装件中或由该组装件中输送。通过向悬浮液中添加导电粒子和/或通过半固体中固体的表面改性（例如通过用电子导电性更高的涂布材料涂布该固体以提高该装置的功率）提高该半导体的电子电导率。公开了高能量密度和高功率的氧化还原液流装置。本文中所述的氧化还原液流装置还可包括一个或多个本发明的设计特征。此外，还描述了用于氧化还原液流装置的本发明的化学。

Description

高能量密度氧化还原液流装置

相关申请 

本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2009年12月16日提交的题为“High Energy Density Redox Flow Device”的美国临时专利申请系列号61/287,180的优先权。出于所有目的通过引用以其全文将这些申请中的每一个并入本文。 

通过引用并入 

出于所有目的，将本文中引用的所有专利、专利申请和文献通过引用以其全文并入本文。 

关于联邦资助的研究或开发的声明 

本发明是在能源部颁发的补贴编号DE-FC26-05NT42403的政府资助下获得的。政府在本发明中享有一定权利。 

背景技术

电池通过分离处于不同离子电化学电势的离子源与离子池（sink）贮存电化学能。电化学电势方面的差值在正极与负极之间产生电压差；如果电极通过导电元件连接，该电压差将产生电流。在电池中，负极和正极通过两个并行的导电元件连接。外部元件仅传导电子，内部元件（电解质）仅传导离子。因为电荷不平衡在负极和正极之间无法维持，所以这两条液流（flow stream）以相同速率供给离子和电子。工作时，电子电流可用于驱动外部装置。通过施加在与使用中的正在放电的电池相反的方向上驱动电子流和离子流的相反电压差，可以将可充电电池再充电。因此，可充电电池的活性材料需要能够接受并提供离子。提高的电化学电势产生更大的阴极与阳极的电压差，并且提高 的电压差提高了每单位装置质量的电化学储能。对高功率装置而言，离子源和池通过具有大的离子导电性的部件连接到分隔体上，并用高导电性部件连接到集流体上。 

可以使用静态负极/电解质和正极/电解质介质构造可再充电电池。在此情形下，该装置的非储能部件占该装置的固定的体积或质量分数；由此降低装置的能量和功率密度。电流的可提取倍率还受限于阳离子的传导距离。因此，静态电池的功率需要量通过限制装置长度规模抑制了总容量。 

氧化还原液流电池，也称为液流电池或氧化还原电池或可逆燃料电池，是其中正极与负极反应物为在液体溶液中可溶的金属离子的储能装置，所述金属离子在电池工作过程中被氧化或还原。使用两个可逆的氧化还原偶，在正极和负极处进行液态氧化还原反应。氧化还原液流电池通常具有包含至少一个分隔正极和负极反应物（也分别称为阴极电解质和阳极电解质）的离子输送膜、以及促进电子向外电路的迁移但不参与该氧化还原反应（即该集流体材料本身不发生法拉第活动）的正集流体和负集流体（也称为电极）的发电组件。C.Ponce de Leon,A.Frias-Ferrer,J.Gonzalez-Garcia,D.A.Szantos与F.C.Walsh,“Redox Flow Batteries for Energy Conversion,”J.Power Sources,160,716(2006)、M.Bartolozzi,“Development of Redox Flow Batteries:A Historical Bibliography”,J.Power Sources,27,219(1989)和M.Skyllas-Kazacos与F.Grossmith,“Efficient Vanadium Redox Flow Cell”,Journal of the Electrochemical Society,134,2950(1987)已经论述了氧化还原液流电池。 

本文中提及了液流电池的部件和常规一次或二次电池的部件的术语方面的差异。液流电池中的电极活性溶液通常称为电解质，具体称为阴极电解质和阳极电解质，与其中电解质仅为离子传输介质且不发生法拉第活动的锂离子电池中的实际情况形成对照。在液流电池中，在其上发生氧化还原反应且电子在这里传输到外电路或由外电路传入的非电化学活性部件称为电极，而在常规的一次或二次电池中，它们 称为集流体。 

虽然氧化还原液流电池具有许多吸引人的特征，包括它们可以通过提高阴极电解质和阳极电解质贮存器的尺寸扩大到几乎任意总电荷容量的事实，然而它们的限制之一是它们的能量密度（其很大程度上由金属离子氧化还原偶在液体溶剂中的溶解度决定）相对较低。通过提高离子溶解度来提高能量密度的方法是已知的，通常包括提高电极溶液的酸性。但是，此类措施可对电池工作的其它方面有害，例如提高了电池部件、贮存容器和相关管件的腐蚀。此外，金属离子溶解度可提高的程度有限。 

在含水电解质电池，尤其是利用锌作为电活性材料的电池的领域中，已经描述了包含金属颗粒悬浮液且其中该悬浮液流经该膜和集流体的电解质。参见例如美国专利US 4,126,733与US 5,368,952和欧洲专利EP 0330290B1。此类电极的所述目的是防止有害的Zn金属枝晶生成，防止有害的电极钝化，或提高电池放电时溶解在正极中的锌酸盐的量。但是，此类流化床电池的能量密度甚至当使用具有颗粒悬浮液的电解质时仍保持相对较低。 

由此仍然需要高能量密度和高功率密度的储能装置。 

发明概述 

描述了氧化还原液流储能装置，其中正极或负极活性材料中至少一种可包括半固体或稠密的（condensed）储离子液体反应物，并且其中至少一种电极活性材料可以输送到或输送自发生电化学反应的组件以产生电能。“半固体”是指该材料是液相与固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。“稠密储离子液体”或“稠密液体”是指该液体不仅是溶剂（如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样），而且该液体本身是氧化还原活性的。当然，此类液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体（其为稀释剂或溶剂）稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点（melting）的液相、乳液或胶束。 

在某些实施方案中，提供氧化还原液流储能装置。该氧化还原液流储能装置可以包含第一外电极集流体、至少部分布置在第一电极集流体中的第二内电极集流体、和至少部分分隔所述第一和第二电极集流体的离子渗透介质；至少部分布置在所述第一电极集流体与所述离子渗透介质之间的第一电极活性材料；和至少部分布置在所述第二电极集流体与所述离子渗透介质之间的第二电极活性材料；其中所述第一和第二电极活性材料中的至少一者包含流体，并且第一电极集流体和第二电极集流体中的至少一者能够相对于其它电极集流体绕其纵轴旋转。 

在一组实施方案中，描述了用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物。在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包含正极活性材料、负极活性材料、和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子，其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含选自酮；二酮；三醚；含有1个氮和1个氧原子的化合物；含有1个氮和2个氧原子的化合物；含有2个氮原子和1个氧原子的化合物；含磷化合物，和/或这些化合物的氟化、腈和/或全氟化衍生物的至少一种化合物。 

在某些实施方案中，提供用于氧化还原液流储能装置的声能的源。在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包含正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子，其中可流动的储离子氧化还原组合物包含固体，并且构造和设置所述声能的源以抑制该固体在该氧化还原液流储能装置中的聚集和/或降低该氧化还原液流储能装置中可流动的储离子氧化还原组合物的粘度。 

在一组实施方案中，描述了用于氧化还原液流储能装置的在线传感器。在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包含正极活性材 料、负极活性材料和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子，并且构造和设置在线传感器以测定可流动的储离子氧化还原组合物的性质。 

在某些实施方案中，用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物。该氧化还原液流储能装置可包含正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子，其中可流动的储离子氧化还原组合物包含水性液载体，该离子包含Li⁺或Na⁺。 

在某些实施方案中，氧化还原液流储能装置包含正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子；以及混合流体的源，该源与其中布置有可流动的储离子氧化还原组合物的体积进行流体连通和/或位于该体积中，其中该混合流体与可流动的储离子氧化还原组合物不混溶。 

在一组实施方案中，氧化还原液流储能装置包含第一极性的第一电极活性材料；第二、相反极性的第二电极活性材料；分隔所述第一与第二电极活性材料的离子渗透介质，其中所述第一和第二电极活性材料的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该电池工作过程中吸收或释放所述离子；和与可流动的储离子氧化还原组合物接触的可活动表面，其中构造和设置该活动表面以至少部分地引导可流动的储离子氧化还原组合物的流穿过该氧化还原液流储能装置。 

在某些实施方案中，描述了用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物，其中该氧化还原液流储能装置包含正极活 性材料、负极活性材料和分隔所述正极与负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在该装置工作过程中吸收或释放所述离子，其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含醚、酮、二醚、二酮、酯、三醚、碳酸酯；酰胺、含硫化合物；含磷化合物、离子液体，和这些化合物的氟化、腈和/或全氟化衍生物的至少一种。 

在一方面，描述了氧化还原液流储能装置。该氧化还原液流储能装置包括： 

正极集流体、负极集流体以及分隔所述正极集流体和负极集流体的离子渗透膜； 

布置在所述正极集流体和所述离子渗透膜之间的正极；所述正极集流体和所述离子渗透膜限定了容纳所述正极的正电活性区域； 

布置在所述负极集流体和所述离子渗透膜之间的负极；所述负极集流体和所述离子渗透膜限定了容纳所述负极的负电活性区域； 

其中所述正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放所述离子。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极均包括可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的正极和负极之一包括可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，而剩下的电极是常规的固定电极。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物包括凝胶。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物的稳态剪切粘度在该氧化还原液流储能装置的工作温度下为约1cP至约1,500,000cP，或约1cP至1,000,000cP。 

在某些实施方案中，该离子选自Li⁺、Na⁺、H⁺。 

在某些实施方案中，该离子选自Li⁺和Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Ca²⁺。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括包含储离子化合物的固体。 

在某些实施方案中，该离子是质子或羟离子（hydroxyl ion），并且该储离子化合物包括用于镍镉或镍金属氢化物电池的那些。 

在某些实施方案中，该储离子化合物通过发生取代反应（displacement reaction）或转化反应来储存离子。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物选自金属氟化物，如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物选自金属氧化物，如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO和MnO。 

在某些实施方案中，该储离子化合物包含插层化合物。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包含插层化合物。 

在某些实施方案中，该离子是钠，且该储离子化合物包含插层化合物。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包含选自具有式Li_1-x-zM_1-zPO₄的化合物的插层化合物，其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以是正值或负值。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自具有式LiMPO₄的化合物的插层化合物，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被掺杂。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自 A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中x，加y(1-a)乘以M′的形式价（formal valence），加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价；且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z和(A_1-aM″_a)_xM′_y(X₂D₇)_z的插层化合物，其中(1-a)x加上ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价的量等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价，且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。 

在某些实施方案中，该离子是锂，且该储离子化合物包括选自有序岩盐化合物LiMO₂的插层化合物，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有金属或金属合金或准金属或准金属合金或硅的固体。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括固体，所述固体包含包括纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米三角锥体和纳米四角锥体的纳米结构。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括含有有机氧化还原化合物的固体。 

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自有序岩盐化合物LiMO₂的固体，所述有序岩盐化合物LiMO₂包括具有α-NaFeO₂与正交-LiMnO₂结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物，其中M包括至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr，并且该负极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。 

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z和A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z的固体，其中x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价，且A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，并且该负极包含可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包含选自无定形碳、无序碳、石墨碳、或金属涂覆或金属修饰的碳的固体。 

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括具有尖晶石结构的化合物。 

在某些实施方案中，该正极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括选自如下的化合物：LiMn₂O₄及其衍生物；层状-尖晶石纳米复合材料，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观（nanoscopic）区域；相 对Li/Li⁺的电势超过4.3V的所谓“高电压尖晶石”，包括但不限于LiNi_0.5Mn_1.5O₄；橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种；部分氟化的化合物，如LiVPO₄F；如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的钒氧化物V_xO_y。 

在某些实施方案中，该负极包括可流动的半固体储离子氧化还原组合物，所述可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括石墨、石墨硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应以形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包含用于贮存可流动的半固体或稠密液体的氧化还原组合物的储槽，所述储槽与该氧化还原液流储能装置流体连通。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包括将该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物引入到该正/负电活性区域中的入口，和使该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物离开该正/负电活性区域的出口。在某些具体实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括流体传输装置以实现所述流体连通。在某些具体实施方案中，该流体传输装置是泵。在某些具体实施方案中，该泵是蠕动泵。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物进一步包括一种或多种添加剂。在某些具体实施方案中，添加剂包括导电添加剂。在某些其它实施方案中，添加剂包括增稠剂。在其它具体实施方案中，添加剂包括吸收水的化合物。 

在某些实施方案中，该可流动的半固体储离子氧化还原组合物包括用导电涂覆材料涂覆的储离子固体。在某些具体实施方案中，该导电涂覆材料具有比该固体更高的电子传导率。在某些具体实施方案中，该固体是石墨，该导电涂覆材料是金属、金属碳化物、金属氮化物或碳。在某些具体实施方案中，该金属是铜。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置进一步包括一个或 多个参比电极。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在低于约50kWh的总能量下提供超过约150Wh/kg的比能量。 

在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置的半固体或稠密液体的储离子材料在低于约100kWh的总能量下提供高于约200Wh/kg的比能量，或在低于约300kWh的总能量下提供高于约250Wh/kg的比能量。 

在某些实施方案中，该稠密液体储离子材料包括液体金属或金属合金。 

在某些实施方案中，可流动的氧化还原组合物是导电的。在某些实施方案中，可流动的氧化还原组合物在该氧化还原液流储能装置的工作温度下具有至少约10^-6S/cm、至少约10^-5S/cm、至少约10^-4S/cm或至少约10^-3S/cm的电导率。在某些实施方案中，该半固体储离子氧化还原组合物在其流动和/或非流动状态下是导电的。在某些实施方案中，所述组合物在该氧化还原液流储能装置的工作温度下具有至少约10^-6S/cm、至少约10^-5S/cm、至少约10^-4S/cm或至少约10^-3S/cm的电导率。 

在某些实施方案中，该离子渗透膜包括聚环氧乙烷（PEO）聚合物片材或Nafion^TM膜。 

在某些实施方案中，描述了使氧化还原液流储能装置工作的方法。该方法包括： 

提供氧化还原液流储能装置，该装置包括： 

正极集流体、负极集流体以及分隔正极集流体和负极集流体的离子渗透膜； 

布置在正极集流体和离子渗透膜之间的正极；正极集流体和离子渗透膜限定了容纳该正极的正电活性区域； 

布置在负极集流体和离子渗透膜之间的负极；负极集流体和离子渗透膜限定了容纳该负极的负电活性区域； 

其中正极和负极中的至少一个包含可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在电池工作过程中吸收或释放离子； 

在该装置工作过程中将可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域中。 

在某些实施方案中，在使氧化还原液流储能装置工作的方法中，在工作过程中通过将新的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物引入到电活性区域中来补充该电活性区域中的至少一部分可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物。 

在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括： 

将消耗的半固体或稠密液体储离子材料输送到已放电组合物存贮容器以回收或再充电。 

在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括： 

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；和在充电过程中将已充电的半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域之外至已充电组合物存贮容器。 

在某些实施方案中，使氧化还原液流储能装置工作的方法进一步包括： 

向可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差；和 

将已放电的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物输送到该电活性区域中以便被充电。 

如本文中所用，正极与阴极可互换使用。如本文中所用，负极与阳极可互换使用。

本文中所述的储能系统可以提供足够高的比能量以允许例如电动车辆的扩大的驾驶行程，或提供在比能量或能量密度方面超越用于静态（stationary）储能的常规氧化还原电池的极大改进，包括例如在电网服务或贮存间歇式可再生能源（如风能和太阳能）中的应用。 

附图简要说明 

参照附图描述该主题，所述附图实际上仅为示意性，不欲限制本发明，本发明的完整范围列示在下述权利要求中。 

图1A是一个或多个实施方案的氧化还原液流电池的横截面图解。 

图1B包括根据一个或多个实施方案的氧化还原液流电池的横截面图解。 

图1C包括根据一组实施方案的氧化还原液流电池的横截面图解。 

图1D包括根据一组实施方案的包含多个柱（posts）的储能装置的示意图。 

图1E包括在某些实施方案中可以在储能装置中使用的液流通道的示意图。 

图1F-1G包括包含多个螺旋（augers）的储能装置的示例性示意图。 

图1H包括储能装置的示例性示意图。 

图1J包括根据一组实施方案的、将混合流体输送至其中的储能装置的示意图。 

图1K包括其中生成混合流体如气体的储能装置的示例性示意图。 

图1L包括根据一组实施方案的包含多个轨道传动器（track drives）的储能装置的示意图。 

图1M包括包含多个可旋转轴（axels）的储能装置的示例性示意图。 

图2是用于锂电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。 

图3是用于镍电池系统的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。 

图4是使用参比电极以监控和优化电池性能的示例性氧化还原液流电池的示意性图解。 

图5描述了具有不同镀铜载量的阳极浆料的循环性能。 

图6描述了阴极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。 

图7描述了阳极浆料半电池的电压随充电容量变化的代表性曲线。 

图8描述了具有阴极和阳极浆料的电化学电池的电压随时间（下图）和相应的充电或放电容量（上图）变化的代表性曲线。 

图9描述了阴极放电容量对循环次数的代表性曲线。 

图10描述了该悬浮液在相对高C/1.4倍率下的恒电流锂插入和脱出曲线。 

图11包括根据一组实施方案的在线传感器的示意图。 

图12包括根据一组实施方案的电压随时间改变的曲线。 

图13A-13B包括（A）纳米粒状碳（科琴黑）和LiCoO₂（LCO）在烷基碳酸酯电解液中的悬浮液的粘度对剪切速率的示例性曲线,和（B）显示根据一组实施方案的单独的烷基碳酸酯电解液与颗粒在电解液中的悬浮液的AC阻抗的示例性奈奎斯特（Nyquist）曲线。 

图14包括根据某些实施方案的用于储能的液流电池构造。 

图15包括根据一组实施方案的半固体液流半电池测试的充电状态、电流与电压随时间改变的示例性曲线，涉及通过微孔分隔膜与固定Li金属负极分隔的连续流动（以20.3mL/min）的LiCoO₂悬浮液的多步恒流充/放电。 

图16包括根据某些实施方案的以10mL/min连续流动过程中测得的半固体阳极悬浮液相对锂金属对电极的随时间改变的电压、电荷储存容量与电流的示例性曲线。 

图17包括根据一组实施方案的使用半固体纳米级橄榄石阴极和半固体钛酸锂尖晶石阳极的电压随容量改变的示例性曲线。 

图18包括根据一组实施方案的包含在二氧戊环基电解液中受试的MCMB石墨阳极半固体悬浮液相对于锂金属对电极的体系的电压与容量关系的示例性曲线。 

图19包括根据一组实施方案的在C/11速率下在[Li(G4)]TFSI离 子液体电解质中相对于锂金属对电极测得的LiCoO₂阴极半固体悬浮液的电压随比容量改变的示例性曲线。 

发明详述 

图1A中描述了示例性氧化还原液流储能装置100。氧化还原液流储能装置100可包括被离子渗透分隔体130分隔的正极集流体110和负极集流体120。集流体110、120可以是薄片材的形式，并与分隔体130隔开。正极集流体110和离子渗透分隔体130限定了容纳可流动正极活性材料140的区域，115，下文中称为“正电活性区域”。负极集流体120和离子渗透分隔体130限定了容纳可流动负极活性材料150的区域，125，下文中称为“负电活性区域”。该电极活性材料可以是可流动氧化还原组合物，并可以输送到或输送自发生电化学反应的电活性区域。该可流动氧化还原组合物可以包括半固体或稠密液体储离子电活性材料、任选用于负载或悬浮该固体或稠密储离子液体电解质的流体。本文中使用的半固体是指液相与固相的混合物，例如浆料、颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液或胶束。在某些实施方案中，半固体中的乳液或胶束包括在含液体相的至少一种中的固体。本文中使用的稠密液体或稠密储离子液体是指一种不仅是溶剂（如其在含水液流电池阴极电解质或阳极电解质的情况中那样）的液体，而且该液体本身是氧化还原活性的。该液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体（其为稀释剂或溶剂）稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成包括该储离子液体的较低熔点液相、乳液或胶束。 

该正极可流动材料140可以以箭头160指示的方向进入该正电活性区域115。正极材料140可以流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头165指示的方向离开。类似地，该负极可流动材料150可以以箭头170指示的方向进入该负电活性区域125。负极材料150可以流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头175指示的方向离开。流动方向可以逆转，例如当在充电和放电操作之间交替时。要注意的是，图中流动方向的描述是任意的。流动可以是连 续或间歇的。在某些实施方案中，正和负氧化还原液流材料在使用前贮存在贮存区域或储槽（未显示）中。在某些实施方案中，可以由该贮存区域连续更新和替代可流动氧化还原电极材料，由此获得具有非常高的能量容量的储能系统。在某些实施方案中，使用传输装置以便分别将正和负储离子电活性材料引入到该正和负电活性区域中。在某些实施方案中，使用传输装置以便将消耗的正和负储离子电活性材料分别输送到正和负电活性区域之外至消耗的电活性材料的储槽中以便再充电。在某些实施方案中，该传输装置可以是泵或任何其它用于流体传输的常规装置。在某些具体实施方案中，该传输装置是蠕动泵。 

在工作过程中，正和负电活性材料可以发生还原和氧化。离子190可以移动穿过离子渗透膜130，电子可以流经外电路180以产生电流。在典型的液流电池中，氧化还原-活性离子或离子络合物在它们接近或接触通常本身不发生氧化还原活动的集流体时发生氧化或还原。此类集流体可以由例如碳或非反应性金属制成。由此，该氧化还原活性物质的反应速率可以由使该物质足够接近要电连通的集流体的速率，以及一旦其与该集流体电连通后的氧化还原反应的速率决定。在某些情况下，离子输送穿过该离子导电膜可以限制电池反应的速率。由此，该液流电池的充电或放电倍率，或功率对能量比率可以相对较低。电池组电池的数量或分隔体或电活性区域的总面积和可流动氧化还原组合物的组成与流动速率可以改变以便对任何给定用途提供足够的功率。 

在某些实施方案中，可以构造和设置该氧化还原液流储能装置以使得第一极性的第一电极集流体至少部分被第二、相反极性的第二电极集流体围绕。以这样的布置，第一极性的第一电活性区域可以至少部分被第二、相反极性的第二电活性区域围绕。如本文中所用，第一电活性区域被第二电活性区域“至少部分围绕”（如果可以在第一电活性区域周围画出仅穿过第二电活性区域的闭合环），并且不意味着该第一电活性区域必须完全被第二电活性区域包封。 

图1B和1C包括一种这样的氧化还原液流储能装置500的横截面 示意图。在图1B和1C中，装置500包括布置在负极集流体520中的正极集流体510。如图1B和1C中所示，该负极集流体基本为圆筒形，包含在其中布置有正极集流体的空腔。在某些实施方案中，如图1B和1C中所示，第一电极集流体可以基本同心地布置在第二电极集流体中，以使它们的纵轴（图1C中以虚线505显示）重合。要理解的是，在某些情况下，第一和第二电极集流体的纵轴可以不重合。正极集流体和负极集流体可以被离子渗透介质530分隔以限定正电活性区域515和至少部分围绕该正电活性区域的负电活性区域525。虽然图1B和1C中描述的该组实施方案包括正极集流体和至少部分被负极集流体与和负电活性区域围绕的正电活性区域，但要理解的是，在某些实施方案中，电极集流体和电活性区域的极性可以反转以使负极集流体和负电活性区域至少部分被正极集流体和正电活性区域围绕。 

可流动的氧化还原材料（例如离子溶液、半固体或稠密的储离子电活性材料）在某些情况下可以流经该正电活性区域和/或该负电活性区域。正电极可流动材料可以以图1C中箭头560指示的方向进入该正电活性区域515。正电极可流动材料可以流经该电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头565指示的方向离开。类似地，负电极可流动材料可以以箭头570指示的方向进入该负电活性区域525。负电极材料可以流经该负电活性区域并在该电活性区域的上部位置以箭头575指示的方向离开。如图1A中所述，流动方向的图示在图1C中是任意的。在工作过程中，正电活性材料和负电活性材料可经受还原和氧化。离子590可以移动穿过离子渗透介质530（例如膜），电子可以流经外电路580以产生电流。 

在某些实施方案中，正极集流体和/或负极集流体可以包括多个表面特征（例如突起）。在某些情况下，该表面特征可包括从电极集流体表面延伸至电活性区域中的突起（例如柱、鳍片、导流片等等）。例如，图1D包括包含多个从集流体表面620突出的柱651的电极集流体600的示意图。在某些实施方案中，该突起可以是导电的。在某些实施方案中，该突起可以包含图1E中显示并描述在Hong等人,Lab on  a chip，4(2):109–13,2004（其内容经此引用以全文并入本文）中的改良的特斯拉结构（tesla structures）。这种结构可用于提高混合、用作提高半电池电导率的集流体和/或用于提供分隔体的机械支承。相对于不存在该突起的情况下存在的导电表面积量，导电突起的存在可以提高该集流体的导电表面积量。 

在某些情况下，可以构造和设置该突起以提高该可流动的氧化还原组合物的循环。在某些实施方案中，可以构造和设置该突起以至少部分地引导可流动的氧化还原组合物在电活性区域中的流动。在某些情况下，该表面特征可以包括成形到电极集流体主体中的特征（例如通道），其在某些情况下至少部分引导流体在电活性区域中的流动。 

该电极集流体在某些情况下可以包括沿该氧化还原液流储能装置的纵轴推动流体的表面特征（例如，当该电极集流体移动时，如当其旋转时）。例如，在某些实施方案中，电极集流体的至少一个可以包含以螺旋形状形成的多个起伏，所述螺旋在电极集流体的至少一部分上形成螺纹。在图1F-1G中图解了一个此类实例。这种螺纹类似于沿着带螺纹的螺杆或螺栓的外部或沿着带螺纹的螺母的内部所观察到的那些。当集流体绕其纵轴旋转时，集流体中的螺旋起伏可以沿集流体的纵轴输送可流动的储离子氧化还原组合物。在某些情况下，正极集流体和负极集流体均可在它们邻接电活性区域的表面的至少一部分上包括螺纹。正极集流体和负极集流体上的螺纹可以具有相同或不同的“手性（handedness）”。本领域普通技术人员将理解本文中手性的含义，其类似于用于螺杆和其它带螺纹材料的手性的概念。 

上述表面特征可以向该储能装置提供一个或多个优点。例如，在某些实施方案中（例如当该突起在集流体的表面上产生带螺纹的表面时），可流动的储离子氧化还原组合物在其上传送的途径与在不存在表面特征的情况下传送的途径相比相对较长。此外，在集流体上存在表面特征可以提高暴露于可流动的储离子氧化还原组合物的集流体的表面积，由此提高装置性能。表面特征的存在还允许该集流体具有相对紧密的间距。尤其可以实现两个集流体之间（并且由此在各集流体 和分隔介质之间）具有紧密间距，例如当第一和第二集流体各自包括设置成它们彼此相对的带螺纹的表面时。 

在某些实施方案中，正或负可流动氧化还原组合物中的至少一种包括半固体或稠密储离子液体电活性材料。 

在放电操作过程中，该氧化还原液流装置的正极和负极的电化学电势差在该正极和负极之间产生电压差；如果该电极连接到导电电路中，这种电压差将产生电流。在某些实施方案中，在放电过程中，将另加量的已充电可流动半固体或稠密液体储离子组合物从已充电组合物储槽输送至该电活性区域中。在某些实施方案中，在放电过程中，将已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物输送到该电活性区域之外，并贮存在已放电组合物存贮容器中直到放电结束。 

在充电操作过程中，含有可流动氧化还原组合物的电极可以电化学和机械地反向作业。在某些实施方案中，可以通过将消耗的氧化还原组合物输送到该电活性区域之外，并将完全充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物引入到该电活性区域中来补充消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物。这可以通过使用如泵的流体传输装置来实现。在某些其它实施方案中，可以向该可流动氧化还原储能装置施加相反的电压差以驱动在与放电相反的方向上的电流和离子流，以便使放电的电化学反应反向，由此将正极和负极的可流动氧化还原组合物充电。在某些具体实施方案中，在充电过程中，已放电的或消耗的可流动半固体或稠密液体储离子组合物在施加到该电极上的相反电压差下机械地输送到待充电的电活性区域中。在某些具体实施方案中，将已充电的可流动半固体或稠密液体储离子组合物传输到该电活性区域之外，并贮存在已充电组合物存储容器中直到充电结束。可以使用如泵的流体传输装置实现该传输。 

常规液流电池阳极电解质与阴极电解质和本文中例示的储离子固相或液相之间的一点区别在于存储化合物中氧化还原物质的摩尔的浓度或摩尔浓度（molarity）。例如，常规的具有溶解在水溶液中的氧化还原物质的阳极电解质或阴极电解质以摩尔浓度计通常限制在2M 至8M的浓度。为了达到该浓度范围的最高限，强酸性溶液可能是必要的。相反，本文中所述的任何可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物当按每升摩尔数或摩尔浓度计时，可以具有至少10M、优选至少12M、再优选至少15M和更优选至少20M的氧化还原物质的浓度。该电化学活性材料可以是储离子材料或能够发生法拉第反应以贮存能量的任何其它化合物或离子络合物。该电活性材料还可以是包括与非氧化还原活性相混合的上述氧化还原活性固相或液相的多相材料，包括固-液悬浮液或液-液多相混合物，包括具有与负载液相紧密混合的液体储离子材料的胶束或乳液。在用于可流动储离子氧化还原组合物的半固体与稠密液体储离子化合物的情况下，设想了利用多种工作离子的体系，包括其中H⁺或OH^-是工作离子的含水体系、其中Li⁺、Na⁺或其它碱金属离子是工作离子，甚至如Ca²⁺和Mg²⁺的碱土金属工作离子或Al³⁺的非水体系。在各自这些情况下，可能需要负极贮存材料和正极贮存材料，负极在比正极更低的绝对电势下贮存相关的工作离子。可以通过两种储离子电极材料的储离子电势差大致确定电池电压。 

在某些实施方案中，可流动的氧化还原组合物是导电的。当处于流动和/或非流动状态时，可流动的氧化还原组合物可以是导电的。在某些实施方案中，当其流动时和当其处于该储能装置工作的温度下时（例如约-50℃至约+50℃之间的至少一温度），可流动的氧化还原组合物（其可以是例如半固体或稠密液体储离子电活性材料）具有至少约10^-6S/cm、至少约10^-5S/cm、至少约10^-4S/cm或至少约10^-3S/cm的电导率。在某些实施方案中，所述组合物在其非流动状态下在储能装置工作的温度下（例如约-50℃至约+50℃之间的至少一个温度）具有至少约10^-6S/cm、至少约10^-5S/cm、至少约10^-4S/cm或至少约10^-3S/cm的电子电导率。作为具体实施例，可流动的氧化还原组合物可以包含具有本文中所述的任意电导率的稠密液体储离子电活性材料（在流动时和/或在静止时）。在某些实施方案中，可流动的氧化还原组合物包含半固体，其中当一起测量时，液相和固相的混合物具有本文中所述任意电导率（在流动时和/或在静止时）。 

使用负和正储离子材料的系统是特别有利的，因为电池中没有附加的电化学副产物。正极和负极材料在该流动电解质中均不可溶，并且该电解质不被必须除去和再生的电化学组合物产物所污染。此外，当使用非水电化学组合物时，使用负和正储锂离子材料的系统是特别有利的。 

在某些实施方案中，该可流动半固体或稠密液体储离子氧化还原组合物包括已证明可用于常规固体锂离子电池的材料。在某些实施方案中，该可流动正电活性材料含有锂正电活性材料，并且锂阳离子在负极与正极之间往返，嵌插到液体电解质中悬浮的固体主体（host）颗粒中。 

在某些实施方案中，至少一个储能电极包括氧化还原活性化合物的稠密的储离子液体，其可以是有机或无机的，并包括但不限于锂金属、钠金属、锂-金属合金、含有或不含有溶解的锂的镓和铟合金、熔融的过渡金属氯化物、亚硫酰二氯等，或在电池工作条件下为液体的氧化还原聚合物和有机物。此类液体形式还可以被另一种非氧化还原活性液体（其为稀释剂或溶剂）稀释或与之混合，包括与此类稀释剂混合以形成较低熔点的液相。但是，与常规液流电池阴极电解质或阳极电解质不同，该氧化还原活性组分将占可流动电解质总质量的至少10质量%，优选至少25质量%。 

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料，无论是否以如上定义的半固体或稠密液体形式使用，都包含在可用于电池正极或负极的电势下贮存相应工作离子的有机氧化还原化合物。此类有机氧化还原-活性贮存材料包括“p”-掺杂的导电聚合物，如基于聚乙炔或聚苯胺的材料、聚硝基氧（polynitroxide）或有机自由基电极（如以下文献中所述那些：H.Nishide等,Electrochim.Acta，50,827-831,(2004)，和K.Nakahara等,Chem.Phys.Lett.,359,351-354(2002)）、基于羰基的有机物，和氧碳环化合物与羧酸盐，包括如Li₂C₆O₆、Li₂C₈H₄O₄和Li₂C₆H₄O₄的化合物（参见例如M.Armand等,Nature Materials,DOI:10.1038/nmat2372）。 

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含溶胶或凝胶，包括例如通过金属醇盐水解（在其它方法中通常称为“溶胶-凝胶法”）制造的金属氧化物溶胶或凝胶。具有组成V_xO_y的钒氧化物凝胶属于此类氧化还原活性溶胶-凝胶材料。 

其它合适的正活性材料包括如用于NiMH（镍-金属氢化物）、镍镉（NiCd）电池的那些本领域技术人员已知的固体化合物。其它用于储锂的正极化合物包括用于氟化石墨（通常称为CF_x）电池的那些，或具有近似化学计量比MF₂或MF₃的金属氟化物化合物，其中M包含Fe、Bi、Ni、Co、Ti、V。例子包括以下文献中所述那些：H.Li,P.Balaya和J.Maier,Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides,Journal of The Electrochemical Society，151[11]A1878-A1885(2004)、M.Bervas,A.N.Mansour,W.-S.Woon,J.F.Al-Sharab,F.Badway,F.Cosandey,L.C.Klein和G.G.Amatucci,“Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites”,J.Electrochem.Soc.,153,A799(2006)与I.Plitz,F.Badway,J.Al-Sharab,A.DuPasquier,F.Cosandey和G.G.Amatucci,“Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction”,J.Electrochem.Soc.,152,A307(2005)。 

作为另一个例子，包括单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）的富勒烯碳、或金属或准金属纳米线可用作储离子材料。一个例子是在C.K.Chan,H.Peng,G.Liu,K.McIlwrath,X.F.Zhang,R.A.Huggins和Y.Cui的报告High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires,Nature Nanotechnology,2007年12月16日在线出版；doi:10.1038/nnano.2007.411中用作高能量密度贮存材料的硅纳米线。 

在锂系统中用于正极的示例性电活性材料包括有序岩盐化合物LiMO₂的通类，包括具有α-NaFeO₂（所谓“层状化合物”）或正交-LiMnO₂ 结构类型的那些或它们的不同晶体对称性、原子排序、或金属或氧的部分取代的衍生物。M包含至少一种第一行过渡金属，但可以包括非过渡金属，所述非过渡金属包括但不限于Al、Ca、Mg或Zr。此类化合物的例子包括LiCoO₂、掺杂Mg的LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni,Co,Al)O₂（称为“NCA”）和Li(Ni,Mn,Co)O₂（称为“NMC”）。另一类示例性电活性材料包括尖晶石结构的那些，例如LiMn₂O₄及其衍生物，对Li/Li⁺的电势超过4.3V的“高电压尖晶石”，包括但不限于LiNi_0.5Mn_1.5O₄，所谓“层状尖晶石纳米复合材料”，其中该结构包括具有有序岩盐和尖晶石排序的纳米观区域、橄榄石LiMPO₄及它们的衍生物，其中M包含Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种、部分氟化的化合物，如LiVPO₄F、如下所述的其它“聚阴离子”化合物，以及包括V₂O₅和V₆O₁₁的钒氧化物V_xO_y。 

在一种或多种实施方案中，该活性材料包含过渡金属聚阴离子化合物，例如如美国专利US 7,338,734中所述那样。在一种或多种实施方案中，该活性材料包含碱金属过渡金属氧化物或磷酸盐，并且例如，该化合物具有组成A_x(M′_1-aM″_a)_y(XD₄)_z、A_x(M′_1-aM″_a)_y(DXD₄)_z或A_x(M′_1-aM″_a)_y(X₂D₇)_z，并具有使得x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价的值；或包含组成(A_1-aM″_a)_xM′_y(XD₄)_z、(A_1-aM″_a)_xM′_y(DXD₄)_z，(A_1-aM″ _a)_xM′_y(X₂D₇)_z的化合物，并具有使得(1-a)x加上ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价的量等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价的值。在该化合物中，A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种。该正电活性材料可以是橄榄石结构化合物LiMPO₄，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O-位置处被掺杂。通过加入金属或准金属补偿Li位置处的缺陷，通过加入卤素补偿O位置处的缺陷。在某些实施方案中，该正活性材料包含热稳定的、过渡金属掺 杂的锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有橄榄石结构，并具有式(Li_1-xZ_x)MPO₄，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，而Z是非碱金属掺杂剂，如Ti、Zr、Nb、Al或Mg中的一种或多种，且x为0.005至0.05。 

在另外的实施方案中，该锂过渡金属磷酸盐材料具有Li_1-x-zM_1+zPO₄的总组成，其中M包括选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种第一行过渡金属，其中x为0至1，z可以是正值或负值。M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料可以在0<x<0.15的组成范围内表现为固溶体，或该材料可以在x为0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定固溶体，或该材料可以在室温下（22-25℃）在x为0到至少约0.07的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可以在贫锂状态下，例如在x≥0.8或x≥0.9或x≥0.95时表现为固溶体。 

在某些实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含通过进行置换或转换反应贮存碱离子的金属盐。此类化合物的例子包括金属氧化物，如CoO、Co₃O₄、NiO、CuO、MnO，通常在锂电池中用作负极，其在与Li反应时发生置换或转换反应，从而形成Li₂O与还原程度更高的氧化物形式或金属形式的金属成分的混合物。其它例子包括金属氟化物，如CuF₂、FeF₂、FeF₃、BiF₃、CoF₂和NiF₂，其发生置换或转换反应，从而形成LiF和被还原的金属成分。此类氟化物可以在锂电池中用作正极。在其它实施方案中，该氧化还原-活性电极材料包含氟化石墨或其衍生物。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料为具有100纳米或更低的平均尺寸的细粒形式。在某些实施方案中，发生置换或转换反应的材料包含与非活性主体混合的活性材料的纳米复合材料，所述非活性主体包括但不限于导电和相对易延性的化合物，例如碳，或金属，或金属硫化物。 

在某些实施方案中，该半固体液流电池是锂电池，该负极活性化合物包含石墨、石墨硼-碳合金、硬质炭黑或无序碳、钛酸锂尖晶石、或与锂反应形成金属间化合物的固体金属或金属合金或准金属或准金属合金，包括金属Sn、Bi、Zn、Ag和Al以及准金属Si和Ge。在某 些实施方案中，可以包括Li₄Ti₅O₁₂作为电极活性材料（例如负极活性材料）。 

在锂工作离子情况下用于负极的示例性电活性材料包括石墨或非石墨碳、无定形碳、或中间碳微球；未锂化的金属或金属合金，例如包括Ag、Al、Au、B、Ga、Ge、In、Sb、Sn、Si或Zn中的一种或多种的金属，或锂化的金属或金属合金，包括如LiAl、Li₉Al₄、Li₃Al、LiZn、LiAg、Li₁₀Ag₃、Li₅B₄、Li₇B₆、Li₁₂Si₇、Li₂₁Si₈、Li₁₃Si₄、Li₂₁Si₅、Li₅Sn₂、Li₁₃Sn₅、Li₇Sn₂、Li₂₂Sn₅、Li₂Sb、Li₃Sb、LiBi或Li₃Bi的化合物，或具有锂化或非锂化组成的非晶态金属合金。 

该集流体可以是电子电导的，并且在该电池工作条件下应当是电化学惰性的。用于锂电池的典型集流体包括片或网形式的、或该集流体可分布在电解质中并允许流体流动的任何构造的铜、铝、或用于负集流体的钛，和用于正集流体的铝。集流体材料的选择对本领域技术人员来说是公知的。在某些实施方案中，铝用作正极的集流体。在某些实施方案中，铜用作负极的集流体。在另外的实施方案中，铝用作负极的集流体。 

在某些实施方案中，该负极可以是常规的固定电极，而该正极包括可流动氧化还原组合物。在另外的实施方案中，该正极可以是常规的固定电极，而该负极包括可流动氧化还原组合物。 

在某些实施方案中，本发明的半固体液流电池使用Li⁺或Na⁺作为工作离子，并包含含水电解质。尽管在某些情况下使用含水电解质要求使用与某些非水体系（例如使用烷基碳酸酯电解质溶剂的常规锂离子体系）所采用的相比较低的电势（以避免水的电解分解），半固体含水液流电池的能量密度可以远大于常规的水溶液液流电池（例如钒氧化还原或锌-溴化学组成），这是因为可能在半固体阴极电解液或阳极电解液中的高得多的离子储存密度。含水电解质通常不如非水电解质昂贵，且可以降低液流电池的成本，而通常还具有更高的离子电导率。此外，含水电解质体系不易在阴极电解液或阳极电解液中所用的导电固相或集流体上形成绝缘的SEI，这提高了液流电池的阻抗。 

含水体系的下列非限制性实例表明多种阴极活性材料、阳极材料、集流体材料、电解质和此类成分的组合可用于这组实施方案的半固体含水液流电池中。 

在某些实施方案中，通式为A_xM_yO_z的氧化物可以在含水半固体液流电池中用作储离子化合物，其中A包含工作离子，其可以是Na、Li、K、Mg、Ca和Al中的一种或多种；M包含当工作离子插入该化合物或从该化合物中脱出时改变其形式价态的过渡金属；O相应于氧；x可以具有0至10的值；y可以具有1至3的值；且z可以具有2至7的值。 

该含水或非水半固体液流电池还可以包含一种或多种锂离子“多阴离子”化合物作为半固体储离子电极，其包括但不限于授予Chiang等人的美国专利号US 7,338,734中描述的化合物，其内容出于所有目的经此引用以全文并入本文。这种化合物包括组成(A)_x(M’_1-aM”_a)_y(XD₄)_z、A_x(M’_1-aM”_a)_y(DXD₄)_z或A_x(M’_1-aM”_a)_y(X₂D₇)_z，其中A是碱金属或氢中的至少一种，M’是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨的至少一种，M”是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属的任意一种，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0≤a≤0.1，x等于或大于0，y和z大于0，并且具有的数值使得x，加y(1-a)乘以M′的形式价，加ya乘以M″的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价。在某些实施方案中，该化合物以橄榄石(A_xMXO₄)、NASICON（A_x(M’,M”)₂(XO₄)₃）、VOPO₄、LiFe(P₂O₇)或Fe₄(P₂O₇)₃结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并具有超过原型化合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的相对于元素X浓度的金属（M’+M”）的摩尔浓度。 

其它此类化合物包含组成(A_1-aM”_a)_xM’_y(XD₄)_z、(A_1-aM”_a)_xM’_y(DXD₄)_z或(A_1-aM”_a)_xM’_y(X₂D₇)_z，其中A是碱金属或氢中的至少一种；M’是第一行过渡金属；X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种；M”是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属的任意一种；D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种；0≤a≤0.1，x、y和z大于零，并且具有的数值 使得(1-a)x加ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价。在这些实施方案的一部分中，该化合物以橄榄石(A_xMXO₄)、NASICON（A_x(M’,M”)₂(XO₄)₃）、VOPO₄、LiFe(P₂O₇)或Fe₄(P₂O₇)₃结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并具有超过原型化合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的相对于元素X浓度的金属（M’+M”）的摩尔浓度。 

其它此类化合物包含组成(A_b-aM”_a)_xM’_y(XD₄)_z、(A_b-aM”_a)_xM’_y(DXD₄)_z或(A_b-aM”_a)_xM’_y(X₂D₇)_z，其中A是碱金属或氢中的至少一种；M’是第一行过渡金属；X是磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种；M”是任何第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属的任意一种；D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种；0≤a≤0.1，0≤b≤1，x、y和z大于零，并且具有的数值使得(b-a)x加ax乘以M″的形式价加y乘以M′的形式价等于z乘以XD₄、X₂D₇或DXD₄基团的形式价。在这些实施方案的一部分中，该化合物以橄榄石(A_xM_XO₄)、NASICON（A_x(M’,M”)₂(XO₄)₃）、VOPO₄、LiFe(P₂O₇)或Fe₄(P₂O₇)₃结构类型的有序或部分无序的结构结晶，并具有超过原型化合物的理想化学计量比y/z至少0.0001的相对于元素X浓度的金属（M’+M”）的摩尔浓度。 

W.Li、J.R.Dahn和D.S.Wainwright已经描述了使用含水电解质的可再充电锂电池（Science，vol.264,p.1115,20 May 1994）。他们示范了一种可再充电的系统，其中阴极和阳极均为锂插层化合物，分别为LiMn₂O₄和VO₂（B），电解质是5M的LiNO₃与0.001M的LiOH的水溶液，电池电压为约1.5V。其它含水可再充电锂电池包括下列阴极/阳极组合：Li(Ni_1-xCo_x)O₂/LiV₃O₈、LiCoO₂/LiV₃O₈、LiMn₂O₄/TiP₂O₇、LiMn₂O₄/LiTi₂(PO₄)₃、Li(Ni_0.33Mn_0.33Co_0.33)O₂/Li_xV₂O₅、V₂O₅/Li_xV₂O₅、LiMn₂O₄/Li_xV₂O₅、LiMn₂O₄/NaTi₂(PO₄)₃、LiMn₂O₄/Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiMn₂O₄/LiFeP₂O₇、LiMn₂O₄/LiFe₄(P₂O₇)₃、LiCoO₂/C、Li_0.5Mn₂O₄/LiCoO₂、γ-MnO₂/Zn和TiO₂（锐钛矿）/Zn。本文中描述的半固体液流电池可包括使用这些阴极活性材料中的任何一种或多种与该阳极活性材料中的 任何一种或多种。可用于这种非流动体系（如本文中所述）的电极导电添加剂和粘合剂、集流体材料、集流体涂层和电解质也可用于本文中所述的半固体液流电池中。 

在某些实施方案中，该液流电池可以包括包含通式为Li_xFe_yPaO_z,的材料（其中例如x可以为约0.5至约1.5，y可以为约0.5至约1.5，a可以为约0.5至约1.5，且z可以为约3至约5）的含水正极活性材料，和包含通式为Li_x’Ti_y’O_z’的材料（其中例如x’可以为约3至约5，y’可以为约4至约6，且z’可以为约9至约15或约11至约13）的负极活性材料。作为具体实例，在某些实施方案中，该负极活性材料可以包含LiFePO₄，该正极活性材料可以包含Li₄Ti₅O₁₂。在某些实施方案中，该正极和/或负极活性材料可以包括这些化合物的阴离子或阳离子掺杂的衍生物。 

可用于含水液流电池的电极活性材料的其它具体组合（本文中列举为阳极/阴极对）包括但不限于LiV₃O₈/LiCoO₂；LiV₃O₈/LiNiO₂；LiV₃O₈/LiMn₂O₄和C/Na_0.44MnO₂。 

钠可以与含水电解质和阴极活性或阳极活性化合物一起用作工作离子，它们在适当电势下插入钠或通过如在电化学电容器中那样的表面吸附和形成电双层或通过伴有电荷转移的表面吸附来储存钠。用于此类体系的材料已经描述在J.Whitacre的美国专利申请US2009/0253025中，用于常规（非液流型）二次电池。本文中描述的半固体液流电池可以使用在此类非液流体系中考虑的阴极活性材料、阳极活性材料、电极导电添加剂和粘合剂、集流体材料、集流体涂层和电解质中的一种或多种。本文中描述的一个或多个实施方案可以将这些材料并入半导体液流电池中。 

储存钠并可用于含水电解质体系的阴极活性材料包括但不限于层状/正交晶系NaMO₂（水钠锰矿）、立方尖晶石λ-MnO₂基化合物、Na₂M₃O₇、NaMPO₄、NaM₂(PO₄)₃、Na₂MPO₄F和隧道结构（tunnel-structured）Na_0.44MO₂，其中M是第一行过渡金属。具体实例包括NaMnO₂、其中Na被交换或储存的Li_xMn₂O₄尖晶石、Li_xNa_yMn₂O₄、Na_yMn₂O₄、Na₂Mn₃O₇、 NaFePO₄、Na₂FePO₄F和Na_0.44MnO₂。阳极材料可以包括通过表面吸附和解吸可逆地储存钠的材料，并包括高表面积碳，如活性炭、石墨、介孔碳、碳纳米管等等。它们还可包含高表面积或介孔或纳米级形式的氧化物，如氧化钛、氧化钒，以及上文确定为阴极材料但是在该负极的工作电势下不会插入钠的化合物。 

可以选择集流体材料以便在该液流电池的正极和负极的工作电势下稳定。在非水锂体系中，正极集流体可以包含铝，或涂有导电材料的铝不会在相对于Li/Li⁺为2.5-5V的工作电势下电化学溶解。这种材料包括Pt、Au、Ni、导电金属氧化物如氧化钒，和碳。负极集流体可以包含铜或不会与锂形成合金或金属间化合物的其它金属、碳以及在另一导体上包含此类材料的涂层。 

在含水Na⁺和Li⁺液流电池中，正极集流体可以包含不锈钢、镍、镍铬合金、铝、钛、铜、铅和铅合金、难熔金属以及贵金属。负极集流体可以包含不锈钢、镍、镍铬合金、钛、氧化铅和贵金属。在某些实施方案中，该集流体包含提供电子导电性并同时提供抵抗金属腐蚀的钝化的涂层。此类涂层的实例包括但不限于TiN、CrN、C、CN、NiZr、NiCr、Mo、Ti、Ta、Pt、Pd、Zr、W、FeN和CoN。含水半固体液流电池中使用的电解质可包含在水中溶解至0.1M至10M的浓度的碱金属或碱土金属盐。所用的盐可包含除储存在插层电极中的离子物质之外的碱金属或碱土金属。由此对储锂和储钠电极而言，该电解质可含有A₂SO₄、ANO₃、AClO₄、A₃PO₄、A₂CO₃、ACl、ANO₃和AOH，其中A包含Li、Na、Li与Na、或K。碱土金属盐包括但不限于CaSO₄、Ca(NO₃)₂、Ca(ClO₄)₂、CaCO₃、Ca(OH)₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂、Mg(ClO₄)₂、MgCO₃和Mg(OH)₂。可以用本领域普通技术人员已知的方法调节含水电解质的pH，例如通过添加含OH的盐以提高pH，或添加酸以降低pH，以便调节该电解质的电压稳定窗口，或减少某些活性材料的质子交换导致的劣化。 

在某些实施方案中，该氧化还原活性化合物以纳米级、纳米颗粒或纳米结构的形式存在。这可以促进形成贮存化合物的稳定液体悬浮液，并在此类颗粒接近集流体时改善反应速率。该纳米颗粒可以具有 等轴的形状，或具有大于约3的纵横比，包括纳米管、纳米棒、纳米线和纳米小片。在某些实施方案中也可使用分支的纳米结构如纳米三角锥体和纳米四角锥体。可以通过多种方法制备纳米结构储离子化合物，所述方法包括机械研磨、化学沉淀、气相反应、激光辅助反应以及生物组装。生物组装法包括例如使用具有编程以模式化（template）相关的储离子无机化合物的DNA的病毒，如K.T.Nam,D.W.Kim,P.J.Yoo,C.-Y.Chiang,N.Meethong,P.T.Hammond,Y.-M.Chiang,A.M.Belcher,“Virus enabled synthesis and assembly of nanowires for lithium ion battery electrodes”,Science，312[5775],885–888(2006)中所述那样。 

在具有半固体可流动氧化还原组合物的氧化还原电池中，过细的固相可通过“阻塞”集流体来抑制系统的功率和能量。在一个或多个实施方案中，该半固体可流动组合物为高氧化还原速率而具有极细的初级颗粒尺寸，但其聚集成更大的团聚物。因此在某些实施方案中，在正或负可流动氧化还原组合物中的固体氧化还原活性化合物的颗粒以平均直径1微米至500微米的多孔团聚物形式存在。 

该氧化还原储能装置在某些实施方案中可以包括小的颗粒，所述颗粒包含润滑剂，如含氟聚合物，如聚四氟乙烯（PTFE）。 

在某些实施方案中，向该系统施加声能以抑制固体氧化还原活性化合物或任何其它固体的颗粒在该系统中的聚集。“声能”具有在本领域中的一般含义，通常用于意指通过介质传送的压力振荡。在一种实施方案中，向例如在本发明的氧化还原液流储能装置中用作正极和/或负极可流动的氧化还原组合物的半固体悬浮液施加该声能。特别地，施加声能可以例如避免在可流动的氧化还原组合物（例如悬浮液）中颗粒聚集的不期望状态，避免颗粒分层和沉降、干扰或抑制形成固体-电解质界面（SEI）层、原位改变该悬浮液的流变性质。 

该声能可以发自任何合适的源。在某些实施方案中，该声能源可以是分立器件（例如，可拆装地连接到该储能装置上，位于储能装置附近）或其可以与该储能装置集成为一体。例如，该声能在某些实施 方案中可以发自共振器。在一组实施方案中，可以通过例如由交流电场驱动的压电或电致伸缩激励器（actuator）提供该声能。 

可以在液流电池系统中任何位置施加声能，包括在储槽中、在一段管道或通道处或在该氧化还原液流储能装置中。例如，可以以与使用连接到容器壁上的压电元件构造超声清洗浴相同的方式将一个或多个压电激励器连接到储槽的壁上以控制颗粒沉降。可以将一个或多个声能源插入到该槽本身中，类似于使用超声“角（horn）”分散液体中的颗粒悬浮物。在某些实施方案中，将至少一个声能源连接到在储槽与液流电池之间运送半固体悬浮液的导管或管道或者导管或管道之间的接头上。在某些情况下，将至少一个声能源并入本文中所述类型的在线传感器中。在某些实施方案中，将至少一个声能源连接到该氧化还原液流储能装置的外表面上，或可以埋置在氧化还原液流储能装置的堆叠的层中，在那里它/它们可用于控制颗粒分散、沉降或悬浮液流变性能。 

在某些实施方案中，可以在选择为抑制固体在该储能装置中的聚集（例如在储能装置中的可流动的氧化还原组合物中）的频率和/或能量水平下将声能施加到该储能装置上。在某些实施方案中，可以使用本领域普通技术人员已知的方法调节该声能源的频率和/或功率以便例如提高对悬浮液的能量耦合和/或保持该装置的低功率消耗。这可以例如通过使用包括控制器的声能源来实现，所述控制器允许施加所选声能频率和/或振幅。在某些实施方案中，该声能源可用于向该储能装置或其一部分施加超声声能。 

在某些实施方案中，可以在选择为降低储能装置中可流动的氧化还原组合物的粘度的频率和/或能量水平下向该储能装置施加声能。在某些实施方案中，可以在选择为将可流动的氧化还原组合物的粘度降低至少约10%、至少约20%、至少约30%、至少约40%或至少约50%的频率和/或能量水平下向该储能装置施加声能。 

降低可流动的氧化还原组合物的粘度的能力在小的通道、收缩以及难以输送该氧化还原组合物的其它区域中是特别有用的。在某些实 施方案中，可以将声能施加到可流动的氧化还原组合物所流经的一部分管道上，这部分管道具有小于约1厘米、小于约5毫米、小于约1毫米、小于约100微米、约10微米至约1厘米、约10微米至约5毫米或约10微米至约1毫米的最小横截面尺寸。在某些实施方案中，构造和设置该氧化还原液流储能装置以使可流动的氧化还原组合物流过基本流体连续的通道，并将声能施加到具有最小横截面尺寸的一部分管道上，所述最小横截面尺寸为小于该通道最大横截面尺寸的约0.5倍、小于约0.25倍、小于约0.1倍、小于约0.05倍或小于约0.02倍。如本文中所用，通道的“最大横截面尺寸”是指垂直于该通道长度（即垂直于流体流动方向）测得的通道边界之间的最大横截面距离。同样，如本文中所用，通道的“最小横截面尺寸”是指垂直于该通道长度（即垂直于流体流动方向）测得的通道边界之间的最小横截面距离。 

氧化还原液流储能装置中离子穿透输送的离子渗透介质可以包括允许离子穿过的任何合适介质。在某些实施方案中，该离子渗透介质可以包含膜。该膜可以是能够传输离子的任何常规膜。在一种或多种实施方案中，该膜是允许离子穿透输送的液体渗透膜，即固体或凝胶离子导体。在其它实施方案中，该膜是用液体电解质浸泡的多孔聚合物膜，其允许离子在阳极和阴极电活性材料之间往返，同时防止电子传输。在某些实施方案中，该膜是防止形成正极和负极可流动组合物的颗粒穿越该膜的微孔膜。示例性膜材料包括其中锂盐被络合以提供锂传导性的聚环氧乙烷（PEO）聚合物，或作为质子导体的Nafion^TM膜。例如，PEO基电解质可用作该膜，其是无针孔的，并且是固体离子导体，任选用其它膜（如玻璃纤维分隔体）作为载体层使之稳定。PEO还可在该正或负可流动氧化还原组合物中用作浆料稳定剂、分散剂等。PEO与典型的基于烷基碳酸酯电解质接触时是稳定的。这尤其可用于正极处的电池电势相对于Li金属低于约3.6V的磷酸盐基电池化学组成。该氧化还原电池的工作温度可按需提高以改善该膜的离子导电性。 

在某些实施方案中，使用载液来悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密液体。该载液可以是能够悬浮和输送可流动氧化还原组合物的固相或稠密储离子液体的任何液体。例如，该载液可以是水、极性溶剂如醇类或质子惰性的有机溶剂。已经提出许多有机溶剂作为锂离子电池电解质的成分，尤其是一类环状碳酸酯，如碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯及它们的氯化或氟化衍生物，以及一类无环二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁甲酯、碳酸丁乙酯和碳酸丁丙酯。提出作为锂离子电池电解质溶液成分的其它溶剂包括γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四乙二醇二甲醚等。这些非水溶剂通常以多成分混合物形式使用，盐溶解于其中以提供离子导电性。提供锂传导性的示例性盐包括LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、双(五氟磺酰)亚胺锂（也称为LiBETI）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（也称为LiTFSI）、双乙二酸硼酸锂（也称为LiBOB）等。作为具体实例，该载液可包含与双(五氟磺酰)亚胺锂混合的1,3-二氧戊环，例如以按质量计约70:30的混合物；在碳酸二甲酯DMC中的LiPF₆（例如，以大约1M的摩尔浓度）；在1,3-二氧戊环中的LiClO₄（例如以大约2M的摩尔浓度）；和/或四乙二醇二甲醚与双(五氟磺酰)亚胺锂的混合物（例如以大约1:1的摩尔比）。 

在某些实施方案中，就其抑制形成固体-电解质界面（SEI）的能力而言，选择用于可流动的氧化还原组合物（例如在可流动的氧化还原组合物中悬浮和输送该固相）的载液和/或包括在可流动的氧化还原组合物中（例如在用作半固体液流电池中的阴极电解液或阳极电解液的半固体悬浮液中）的盐。形成SEI是本领域普通技术人员已知的现象，通常存在于例如一次和二次锂电池中。在常规锂电池中，在电极上形成薄而稳定的SEI是期望的，因为其可以提供抵抗氧化反应（在正电极处）或还原反应（在负电极处）的电极的受控钝化，这些反应 如果使其持续的话可消耗电池中的工作锂，提高电极的阻抗，引发安全问题或使电解质劣化。但是，在本文中描述的某些实施方案中，SEI的形成可为不期望的。例如，在半固体悬浮液中的导电颗粒上或在集流体的表面上形成SEI可降低电池性能，因为此类膜通常是电子绝缘的，并可提高所述液流电池的内电阻。因此，有利的是，选择在该正极和/或负极可流动的氧化还原组合物（例如阴极电解液和/或阳极电解液）的工作电势下尽量减少SEI形成的载液和/或盐。在某些实施方案中，在正极可流动的氧化还原组合物和负极可流动的氧化还原组合物中均使用相同的组成（例如载液、盐和/或电活性固体材料），并选择该组成以便在该液流电池的电极或集流体处具有包括该电势的电化学稳定窗口。在其它实施方案中，分别选择正极和负极可流动的氧化还原组合物的成分（例如载液、盐和/或电活性固体材料），并用于提高该正极和/或负极可流动的氧化还原组合物（以及它们各自的集流体）的性能。在此情况下，可以通过使用部分或完全不渗透载液的分隔介质（例如分隔膜）在该液流电池中分隔半固体阴极和阳极的电解质相（以及它们各自的集流体），同时允许工作离子在正极和负极可流动的氧化还原组合物之间流畅地输送。以这种方式，可以在正电活性区域（例如在正极可流动的氧化还原组合物中）中使用第一载液，在负电活性区域（例如在负极可流动的氧化还原组合物中）中使用不同的第二载液。 

可以选择各种载液以便在本文所述的液流电池的负电极和/或正电极处有利地使用。在某些实施方案中，该载液化合物包括1个氧原子。例如，在某些实施方案中该载液可包括醚（例如无环醚、环醚）或酮（例如无环酮、环酮）。在某些情况下，该载液包括对称的无环醚如二甲醚、二乙醚、二正丙醚和二异丙醚。在某些情况下，该载液包括不对称的无环醚，例如乙基甲基醚、甲基正丙基醚、异丙基甲基醚、甲基正丁基醚、异丁基甲基醚、甲基仲丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基异丙基醚、乙基正丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基仲丁基醚和乙基叔丁基醚。在某些情况下，该载液包括包含5元环的 环醚，如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃。该载液在某些实施方案中可包括包含6元环的环醚，如四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、3-甲基四氢吡喃、4-甲基四氢吡喃。 

在某些实施方案中，该载液化合物包括酮。酮对用于某些实施方案是有利的，因为它们相对大的偶极矩，这允许电解质中相对高的离子电导率。在某些实施方案中，该载液包括无环酮，如2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮或3-甲基-2-丁酮。该载液在某些情况下可包含环酮，包括具有5元环的环酮（例如环戊酮、2-甲基环戊酮和3-甲基环戊酮）或具有6元环的环酮（例如环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮）。 

在某些实施方案中，该载液化合物可含有2个氧原子。例如，该载液可包括二醚、二酮或酯。在某些实施方案中，该载液可包括无环二醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷）、无环二酮（例如2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮），或无环酯（例如乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯）。在某些实施方案中，该载液可以包括环二醚。例如，该载液可以包括包含5元环的环二醚（例如1,3-二氧戊环、2-甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环)，或包含6元环的环二醚（例如1,3-二氧杂环己烷、2-甲基-1,3-二氧杂环己烷、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、2-甲基-1,4-二氧杂环己烷）。在某些情况下，该载液可包括环二酮。例如，该载液可以包括包含5元环的环二酮（例如1,2-环戊二酮、1,3-环戊二酮和1H-茚-1,3(2H)-二酮），或包含6元环的环二醚（例如1,2-环己二酮、1,3-环己二酮和1,4-环己二酮）。在某些实施方案中，该载液可以包括环酯。例如，该载液可包括包含5元环的环酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、或包含6元环的环酯（例如δ-戊内酯、δ-己内酯）。 

在某些情况下，可以使用含有3个氧原子的载液化合物。例如，该载液可包括三醚。在某些情况下，该载液可包括无环三醚，如1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷和1-乙氧基-2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷，或三甲氧基甲烷。在某些情况下，该载液可以包括环三醚。在某 些实施方案中，该载液可以包括具有5元环的环三醚（例如2-甲氧基-1,3-二氧戊环）或具有6元环的环三醚（例如1,3,5-三氧杂环己烷、2-甲氧基-1,3-二氧杂环己烷、2-甲氧基-1,4-二氧杂环己烷）。 

在某些实施方案中，该载液化合物包括碳酸酯（例如不饱和碳酸酯）。该碳酸酯在某些情况下可以在比常规用于商业锂电池的液体碳酸酯更低的电势下形成SEI。在某些情况下，可以使用无环碳酸酯（例如碳酸甲基乙烯基酯、碳酸甲基乙炔基酯、碳酸甲基苯基酯、碳酸苯基乙烯基酯、碳酸乙炔基苯基酯、碳酸二乙烯基酯、碳酸二乙炔基酯、碳酸二苯基酯）。在某些情况下，可以使用环状碳酸酯，如具有6元环的环状碳酸酯（例如1,3-二氧杂环己烷-2-酮）。 

在某些实施方案中，该载液包括包含一种或多种醚、酯和/或酮的组合的化合物。此类结构对于用于某些实施方案来说是有利的，因为它们相对高的偶极矩，这允许在电解质中相对高的离子电导率。在某些实施方案中，该载液包括醚-酯（例如乙酸2-甲氧基乙酯）、酯-酮（例如3-乙酰基二氢-2(3H)-呋喃酮、乙酸2-丙酰基酯）、二醚-酮（例如2,5-二甲氧基-环戊酮、2,6-二甲氧基-环己酮）或酸酐（例如乙酸酐）。 

在某些情况下，该载液化合物包括一个氮和一个氧原子，如酰胺。这种化合物可以是无环的（例如N,N-二甲基甲酰胺）或环式的（例如1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮）。 

在某些情况下，在该载液中可以使用含有1个氮原子和2个氧原子的化合物。例如，在某些情况下，3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮可用作载液。3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮可有利地用于某些实施方案，因为其相对高的偶极矩，这允许电解质中的高离子电导率。 

在某些情况下，在该载液中可以使用含有两个氮原子和一个氧原子的化合物。例如，在某些实施方案中，该载液可以包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲或1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮。这些化合物也包括相对高的偶极矩，这可以在某些实施方案中提供优点。 

在某些情况下，该载液包括氟化或腈化合物（例如本文中提及的任何载液类型的氟化或腈衍生物）。这种化合物可以提高流体的稳定性，允许电解质的更高离子电导率。此类氟化化合物的实例包括但不限于2,2-二氟-1,3-二氧戊环、2,2,5,5-四氟环戊酮、2,2-二氟-γ-丁内酯和1-(三氟甲基)吡咯烷-2-酮。这种腈化合物的实例包括但不限于四氢呋喃-2-腈、1,3-二氧戊环-2-腈和1,4-二氧杂环己烷-2-腈。 

在某些情况下，该载液包括含硫化合物。在某些情况下，该载液可以包括亚砜（例如二甲亚砜、四氢噻吩1-氧化物、1-(甲基磺酰)乙烯）、砜（例如二甲基砜、二乙烯基砜、四氢噻吩1,1-二氧化物）、亚硫酸酯（例如1,3,2-二氧硫杂戊烷2-氧化物、亚硫酸二甲酯、1,2-丙二醇亚硫酸酯）或硫酸酯（例如硫酸二甲酯、1,3,2-二氧硫杂戊烷2,2-二氧化物）。在某些实施方案中，该载液可以包括具有1个硫原子和3个氧原子的化合物（例如甲烷磺酸甲酯、1,2-氧硫杂环戊烷2,2-二氧化物、1,2-氧硫杂环己烷2,2-二氧化物、三氟甲烷磺酸甲酯）。 

在某些实施方案中，该载液包括含硫化合物，如磷酸酯（例如磷酸三甲酯）和亚磷酸酯（例如亚磷酸三甲酯）。在某些实施方案中，该载液可以包括1个磷和3个氧原子（例如甲基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二甲酯）。 

在某些实施方案中，该载液包括离子液体。在某些情况下，使用离子液体可显著降低或消除SEI形成。适用于该离子液体的示例性阴离子包括但不限于四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、三氟甲磺酸根、双(三氟甲基磺酰)酰胺和硫代糖精阴离子。合适的阳离子包括但不限于铵、咪唑鎓、吡啶鎓、哌啶鎓或吡咯烷鎓衍生物。在某些实施方案中，该离子液体可以包括上述阴离子的任一种与上述阳离子的任一种的组合。 

在某些情况下，该载液包括本文中提及的任何载液化合物的全氟化衍生物。全氟化衍生物用于意指其中至少一个连接到碳原子的氢原子被氟原子所取代的化合物。在某些情况下，至少一半或基本所有连接到碳原子上的氢原子被氟原子取代。在某些实施方案中，该载液化 合物中存在一个或多个氟原子可以提高对粘度和/或该分子的偶极矩的控制。 

在某些实施方案中，流动中的氧化还原组合物的粘度可以在非常宽的范围内，在电池的工作温度下（其可以为约-50℃至+50℃）为约1厘泊（cP）至约1.5×10⁶cP或约1厘泊（cP）至约10⁶cP。在某些实施方案中，流动中的电极的粘度低于约10⁵cP。在其它实施方案中，该粘度为约100cP至10⁵cP。在其中使用半固体的那些实施方案中，储离子固相的体积百分比为5%至70%，包括其它固相如导电添加剂的总固体百分比可以为10%至75%。在某些实施方案中，其中发生电化学反应的电池“组”在更高的温度下工作以降低粘度或提高反应速率，而半固体的储槽可处于较低的温度下。 

在某些实施方案中，蠕动泵用于将含固体的电活性材料引入到电活性区域或并行的多个电活性区域中。全部量的浆料（占据管路、浆料贮存器和该活性电池）可以通过浆料循环进行放电和再充电。该活性正极和负极浆料可以用蠕动泵独立地循环通过该电池。该泵可以提供对正极浆料与负极浆料的流量的独立控制。独立控制允许根据浆料导电性和容量性质调节功率平衡。 

在某些实施方案中，蠕动泵通过沿柔性管路的长度移动辊而工作。以这种方式，管路内部的流体绝不会与管路外的任何物质接触。在泵中，传动器使连接到泵压头上的轴（shaft）转动。泵压头将该管路固定在适当位置，并利用轴的旋转来移动与该管路交叉的滚压头以在管中产生流动。此类泵通常用在其中传输中的流体必须被隔离的情形下（如在输血和其它医疗用途中那样）。这里蠕动泵也可用于输送粘性流体和颗粒悬浮液。在某些实施方案中，利用蠕动泵提供的功率，使用封闭管道回路使该浆料循环流动。在某些实施方案中，封闭的阳极电解质与阴极电解质系统可以连接到可移动的贮存器以收集或供给阳极电解质与阴极电解质；由此使得该活性材料能够外部循环。该泵需要电源，其可以包括获自该电池的电力。在某些实施方案中，该管路可以不是封闭循环，在这种情况下可以使用用于已充电和已放电的阳 极电解质和阴极电解质的可移动贮存器；由此使得该活性材料能够外部循环。在某些实施方案中，以在该浆料在电池中的停留期间允许完全充电或放电的速率将一种或多种浆料泵送通过该氧化还原电池，而在其它实施方案中，一种或多种浆料以更高的速率反复循环通过该氧化还原电池，并且在其于电池中的停留期间仅仅部分充电或放电。在某些实施方案中，一种或多种浆料的泵送方向间歇反转以改善浆料的混合或减少流动系统中通道的阻塞。 

虽然已经详细描述了蠕动泵，但要理解，也可以使用其它类型的泵输送本文中描述的可流动的氧化还原组合物。例如，在某些实施方案中，使用活塞泵输送一种或多种可流动的氧化还原组合物穿过该氧化还原液流储能装置。在某些实施方案中，螺旋推运器（auger）可用于输送一种或多种可流动的氧化还原组合物。 

可流动氧化还原组合物可以包括多种添加剂以改善可流动氧化还原电池的性能。此类情况下该半固体浆料的液相将包含电解质盐溶于其中的溶剂，以及加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂从而改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI生成等。此类添加剂的例子包括：碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基乙烯碳酸酯（VEC）、氟代乙烯碳酸酯（FEC）或烷基肉桂酸酯以在阳极上提供稳定的钝化层或在氧化物阴极上提供薄的钝化层；作为防析气（antigassing）剂的丙磺酸内酯（PS）、丙烯磺内酯（PrS）或乙烯硫代碳酸酯；作为析气/安全/阴极聚合剂的联苯（BP）、环己基苯或部分氢化的三联苯；或作为阳极钝化剂的双(草酸基)硼酸锂。 

在某些实施方案中，通过将吸收水的化合物加入到活性材料悬浮液中或加入到储槽或该系统的其它管件中来防止非水正极和负极可流动氧化还原组合物吸收杂质水并产生酸（如在LiPF₆盐情况下的HF）。该添加剂任选地为中和该酸的碱性氧化物。此类化合物包括但不限于硅胶、硫酸钙（例如称为燥石膏的产品）、氧化铝和氢氧化铝。 

在某些实施方案中，调节该半固体液流电极的胶体化学性质和流变性以制造固体颗粒从中仅缓慢沉淀或根本不沉淀的稳定悬浮液，以 便改善该半固体的流动性并使得避免该活性材料颗粒沉降所需的任何搅拌或搅动最小化。可以通过监控静态浆料因颗粒沉淀产生的固液分离迹象来评价电活性材料颗粒悬浮液的稳定性。如本文中所用，当在悬浮液中不存在可观察到的颗粒沉淀时，该电活性材料颗粒悬浮液被称为“稳定的”。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液稳定至少5天。通常，电活性材料颗粒悬浮液的稳定性随悬浮颗粒尺寸降低而提高。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小于10微米。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约小于5微米。在某些实施方案中，该电活性材料颗粒悬浮液的颗粒尺寸为约2.5微米。在某些实施方案中，将导电添加剂加入到该电活性材料颗粒悬浮液中以提高该悬浮液的导电性。通常，更高体积分数的导电添加剂，如科琴（Ketjen）碳颗粒提高悬浮液稳定性和导电性，但是过量的导电添加剂还提高了悬浮液的粘度。在某些实施方案中，该可流动氧化还原电极组合物包括增稠剂或粘合剂以减少沉淀和改善悬浮液稳定性。在某些实施方案中，由泵产生的剪切流提供了悬浮液的额外稳定化。在某些实施方案中，调节流量以消除在电极处的枝晶生成。 

在某些实施方案中，使该半固体中的活性材料颗粒沉淀，并分别收集和贮存，随后与该液体再混合以形成所需的液流电极。 

在某些实施方案中，通过提高与该集流体电连通的一个或两个液流电极的瞬时量来提高该氧化还原液流电池的充电或放电倍率。 

在某些实施方案中，这可以通过使该半固体悬浮液的电子传导性更高来实现，使得该反应区域扩大并扩展至该液流电极。在某些实施方案中，通过加入导电材料提高该半固体悬浮液的导电性，所述导电材料包括但不限于金属、金属碳化物、金属氮化物，以及多种形式的碳，其包括炭黑、石墨碳粉、碳纤维、碳微纤维、气相生长碳纤维（VGCF）和富勒烯类，包括“巴基球”、碳纳米管（CNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、单壁碳纳米管（SWNT）、石墨烯片或石墨烯片聚集体、以及包含富勒烯片段的材料（其并非主要石墨烯片的封闭壳或管）。在某些实施方 案中，在电极悬浮液中可以包括活性材料或导电添加剂的纳米棒或纳米线或高预期（highly expected）细粒以改善储离子容量和/或功率。例如，碳纳米过滤器（nanofilter），如VGCF（气相生长碳纤维）、多壁碳纳米管（MWNT）或单壁碳纳米管（SWNT）可用在该悬浮液中以改善电子导电性，或任选地贮存工作离子。 

在某些实施方案中，通过用具有比固体更高的电子导电性的导电涂覆材料涂覆该半固体储离子材料的固体来提高该半固体储离子材料的导电性。导电涂覆材料的非限制性例子包括碳、金属、金属碳化物、金属氮化物、金属氧化物或导电聚合物。在某些实施方案中，使用在该氧化还原储能装置工作条件下为氧化还原惰性的金属涂覆该半固体储离子材料的固体。在某些实施方案中，用铜涂覆该半固体储离子材料的固体以提高该贮存材料颗粒的导电性、以提高该半固体的净电导率、和/或以促进储能颗粒与导电添加剂之间的电荷转移。在某些实施方案中，用约1.5重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约3.0重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约8.5重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约10.0重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约15.0重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。在某些实施方案中，用约20.0重量%的金属铜涂覆该贮存材料颗粒。通常，该可流动氧化还原电极的循环性能随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。通常，该可流动氧化还原电极的容量也随导电涂覆材料重量百分比的提高而提高。 

在某些实施方案中，通过如下方式提高氧化还原液流电池的充电或放电倍率：调节半固体的颗粒间相互作用或胶体化学性质以提高颗粒接触和储离子材料颗粒的渗透网络的形成。在某些实施方案中，在集流体附近形成该渗透网络。在某些实施方案中，在需要时将半固体进行剪切稀化以使其更容易流动。在某些实施方案中，将该半固体进行剪切增稠，例如使得其在高剪切速率下形成渗透网络例如在集流体附近遇到的那些。 

使用根据一种或多种实施方案的可流动电极活性材料的非水电池的能量密度有利地可与常规氧化还原阳极电解质与阴极电解质电池相比。氧化还原阳极电解质与阴极电解质，例如基于溶液中的钒离子的那些，通常具有1至8摩尔的钒离子摩尔浓度，当使用高酸浓度时存在更高的浓度。可以将基于已知的锂离子电池正极和负极化合物的半固体浆料的能量密度与这些值进行比较。在此情况下的半固体浆料的液相将包含锂盐（包括但不限于LiPF₆）溶于其中的溶剂（包括但不限于烷基碳酸酯或烷基碳酸酯的混合物），以及加入的粘合剂、增稠剂、或其它添加剂以改善稳定性、减少气体生成、改善负极颗粒上的SEI形成等。 

在非水半固体氧化还原液流电池中，一种可用的正极可流动氧化还原组合物是锂过渡金属橄榄石颗粒在上述液体中的悬浮液。此类橄榄石包括LiMPO₄，其中M包含第一行过渡金属，或固溶体，掺杂或改性的组合物，或此类橄榄石的非化学计量比或无序形式。取化合物LiFePO₄作为说明性例子，橄榄石LiFePO₄的密度为3.6克/cm³，其分子量（formula weight）为157.77克/摩尔。每升固体橄榄石中Fe的浓度因此为：(3.6/157.77)×1000cm³/升=22.82摩尔。即使存在于被液体大大稀释的悬浮液中，该摩尔浓度也远超过典型氧化还原电解质的摩尔浓度。例如，50%的固体浆料具有11.41M的浓度，超过甚至高浓缩的钒液流电池电解质，并且这是在没有任何酸添加的情况下实现的。 

在某些实施方案中，其中形成该颗粒的电化学活性固体化合物是LiCoO₂的正极可流动氧化还原组合物，该密度为5.01克/cm³，分子量为97.874克/摩尔。每升Co的浓度为：(5.01/97.874)×1000cm³/升=51.19摩尔。此类半固体浆料的能量密度显然比采用常规液体阴极电解质或阳极电解质溶液可能实现的值高几倍。 

在某些实施方案中，使用石墨在该液体中的悬浮液（其可用作负极可流动氧化还原组合物）。在工作时，石墨（或其它硬质炭黑或软质炭黑）可以嵌插锂。在石墨中，最大浓度为约LiC₆。由于石墨具有 约2.2克/cm³的密度，且LiC₆的分子量为102.94克/摩尔，因此每升LiC₆的Li浓度为：(2.2/102.94)×1000=21.37摩尔。这再次远高于常规氧化还原液流电池的阳极电解质。 

此外，该非水电池可具有的电池工作电压是某些含水电池（其中由于在较高电压下水的水解的限制，该电压限于1.2-1.5V）的两倍还多。相比之下，在半固体氧化还原液流电池中使用LiFePO₄与石墨提供了3.3V的平均电压，而LiCoO₂与石墨提供了3.7V的平均电压。由于任何电池的能量与电压成正比，因此使用固体悬浮液或稠密载离子液体氧化还原液流组合物的电池在能量方面具有超越常规溶液基氧化还原液流电池的进一步改善。 

由此，通过不限于可溶金属，而是包含固体或液体电极活性材料的悬浮液提供更高的电池电压和提供能量密度比氧化还原液流电池更高的液流电池电极，非水半固体氧化还原液流电池可以提供氧化还原液流电池与常规锂离子电池二者的益处，或者在致密液体反应物（如液体金属或其它液体化合物）的情况下，该液流电池电解质可以包含显著部分或甚至大部分的液体反应物本身。不同于常规的一次或二次电池，可以通过简单地提高盛装反应物的贮存器的尺寸而不提高其它部件，如分隔体、集流体箔、封装等的量来提高总容量或贮存的能量。不同于燃料电池，此类半固体氧化还原液流电池是可再充电的。 

在许多用途中，该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可用于向插电式混合动力车（PHEV）或全电动车（EV）提供动力。目前，对每日行驶距离长的市场（如日均行驶距离为33英里的美国）而言，PHEV是有吸引力的解决方案，因为在每天充电的情况下提供40英里的电量（PHEV40）的电池是实际可行的。对重量约3000lb的车辆而言，需要能量为约15kWh且功率为约100kW的电池，其是具有可处理的尺寸、重量与成本的电池。 

但是，对相同行驶模式的相同尺寸的EV需要更长的范围，如再充电之间的200英里行驶距离，或75kWh，以便向用户提供充足的能量储备和安全性。更高比能量的电池必须满足能够使EV广泛使用的尺 寸、重量和成本规格。该半固体和稠密载离子液体氧化还原液流电池可以实现用于此类用途的实际低成本的电池解决方案。LiCoO₂/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg。但是，因为非活性材料的稀释效应，基于此类化学性质的高功率和高能量锂离子电池在该电池水平下仅提供约100-175Wh/kg。提供200英里行程，这相当于提供75kWh的能量，需要750-430kg目前先进的锂离子电池。对电池系统的其它部件，如封装、冷却系统、电池管理系统等来说还需要额外的质量。 

考虑到常规锂离子电池在EV中的应用，已知比能量会比功率更受限制。也就是说，具有对所需行驶距离足够能量的电池通常具有绰绰有余的功率。因此，该电池系统包括提供不需要的功率的浪费的质量与体积。该半固体或稠密载离子液体氧化还原液流电池可以具有较小的发电部分（或电池组），对其设置尺寸以提供必需的功率，而总质量的剩余较大部分可用于该高能量密度正极和负极氧化还原液流组合物及它们的存储系统。通过考虑需要多少电池组以提供使车辆运行所需的约100kW来确定发电电池组的质量。目前，具有约1000-4000W/kg比功率的锂离子电池是可获得的。在此类电池中和在可流动氧化还原电池的电池组中每单位面积分隔体产生的功率是类似的。因此，为提供100kW的功率，需要约25-100公斤的电池组。 

电池质量的剩余部分主要来自于正极和负极可流动氧化还原组合物。由于LiCoO₂/碳偶的理论能量密度为380.4Wh/kg，因此提供75kWh能量所需的活性材料总量仅为197千克。目前为止，在液流电池中，活性材料占正极和负极可流动氧化还原组合物的最大质量分数，剩余部分来自于添加剂和液体电解质相，其密度比储离子化合物更低。提供75kWh能量所需的正极和负极可流动氧化还原组合物的质量仅为约200千克。 

由此，包括电池组质量（25-100千克）与正极和负极可流动氧化还原组合物质量（200千克），提供200英里行程的半固体氧化还原液流电池的质量可为225至300千克，远小于提供相同行程的先进锂离子电池的质量（与体积）。此类系统的比能量为75kWh除以电池质 量，或333-250Wh/kg，约是目前锂电池的两倍。随着该系统的总能量提高，比能量接近380.4Wh/kg的理论值，因为电池组质量是该总量的递减分数。在这方面，可再充电的锂液流电池具有与常规锂离子电池不同的缩放（scaling）行为，其中由于需要大百分比的非活性材料以具有运行中（functioning）的电池，因此无论系统尺寸如何，能量密度小于理论值的50%。 

由此在一组实施方案中，提供了可再充电的锂离子液流电池。在某些实施方案中，此类电池在相对小的系统总能量下具有相对高的比能量，例如在小于约50kWh的总能量下超过约150Wh/kg的比能量，或在小于约100kWh的总能量下超过约200Wh/kg的比能量，或在小于约300kWh的总能量下超过约250Wh/kg的比能量。 

在另一组实施方案中，氧化还原液流装置在工作过程中使用一个或多个参比电极以确定在正和负集流体处的绝对电势，该电势用于反馈回路以确定正极和负极可流动氧化还原组合物的适当输送速度。例如，如果阴极反应比阳极反应更快完成，该电池将是“阴极贫乏”的，并且在正极处将发生更大的极化。在此情况下，检测阴极电势将显示此情况或即将发生的情况，并可提高正极可流动氧化还原组合物的输送速率。如果该氧化还原液流电池在高功率下使用，且阴极和阳极反应均完成并在瞬时（instant）流量下获得完全放电或充电的状态，则这也可以用该集流体电势来检测，并且正极和负极可流动氧化还原组合物的倍率均可提高以“匹配”该电池的所需电流倍率。 

可以使用超过一个参比电极以测定使用时的位置变化和液流电池中电化学反应的完成。例如，考虑这样的平面电池组：其中正极和负极可流动氧化还原组合物平行于分隔体和电极流动，在一端进入电池组并在另一端离开。由于阴极活性和阳极活性材料一旦电连通就开始充电或放电，因此反应的程度在进入和离开电池组处可以不同。通过在该电池组中和电池中的超过一个位置放置参比电极，可以测定该电池对于充电或放电状态的准瞬时状态和局部极化。可以通过考虑来自参比电极的电压输入和改变的工作参数，例如阴极电解质与阳极电解 质的总流量或相对流量，来优化该电池的工作效率、功率和利用。 

参比电极还可以放置在该液流装置系统中的其它位置。例如，在正极和负极可流动氧化还原组合物储槽中具有参比电极，或在储槽中具有分离的电化学电池，可以监控该槽中正极和负极可流动氧化还原组合物的充电和放电状态。其还可用作输入信息以确定该电池工作时该半固体悬浮液的流量以提供必要的功率和能量。参比电极的位置允许确定阳极电解质、阴极电解质或分隔体中的局部电压。多参比电极允许测定电压的空间分布。可以通过电压分布中的改变来调节电池的工作条件（其包括流量）以优化功率密度。 

在某些实施方案中，该半固体氧化还原液流电池是非水的锂可再充电电池，并使用被锂化以在一定锂浓度范围内产生恒定电势（恒定锂化学电势）的储锂化合物作为参比电极。在某些实施方案中，参比电极中的锂活性材料是钛酸锂尖晶石或锂钒氧化物或锂过渡金属磷酸盐，包括但不限于通式为Li_xM_yPO₄的锂过渡金属橄榄石，其中M包含第一行过渡金属。在某些实施方案中，该化合物是LiFePO₄橄榄石或LiMnPO₄橄榄石或这两者的混合物或固溶体。 

在某些情况下，在该系统工作过程中可以使用分立的在线传感器，其可以与该液流装置系统分离（因此可以从该系统移去）。该在线传感器可以含有确定系统中一定位置（例如，可流动的氧化还原组合物储槽或在系统中输送可流动的氧化还原组合物的导管）的绝对电势的参比电极。使用一个或多个可以从该氧化还原液流储能系统移去的分立的在线传感器可以减少替换传感器所需的时间量，由此减少系统停机时间。此外，由分立的在线传感器获得的数据可以与由集成的参比电极获得的数据相比，其可用于检查一个或多个集成的参比电极的准确度。 

在某些实施方案中，分立的在线传感器从外部定位到该液流电池的电活性区域中和/或从外部定位到可流动的氧化还原活性材料的源中（例如在含有可流动的氧化还原活性材料的储槽外部）。该分立的在线传感器在某些实施方案中在用于将可流动的氧化还原活性材料源 直接连接到电活性区域的管道外部，如下文更详细描述的那样。 

在一组实施方案中，可以使用在线传感器测定正极和/或负极可流动的氧化还原组合物（例如阴极电解液和/或阳极电解液）的条件，包括但不限于其荷电状态、电子或离子电导率、聚集状态、粘度以及通过测量这类特性的时间依赖性获得的健康(health)状态。在某些实施方案中，该在线传感器可以通过由正在流动的可流动氧化还原组合物取测量值来测定正极和/或负极可流动的氧化还原组合物的某些性质。在线传感器在某些情况下可以通过将引自主要液流通道的至少一部分可流动的氧化还原组合物取样穿过所述传感器以测定可流动的氧化还原组合物的性质。例如，该在线传感器可以将一部分可流动的氧化还原组合物从所述氧化还原液流储能装置引入到独立的导管中以测定可流动的氧化还原组合物的一种或多种性质。可以通过该传感器实施的测量包括但不限于可流动的氧化还原组合物的下列性质：其相对于所述传感器中包含的参比电极的电化学电势；其穿过接触可流动的氧化还原组合物的导电电极测得的直流电导率；其粘度；其交流电导率，由此可以采用本领域普通技术人员已知的阻抗谱法获得迁移性和介电性能；和/或其磁性。这些性质可以作为时间、温度、流量和/或施加的电势或电场的振幅和/或频率的函数测得。例如，可流动的氧化还原组合物的电化学电势可用于测定其在该液流电池工作过程中的荷电状态，或提供可流动的氧化还原组合物（例如可流动的氧化还原组合物中的成分）的劣化方面的信息。该直流或交流电导率可用于测定半固体悬浮液可流动氧化还原组合物中导电固相的渗漏状态，和/或SEI累积的速率。这些量随流量的变化可用作确定提高电池性能的工作条件的反馈。例如，在该正极和/或负极可流动氧化还原组合物的特定流量下可以最大化该液流电池充电或放电时的C倍率。 

可流动的氧化还原组合物可以通过各种机制在该氧化还原液流储能装置中混合。混合可流动的氧化还原组合物可以例如在该氧化还原液流储能装置的集流体和/或离子渗透介质附近提高氧化还原物质的浓度，由此提高该装置的性能。在一组实施方案中，热（例如该液流 电池中的电化学反应产生的热，外部设备如电阻加热器产生的热，等等）可以存在于该氧化还原液流储能装置的一部分中或施加到该氧化还原液流储能装置的一部分上以相对于另一部分选择性加热该装置的一部分。这可以提高该阳离子和/或阴离子流体中的至少一部分的温度。例如，在图1H中描述的该组实施方案中，该储能装置的区域750比区域752更热。通过降低该液流电池的活性区域中的密度可以引发自然对流，有助于以降低的能耗泵送该正极和/或负极可流动的氧化还原组合物穿过该液流电池。在图1H中描述的该组实施方案中，正极和负极可流动的氧化还原组合物各自邻接电绝缘的离子渗透介质614（例如膜）。图1H的插图（位于左上角）包括位于电活性区域中的不含该正极和负极可流动的氧化还原组合物的装置的示意图。 

在某些实施方案中，混合流体可用于提高该氧化还原液流储能装置中可流动的氧化还原组合物中混合的量。在某些实施方案中，该氧化还原液流储能装置包括与其中布置有可流动的氧化还原组合物的体积（例如电活性区域）流体连通和/或位于该体积中的混合流体的源。在大多数情况下，该混合流体与可流动的氧化还原组合物不混溶。如本文中所用，当两种流体中的一种在该氧化还原液流储能装置工作的温度与条件下在另一种中不溶解到至少10重量%的水平时，这两种流体彼此是“不可混溶的”或不混溶。 

混合流体可以具有任何合适的类型，包括液体和气体。在某些实施方案中，该混合流体与可流动的氧化还原组合物基本上不是化学反应性的。如本文中所用，如果当两种成分彼此接触时，在本发明的装置的使用期间没有发生化学反应的话，则一种成分与另一种成分“基本上不是化学反应性的”。 

在某些实施方案中，该混合流体的源可以包含在该氧化还原液流储能装置之外的体积（volume）。例如，在某些情况下，该氧化还原液流储能装置包含如气体（例如惰性气体），该气体来自于独立于该氧化还原液流储能装置的源并输送（例如通过导管注射）到正极和/或负极可流动的氧化还原组合物中的混合流体。图1J中描述了一组此 类实施方案。在这组实施方案中，流体气泡910经通道912注入该氧化还原液流储能装置的电活性区域中，所述通道912与该氧化还原液流储能装置的电活性区域115和125流体连通。除了促进混合之外，注入的流体还可以帮助将该流体泵送穿过该液流电池。该气泡可以因浮力而上升，在各种流体中引发流体流动。在图1J描述的这组实施方案中，各种流动的流体邻接电绝缘的离子渗透介质（例如膜）。图1J的插图（位于左上角）包括位于电活性区域中的不含该正极和负极可流动的氧化还原组合物的装置的示意图。 

在某些实施方案中，该混合流体的源可以是该氧化还原液流储能装置中的反应物。例如，在某些实施方案中，该混合流体（例如气泡）可以作为该氧化还原液流储能装置中反应的副产物而产生。图1K包括一组此类实施方案的示意图。在图1K中，流体气泡910作为电化学反应的副产物而产生。该气体可以因浮力而上升，由此有助于泵送该阴极电解液和阳极电解液，并减少在该电池中输送流体所需的能量的量。该混合流体气泡可以在阴极流体、阳极流体中或在正极和负极可流动的氧化还原组合物的每一种中产生（如图1K中所示）。在一组实施方案中，可以设计液流电池容器的几何形状和/或表面化学性质的一种或全部以控制气泡成核的位置和速率，例如通过提供其中使气泡异相成核的能量势垒降低的凹陷或空腔。在图1K中描述的这组实施方案中，各流动的电极流体邻接电绝缘的离子渗透介质（例如膜）。图1K的插图（位于左上角）包括位于电活性区域中的不含该正极和负极可流动的氧化还原组合物的装置的示意图。 

该氧化还原液流能量装置在某些实施方案中可以包括在该氧化还原液流能量装置中与所述可流动的氧化还原组合物接触的活动表面。通常，如果一个表面能够在该氧化还原液流装置中相对于其它表面移动，则该表面为“活动表面”。例如，在某些实施方案中，该活动表面可以在该氧化还原液流装置中相对于至少一个集流体移动（例如，该活动表面可以是第一集流体的一部分，其在该装置中相对于第二集流体是活动的）。在某些情况下，该活动表面可以在该氧化还原液流 储能装置中相对于离子渗透介质（例如膜）移动。在某些实施方案中，该活动表面的至少一部分可以布置在该氧化还原液流储能装置中的电活性区域中或与其接触。例如，在图1C中描述的这组实施方案中，负极集流体520的内表面591的至少一部分和/或正极集流体510的内表面592的至少一部分可以是活动的。 

可以构造和设置该活动表面以至少部分引导该可流动的氧化还原组合物流穿过该氧化还原液流能量装置。这可以通过例如在该活动表面上包括一个或多个凸起并移动该表面以使可流动的氧化还原组合物输送穿过该氧化还原液流能量装置来实现。 

作为一种特定实例，在某些实施方案中，该液流电池可以包含内部螺旋和外部螺旋的一种或两种，其可以用于例如输送阳极和/或阴极流体。关于图1B-1C中所示的一组实施方案简要描述了此类设置。图1F-1G包括其中使用包含带有螺纹的活动表面的内部螺旋610和外部螺旋612的一组实施方案的示意图。内部螺旋和外部螺旋的一种或两种可以相对于该螺旋之间的固定的离子渗透介质614和/或相对于彼此旋转，例如以箭头615的方向。以这种方式，该螺旋可以输送流体穿过该液流电池。例如，在一组实施方案中，正极可流动的氧化还原组合物可以经箭头616输送到该液流电池中并经箭头617输送出该液流电池。此外，负极可流动的氧化还原组合物可以经箭头618输送到该液流电池中并经箭头619输送出该液流电池。其中使用螺旋的实施方案在具有相对高粘度的流体中输送或引发混合方面是有利的。在图1F-1G中描述的这组实施方案中，该阳极和阴极流体可以输送穿过同心的圆柱形壳，其各自可以邻接电绝缘的离子渗透介质614（例如膜）。在某些实施方案中，该螺旋可以是电子导电的，其可允许该螺旋在该液流电池中充当集流体和/或与分开的集流体电子连通。 

该移动表面可以具有多种其它形式。例如，在某些情况下，该液流电池可以包含移动表面，其是可用于在电活性区域中输送流体的轨道传动器的一部分。该轨道传动器可以包含设置在一个或多个可旋转轴周围的带，并可以至少部分布置在该氧化还原液流电池中的电化学 区域中。可以构造并设置该轨道以使暴露于该氧化还原液流材料的表面的至少一部分（其可以布置在该氧化还原液流电池中的电活性区域中）包含引导流体流动的凸起。例如，图1L包括包含两个轨道传动器710的液流电池的示意图。图1L中的轨道传动器可以独立地输送阳极和阴极流体。在轨道传动器上的带712（其包括移动表面714）包括提高相邻于该传动器的流体的移动和混合的突起716。虽然图1L中描述的轨道传动器包括线状突起，但可以使用任何合适的突起几何形状。在某些实施方案中，该流体可以输送穿过具有近乎矩形的横截面的薄区域。如同上述螺旋实施方案那样，使用一个或多个轨道传动器对于输送和/或混合具有相对高粘度的流体来说可以有利的。在图1L中描述的这组实施方案中，各流动的流体邻接电绝缘、离子渗透介质614（例如膜）。在某些实施方案中，该轨道传动器的一者或两者可以是电子导电的，这可允许该轨道传动器充当集流体和/或使得该轨道传动器与该液流电池中分开的集流体电子连接。图1L的插图（位于左上角）包括位于电活性区域中的不含该正极和负极可流动的氧化还原组合物的装置的示意图。 

该液流电池在某些情况下可以包含与可旋转轴相联（associated with）的移动表面，其推动和/或推进阳极和/或阴极流体穿过该液流电池。例如，图1M包括包含多个可旋转轴810的液流电池的示意图。该可旋转轴的外表面可以通过绕其纵轴旋转该螺旋桨来移动。该可旋转轴的活动表面包括多个突起812，其有助于输送该流体穿过该氧化还原液流储能装置。在这组实施方案中，各个可旋转轴810独立地推进阳极和阴极流体穿过该液流电池的活性区域，在该活性区域中发生电化学充电和放电。该流体可以流经具有近乎矩形的横截面的薄区域。在图1M中描述的这组实施方案中，各种流动的流体邻接电绝缘的离子渗透介质614（例如膜）。 

实施例1：半固体锂氧化还原液流电池 

图2中显示了锂体系的示例性氧化还原液流电池200。在该实施 例中，膜210是微孔膜，例如防止阴极颗粒220和阳极颗粒230穿过该膜的聚合物分隔膜（例如Celgard^TM 2400），或者是锂离子导体的固体非多孔膜。该负极和正极集流体240、250分别由铜和铝制成。负极组合物包括石墨或硬质炭黑悬浮液。正极组合物包括作为氧化还原活性成分的LiCoO₂或LiFePO₄。任选地将炭细粒加入到阴极或阳极悬浮液中以改善该悬浮液的电子导电性。正和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是烷基碳酸酯混合物，并包括溶解的锂盐例如LiPF₆。该正极组合物贮存在正极储槽260中，并用泵265泵送到电活性区域中。该负极组合物贮存在负极储槽270中，并用泵275泵送到电活性区域中。对于碳和LiCoO₂而言，电池中发生的电化学反应如下： 

充电：xLi+6xC→xLiC₆    LiCoO₂→xLi⁺+Li_1-xCoO₂

放电：xLiC₆→xLi+6xC    xLi⁺+Li_1-xCoO₂→LiCoO₂

实施例2：半固体镍金属氢化物氧化还原液流电池 

图3中显示了镍体系的示例性氧化还原液流电池。在该实施例中，膜310是防止阴极颗粒320和阳极颗粒330穿过该膜的微孔电解质渗透膜，或是质子离子导体的固体非多孔膜，例如Nafion。负极和正极集流体340、350均由碳制成。该负极组合物包括氢吸收金属M的悬浮液。该正极组合物包括NiOOH作为氧化还原活性成分。任选地，将炭细粒加入到阴极或阳极悬浮液中以改善该悬浮液的电子导电性。正和负活性材料颗粒悬浮于其中的溶剂是含有产生羟基的盐例如KOH的水溶液。该正极组合物贮存在正极储槽360中，并用泵365泵送到电活性区域中。该负极组合物贮存在负极储槽370中，并用泵375泵送到电活性区域中。放电时发生在电池中的电化学反应如下（充电时的反应与这些相反）： 

放电：xM+yH₂O+ye^-→M_xH_y+yOH^-Ni(OH)₂+OH^-→NiOOH+H₂O+e^-

实施例3：参比电极监控的氧化还原液流电池 

图4中显示了使用参比电极以优化电池性能的示例性氧化还原液流电池。该电池包括两个膜410、415。在两个膜410、415之间，在与电活性区域440、445（其中分别使正极氧化还原液流组合物442和负极氧化还原液流组合物447流动）相对的面上设置参比电极420、425、430。该电池还分别包括负和正集流体450、460。 

可以测定每个参比电极420、425和430处的电势，并且分别赋值为φ₁、φ₂和φ₃。还可测定工作电极（集流体）450、460处的电势，并分别赋值为W₁和W₂。可按如下测量电池部件的电势差： 

(W₁-W₂)=电池电压 

(W₂-φ₃)=阴极处的电势 

(W₁-φ₃)=阳极处的电势 

(φ₃-φ₂)或(φ₂-φ₁)=氧化还原组合物沿电池组流动时反应的程度 

在该实施例中，在发电电池组（电活性区域）中使用三个参比电极，以确定该正极和负极氧化还原液流组合物的流量是否在合适速度下从而获得所需功率。例如，如果放电过程中流量太慢，则正极和负极氧化还原液流组合物在进入电池组时完全放电，并且在它们于电池组中的大部分停留时间内不存在对锂的高化学电势差。越高流量允许获得越大功率。但是，如果流量过高，该活性材料在其于电池组中的停留期间也许不能完全充电或放电。在这种情况下，应放慢浆料的流量以获得更高的放电能量，或可以将一种或多种浆料再循环以获得更完全的放电。在充电的情况下，流量过高阻止该材料在单程中完全充电，且贮存的能量低于在可降低浆料流量或使用再循环以获得可用活性材料的更完全充电时该系统能够贮存的能量。 

实施例4：制备部分脱锂的、喷射研磨的锂钴氧化物 

将锂钴氧化物粉末在15,000RPM下喷射研磨以制造平均直径为2.5微米的颗粒。通过在乙腈中与2.5克四氟硼酸硝 反应24小时将20克喷射研磨过的锂钴氧化物样品进行化学脱锂。因部分脱锂也具有 较高的电子导电性的脱锂Li_1-xCoO₂在阴极半固体悬浮液中用作活性材料。 

实施例5：制备镀铜的石墨粉末 

通过无电镀覆反应用3.1重量%的金属铜部分涂覆商业级别的中间碳微球（MCMB 6-28）石墨阳极粉末。在表1中列举的四种水溶液中将MCMB（87.5克）连续搅拌。在每一步骤之间，通过过滤收集该粉末，并用试剂级水洗涤。在最终的溶液中加入氢氧化钠浓溶液以保持12的pH。提高溶液4中的物质浓度将产生更多的富铜粉末。通过如实施例7所述的那样制备浆料，并如实施例8中那样测试浆料，对具有重量分数1.6%、3.1%、8.6%、9.7%、15%和21.4%的铜的粉末进行表征。如图5中所示，循环性能和容量随镀铜重量百分比而提高。 

表1.四种用于处理MCMB的水溶液 

实施例6：制备阴极浆料 

合成了含有25%体积分数的脱锂、喷射研磨的锂钴氧化物、0.8%体积分数的科琴黑和74.2%体积分数的标准锂离子电池电解质的悬浮液。通过将8.9克脱锂、喷射研磨的锂钴氧化物与0.116克科琴黑碳 填料混合制备稳定的阴极悬浮液。将混合粉末悬浮在5毫升电解质中，并将该悬浮液超声处理20分钟。此类悬浮液稳定（即没有可观察到的颗粒沉淀）至少5天。在交流阻抗谱测量中测得此类悬浮液的电导率为0.022S/cm。如后面的实施例中所述那样在静态和液流电池中测试此类浆料。关于浆料成分的相对比例的实验表明，可以实现锂钴氧化物的较高体积分数，这提高了悬浮液的贮存容量。提高悬浮液中固体的体积分数还提高了半固体悬浮液的粘度。更高体积分数的科琴碳颗粒提高了悬浮液稳定性和电子导电性，也提高了浆料粘度。使用简单的实验确定产生其粘度适于装置工作的浆料的锂钴氧化物和科琴碳的体积分数。 

实施例7：制备阳极浆料 

通过混合2.88克镀铜石墨（3.1重量%的铜）与2.0毫升电解质，合成了在60%体积分数的标准锂离子电池电解质中含有40%体积分数的石墨的悬浮液。将该混合物超声处理20分钟。浆料的电导率为0.025S/cm。观察到石墨上的较高载铜量提高了浆料的粘度。 

实施例8：对阴极和阳极浆料的静态半电池试验 

在其中该悬浮液为静态的电化学电池中，相对于锂金属电极对如实施例6和7所述的半固体悬浮液样品进行电化学充电和放电。将该阴极或阳极浆料置于金属井（metallic well）中，该金属井也用作集流体。对阴极和阳极，分别由铝和铜机加工该井与集流体。盛装浆料的井具有直径为6.3毫米且深度为250-800微米的圆筒形状。Celgard2500分隔膜将浆料与锂金属对电极分离，并将过量电解质加入到电池中的缝隙中以确保电化学受试材料保持被电解质润湿。在充氩的手套箱中进行测试。图6中显示了阴极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。图9中显示了阴极放电容量对循环数的代表性曲线。图7中显示了阳极浆料半电池的电压与充电容量的函数关系的代表性曲线。阳极和阴极均以类似于它们的固体（未悬浮）对应物的 方式电化学地运转。表2中显示了实施例的容量测试结果。 

表2.实施例容量测试结果 

¹在相对于Li金属的0.01V至0.6V之间的C/20恒电流循环实验中由第二周期放电计算的容量；²在相对于Li金属0.01V至1.6V之间的C/20 CCCV充电、C/20恒电流放电循环实验中由第二周期放电计算的容量；³在相对于Li金属的0.01V至1.6V之间的C/20恒电流循环实验中由第二周期放电计算的容量；⁴在4.4V至2V之间的C/3的恒电流循环实验中的第二次放电计算的容量。 

实施例9：使用阴极和阳极半固体悬浮液的全锂离子电池的静态电池试验 

在静态、电化学电池中，将如实施例6和7所述的阴极和阳极浆料相对于彼此进行电化学充电和放电。将阴极和阳极浆料各自放置在具有如实施例8所述尺寸的金属井/集流体中。对于阴极和阳极，分别由铝和铜制成该井/集流体。Celgard 2500膜分隔电池中的两种浆料。 采用在C/20至C/10的C-倍率下进行的恒电流测试，将阴极和阳极悬浮液在恒电势和恒电流条件下重复地相对于彼此进行充电和放电。在图8下半部分显示了电压与时间的函数关系的代表性曲线。在图8中的上半部分显示了相应的充电或放电容量。在该试验中，在恒电势条件下将该电池充电，保持电池电压为4.4V，同时监控充电容量。充电倍率开始是高的，随后降低。然后将该电池以C/20倍率进行恒电流放电。在第一次放电中获得的容量为～3.4mAh，这是电池中阳极的理论容量的88%。在该电池中存在因此未能完全利用的过量阴极。 

实施例10：钛酸锂尖晶石阳极悬浮液 

钛酸锂尖晶石，其具有一定范围的Li:Ti:O比率并可以用多种金属或非金属掺杂，并且其非限制性组成为Li₄Ti₅O₂，在相对于Li/Li⁺的接近1.5V的热力学电压下容易嵌插锂，并且其电子导电性在Li嵌插时因Ti⁴⁺还原为Ti³⁺而提高。将5克钛酸锂尖晶石粉末样品与100毫克科琴黑混合，并悬浮在10毫升标准锂离子电池电解质中，将该悬浮液超声处理20分钟。此类悬浮液至少48小时内不会分离为成分。在如实施例8所述的锂半电池中将该悬浮液进行充电和放电。图10显示了在相对高C/1.4倍率下该悬浮液的恒电流锂插入和脱出曲线。在锂插入步骤期间，平均电压非常接近于1.55V的热力学电压，而在脱出时该平均电压略高。 

实施例11：对于阳极和阴极浆料的液流半电池测试 

在流动的、电化学电池中对于锂金属电极将如实施例6和7所述的样品进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵入规定几何形状的金属通道中，该金属通道充当集流体。该集流体对于阴极和阳极分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微米。夹在2个Celgard 2500分隔膜之间的多孔PVDF片（孔尺寸：250微米）增加了机械强度。在与该浆料隔开的两个分隔膜之间是连接到铜线上并与两个集流体电隔离的锂金属参比电极。将过量的液体电解质 加入到装置中的缝隙以确保电化学活性成分保持浸没在液体电解质中。在充氩的手套箱中进行测试。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送到测试电池中以取代通道中已完全充电的浆料。将充电的浆料从电池中泵出并贮存，直到充电结束。对放电而言，电化学和机械地使该电池反向工作。当电池中的量完全放电时将另加量的浆料泵送到测试电池中。将已放电的悬浮液从该电池中泵出并贮存，直到放电结束。 

实施例12：对阴极和阳极浆料的液流全电池的试验 

将如实施例3和4所述的阴极和阳极浆料在流动的电化学电池中共同进行电化学充电和放电。将阴极或阳极浆料泵送到金属通道中，通道材料也用作集流体。该集流体对阴极和阳极分别为铝和铜。通道直径为5毫米，长度为50毫米，而深度为500微米。夹在2片Celgard2500膜之间的250微米穿孔的PVDF片增加了机械强度并将一个浆料通道与另一个通道分离。还将一片连接到铜线上的锂箔夹在该分隔膜之间并充当参比电极。在C/20至C/5的倍率下对通道中的浆料进行充电和放电。使用蠕动泵将浆料泵送通过该通道，该蠕动泵上连接了填充有供料至电化学电池中各自通道中的阴极和阳极浆料的弹性体管件。在充电过程中，将未充电的浆料机械泵送至测试电池中以取代完全充电的浆料。对放电而言，电化学和机械地使该电池反向工作。两种浆料彼此独立地流动，并使用锂金属参比电极实时监控阳极与阴极浆料的充电状态。采用几种不同的工作模式。在一种情况下，将一种或两种浆料间歇地泵送到通道中，泵送停止，且将管道中的浆料进行充电或放电，接着用新鲜的浆料替换通道中的浆料，并重复该过程。在另一种工作模式中，连续泵送该浆料，每种浆料在其各自的通道中的停留时间足以在离开通道前完全充电或放电。在又一种工作模式中，将一种或两种浆料以对于在停留时间期间完全充电或放电而言过高的速率泵送通过它们各自的通道，但是该浆料连续循环使得经过一段时间系统中所有浆料被充电或放电。在再一种工作模式中，将一种或两 种浆料的泵送方向在充电或放电步骤期间周期性反转使得可以在给定时间内使多于该通道的浆料进行充电或放电。 

实施例13：在线电化学传感器 

图11包括在线电化学传感器的设计的示意图，其中液流通道允许该正极和/或负极可流动的氧化还原组合物流经恒电流传感器。该传感元件包括连接到传感器一个末端上的锂金属电极，以及连接到该传感器另一末端上的金属电极。该锂金属电极可以通过离子导电分隔层（其可以是固体无机或有机离子导体，或用液体电解质浸渍的多孔分隔膜）与该正极或负极可流动的氧化还原组合物电子隔离。在这种特定实施例中，电子隔离的金属电极是微孔锂离子电池聚合物分隔膜的层。图12包括对于用20体积%的钛酸锂尖晶石活性材料和5体积%的科琴黑在非水电解质中调配的流动性半固体悬浮液所测得的随时间改变的电势的曲线图，该非水电解质包含在烷基碳酸酯混合物中的1M LiPF₆。该曲线图证明，可以监控该悬浮液随时间变化的开路电压，表明在这种情况下钛酸锂尖晶石在高度脱锂条件下，因为在锂插入时这种材料的开路电压相对于Li/Li⁺为1.55V。 

实施例14.电子导电半固体悬浮液 

测量了含有小百分比的高表面积纳米颗粒状导电碳的半固体悬浮液的流变性和电子电导率，且表明制得了类似于“液体导线”的电子导电悬浮液。在该实施例中，受试的活性材料是锂钴氧化物（LiCoO₂，来自AGC Seimi Chemical Co.Ltd,Kanagawa,Japan）、钛酸锂尖晶石（Li₄Ti₅O₁₂，来自AltairNano,Reno,Nevada）和科琴黑（ECP600JD,Akzo Nobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,Illinois）。在使用前，将该LiCoO₂喷射研磨以降低其颗粒尺寸，并在放置于Lindberg/Blue M炉中的石英管中在Ar与H₂的气体（95:5比率）混合物中在800℃下将该Li₄Ti₅O₁₂（LTO）加热20小时以还原该氧化物并降低其电子电导率。在热处理后，该粉末的颜色由白色变为蓝色。 将该活性材料和/或碳称重并在20毫升玻璃瓶中混合，通过添加使用LiPF₆作为烷基碳酸酯混合物中的锂盐的常规锂离子电池电解质（Novolyte Technologies,Independence,Ohio）悬浮该固体混合物。将所得悬浮液混合并在Branson 1510超声浴中超声处理20至60分钟。在充有氩气的手套箱中使用型号为DV-II+Pro Extra的布氏数字粘度计测量电解质中的颗粒悬浮液的粘度。在具有液流通道（在其任一侧上为不锈钢电极）和由PVdF聚合物制成的绝缘体的设备中测量流动或不流动的悬浮液的电导率。由该通道直径和流量，可以测定该流体的剪切速率。 

测量结果表明，分散的导电碳在可流动的悬浮液中形成了物理和电子渗透的网络，这使得该半固体悬浮液能够充电和放电。图13A显示了纳米颗粒状碳（科琴黑）和LiCoO₂（LCO）在烷基碳酸酯电解质中的悬浮液的粘度对剪切速率。该悬浮液表现出与部分被剪应力破坏的科琴网络的存在一致的剪切稀化行为。由此，甚至在碳添加剂的稀释浓度下（在这种情况下，<1体积%的科琴黑），含有LiCoO₂（LCO）颗粒和科琴的悬浮液均表现出碳添加剂的强剪切稀化行为特征。图13B显示了表现不同的悬浮液与其成分的离子与电子电导率的奈奎斯特（Nyquist）曲线。悬浮液的离子电导率由该电解质决定，而电子电导率由科琴黑网络决定。对于0.6%的科琴黑，非流动条件下的电导率为1.2mS/cm，而在257秒^-1的高剪切速率下的电导率仅略微降低至0.67mS/cm，表明保持了电子电导率。要注意，0.6%的科琴对含有LCO或LTO的悬浮液赋予类似的电子电导率。该LCO和科琴混合物的电导率为0.06mS/cm，该（Li₄Ti₅O₁₂）LTO和科琴悬浮液的电导率为0.01mS/cm。结果表明，虽然剪切（流动所致）可以改变悬浮液的电导率，通过剪切物理改变的碳网络表明，可以制造悬浮液制剂，其具有极低比例的碳添加剂，而其具有可以与液体电解质的离子电导率相比的高电子电导率。由于该半导体电极材料像其它电池电极那样应表现出混合的电子-离子电导率，这种情况是期望的。 

实施例15.使用阴极半固体悬浮液的非水液流电池 

按照实施例14的方法制备了具有按质量计51.3%的LiCoO₂、0.7%的科琴黑和48%的由烷基碳酸酯混合物中的LiPF₆组成的非水电解质（按体积计：22.4%的LiCoO₂、0.7%的科琴黑和76.9%的电解质）的半固体悬浮液。图14显示了电化学电池构造的示意图。负极半电池由101铜合金机加工出，正极半电池由6061铝合金机加工出。该液流通道具有1/16”的直径和0.16毫升的体积。固定的锂金属箔电极固定到该电池的铜负极半电池中的通道上，并通过微孔分隔膜（Tonen Chemical Corporation,Japan）的层与流动的阴极半固体分隔。用金溅射该6061铝合金电池组件的工作表面以降低界面阻抗。使用运行1400Cell Test System的Solartron恒电位仪（AMETEK Inc.,Paioli,Pennsylvania,USA）进行电化学测试。使用Masterflex蠕动泵（Masterflex,Vernon Hills,Illinois,USA）进行连续流动实验；在泵内部使用Chem-Sure^TM管（W.L.Gore and Associates,Elktron,Maryland,USA），并用Masterflex Chem-Durance^TM管连接到该电池上。该半固体以20.3毫升/分钟连续循环穿过图14中所述的单通道液流半电池，同时进行2至4.4V的多步骤恒电流充电/放电（倍率为C/8.8至D/4.4不等）。图15包括循环电池的随时间改变的充电状态、电流与电压的曲线。4.4V下（剩余电压4.2V）的充电容量相应于146mAh/g（系统值）的LiCoO₂比容量，而放电容量相应于127mAh/g。与预期的大约140mAh/g的可逆容量相比，这些值证明了该体系的LiCoO₂的高利用率。注意，在比充电倍率更高的平均放电下获得降低12.5%的放电容量，这不代表最大的可实现的库仑效率。 

实施例16.使用阳极半固体悬浮液的非水液流电池 

制备半固体悬浮液，具有按质量计为13.1%的Li₄Ti₅O₁₂（如实施例14中那样在还原性环境下热处理过）、1.7%的科琴黑和85.1%的由70:30摩尔比的1,3-二氧戊环与LiBETI盐组成的非水电解质（按体积计：5.8%的Li₄Ti₅O₁₂、1.2%的科琴黑和93%的电解质）。该悬浮液类 似于实施例15中那样以10毫升/分钟的流量流过具有1/16”直径的通道的电池。如实施例15中那样使用锂金属箔对电极。但是，如图16中所示，该电池首先在1.35V下随后在1.0V下恒电势充电，而不是恒电流充电。在恒电势充电完全后，该电池以17.1安/平方米的电流密度恒电流放电，该面积为微孔分隔膜（由Tonen制造）的，面积。图16显示了随时间改变的电压、充电容量和电流。看得出，该连续流动的半固体悬浮液可以以大约180mAh/g的容量充电并以大约140mAh/g的放电容量放电，该比容量为Li₄Ti₅O₁₂单独的比容量，表明该阳极化合物基本完全充电和放电。 

实施例17.双电解质锂离子电池 

商业锂离子电池中常见的溶剂的稳定性直接取决于该分子中极性最高的化学基团。对于Li/Li⁺电极从5V至0V而言，最稳定的分子是：碳酸酯（如碳酸二甲酯）、酯（如γ-丁内酯）和醚（如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1,3-二氧戊环）。在许多阳极的低嵌入电势下，溶剂减少可以形成有害的绝缘性固体-电解质界面（SEI）膜。该实施例论证了在氧化还原液流储能装置中使用双流体电解质。制备半固体阳极悬浮液，具有按质量计为34.0%的Li₄Ti₅O₁₂（如实施例14中那样被还原）、1.1%的科琴黑和64.9%的由70:30摩尔比的1,3-二氧戊环与LiBETI盐组成的非水电解质（按体积计：17.0%的Li₄Ti₅O₁₂、0.9%的科琴黑和82.1%的电解质）。这两种悬浮液在非液流电池中用微孔分隔体的层分隔。图17显示了在分隔体的9.4安/平方米的电流密度下测得的该电池的恒电流充-放电曲线。考虑到电池极化，该充电和放电电压如对该电化学对所预期的那样。由于该电池具有超过阳极容量的阴极容量，因此相对于主要的Li₄Ti₅O₁₂阳极计算该电池比容量，且为约130mAh/g，表明该活性材料在该半固体锂离子电池中的良好利用。 

实施例18.用于半固体电极的醚基电解质 

商业锂离子电池中常见溶剂的稳定性直接取决于该分子中极性最高的化学基团。对于Li/Li⁺电极从5V至0V而言，最稳定的分子是：碳酸酯（如碳酸二甲酯）、酯（如γ-丁内酯）和醚（如1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃或1,3-二氧戊环）。在许多阳极的低嵌入电势下，溶剂减少可以形成有害的绝缘性固体-电解质界面（SEI）膜。该实施例论证了使用醚基电解质在此类条件下提供电化学稳定性。制备半固体阳极悬浮液，具有按质量计为51.8%的MCMB石墨（等级6-28,Osaka Gas Co.,Osaka,Japan）和48.2%的电解质，该电解质由1,3-二氧戊环中的2M LiClO₄组成。按体积计，该半固体具有40%的MCMB和60%的电解质。在C/8恒电流条件下（Tonen分隔体的电流密度18.7安/平方米）在非液流电池中相对于锂金属阳极测试该半固体阳极。图18显示了电压vs容量的结果，其表明尽管嵌入电势低，并且不具有导电添加剂，但还是获得了可逆循环。 

实施例19.用于半固体电极的离子液体电解质 

在具有4个或更多氧原子的直链醚中，该溶剂可以围绕该Li⁺离子以形成更稳定的配位阴离子。在1:1的溶剂与盐的摩尔比下，混合的产物是式[Li(醚)](阴离子)的离子液体。已经证实此类离子液体在0至5V的对于Li/Li⁺电极的电势范围中是电化学稳定的，这使得它们适于4V的半固体液流电池的电解质。图19显示了在非液流电池中相对于锂金属对电极所测得的阴极半固体悬浮液的C/11恒电流循环（Celgard 2500隔膜的3.4安/平方厘米，Celgard LLC,Charlotte,North Carolina）的电压与容量曲线，所述阴极半固体悬浮液具有按质量计为28.1%的LiCoO₂、3.4%的科琴黑和68.5%的摩尔比为1:1的四乙二醇二甲醚与双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（称为[Li(G4)]TFSI）。按体积计，该半固体具有10.0%的阴极、3.0%的科琴和87.9%的电解质。对于单独的LiCoO₂，该阴极相的比容量为大约120mAh/g，表现出半导体悬浮液的良好利用率。 

实施例20.用于半固体液流电池的阴极-阳极-电解质组合 

合适的阴极-阳极-电解质的选择取决于该阴极和阳极储存离子时的电势，以及该电解质的稳定窗口。表3显示了几种合适的组合。SSDE是指在烷基碳酸酯混合物中的LiPF₆；DMC是指在碳酸二甲酯中的LiPF6；DXL是指在1,3-二氧戊环中的2M的LiClO₄；DOL是指质量比为70:30的1,3-二氧戊环和LiBETI；Li(G4)]TFSI是指摩尔比为1:1的四乙二醇二甲醚和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂。例如： 

橄榄石阴极，如磷酸铁锂或磷酸锰锂或它们的固溶体，或掺杂的和纳米级橄榄石，可以与Li₄Ti₅O₁₂（LTO）一起在DMC基电解质中使用。这种体系将具有1.9V至2.5V的工作电压。对这些体系中的纳米级活性材料来说，预期具有极佳的功率和循环寿命。 

与DXL一起使用的LiMn₂O₄–石墨具有2.8V的更高的电池电压。 

与DMC一起使用的Li₂MnO₃·LiMO₂–LTO具有2.9V的电池电压。当与更高电压的LTO阳极一起使用时，这种高容量阴极仍具有高电池电压，并预期具有高阳极稳定性。 

Li₂MnO₃·LiMO₂当与高容量阳极，如3M制造的阳极、或Si、或甚至石墨一起使用并与[Li(G4)]TFSI电解质一起使用时将会因阴极和阳极的高容量而具有高的能量密度，并具有更高的电池电压：3.9-4.3V。注意，高容量阳极，如Si和3M合金（当其充电和放电时经受大的体积变化）在我们的半固体电极中很可能得到了改善，因为活性材料颗粒在该液相中自由膨胀和收缩，而不会如它们在常规电极中那样产生大的应力。 

表3.比较几种Li离子阴极和阳极材料的电压（对于Li/Li⁺）和电解质的稳定范围，显示了适于半固体液流电池的体系 

*-M＝Co：Ni：Mn. 

实施例21.使用在5M LiNO₃电解质中的LiV₃O₈–LiCoO₂的含水锂离子半固体液流电池 

该实施例例示了与含水锂离子导电电解质结合使用锂金属氧化物作为阴极和阳极的半固体液流电池。 

制备含水锂钒氧化物阳极浆料： 

通过固相反应法合成组成为LiV₃O₈的锂钒氧化物粉末。将LiOH与V₂O₅以按照获得LiV₃O₈中Li对V的化学计量比的量混合。将粉末混合物在甲醇中球磨24小时并随后在60℃下干燥。随后将干燥的粉末混合物在600℃下在空气中煅烧24小时，获得LiV₃O₈化合物。为了制备该阳极浆料，将15-30体积%的钒酸锂与作为导电添加剂的0.5-2体积%的COOH官能化碳纳米管混合。首先用涡旋混合器混合干燥粉末2分钟。悬浮液的余量为电解质，所述电解质由LiNO₃在水中的5M溶液组成。将该电解质添加到该粉末混合物中，并将该混合物随后超声处理1小时以获得该阳极浆料。 

制备含水锂钴氧化物阴极浆料： 

制备了悬浮液，其含有35体积%的锂钴氧化物、0.6-2体积%的COOH官能化碳纳米管，余量为由LiNO₃在水中的5M溶液组成的电解质。例如，将3.5克锂钴氧化物与0.0259克碳用涡旋混合器混合2分钟。随后，以适当的量加入该电解质以构成该半固体悬浮液的余量，并将混 合物超声处理1小时。 

该阴极和阳极悬浮液用于实施例15中的液流电池设计，但是其中集流体均由高铬含量不锈钢制成。任选地，通过电镀法用金涂布与该半固体悬浮液接触的不锈钢。选择该分隔膜以使其具有改善的含水电解质润湿性，如Celgard 3501。 

实施例22.使用在具有1M LiNO₃和1M LiOH的含水电解质中的LiFePO₄–Li₄Ti₅O₁₂的锂离子半固体液流电池 

该实施例例示了与含水锂离子导电电解质结合使用锂金属氧化物作为阴极和阳极并具有相对高的工作电压的半固体液流电池。 

制备含水的钛酸锂尖晶石阳极浆料： 

通过首先使用涡旋混合器在干燥状态下混合2.076克的Li₄Ti₅O₁₂和0.0432克的科琴黑2分钟以制备悬浮液，所述悬浮液含有在69体积%的含水电解质中的30体积%的锂钛氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）和作为导电添加剂的1体积%的科琴黑，所述含水电解质含有各自为1M的LiNO₃和LiOH。随后加入1.38毫升的电解质，并将混合物超声处理1小时。 

制备含水磷酸铁锂阴极浆料： 

通过使用涡旋混合器在干燥状态下混合3.577克的磷酸铁锂和0.108克的碳两分钟合成悬浮液，该悬浮液含有在69体积%的含水电解质中的20体积%的涂有碳的磷酸铁锂与1体积%的科琴黑，所述含水电解质含有各自为1M的LiNO₃和LiOH。随后加入3.95毫升的电解质，并将混合物超声处理1小时。 

将该阴极和阳极悬浮液用于实施例15中的液流电池设计，但是其中集流体均由高铬含量不锈钢制成。任选地，通过电镀法用金涂布与该半固体悬浮液接触的不锈钢。选择该分隔膜以使其具有改善的含水电解质润湿性，如Celgard 3501。 

实施例23.使用在1M Na₂SO₄电解质中的Na_xMnO₂–活性炭的含水钠离子半固体液流电池 

该实施例例示了使用钠金属氧化物作为阴极和使用活性炭作为阳极的含水钠离子半固体液流电池。该阴极主要通过插层反应储存Na，而阳极主要通过表面吸附储存Na。 

制备含水活性炭阳极浆料： 

制备含有20体积%的活性炭（Darco,G-60）和80体积%的5M LiNO₃含水电解质。将0.65克的活性炭与1.2毫升的由水中的1M Na₂SO₄组成的电解质混合。将混合物超声处理1小时。 

制备含水钠锰氧化物的阴极浆料： 

通过固态反应法合成组成为Na_0.44MnO₂的钠锰氧化物粉末。将NaCO₃粉末与MnCO₃粉末以获得该氧化物化合物的Na:Mn化学计量比的比例进行混合。将粉末混合物在甲醇中球磨24小时并随后在60℃下干燥。随后将均匀混合的粉末在300℃下在空气中烧制8小时。在300℃下烧制后，研磨该粉末，并在空气中在800℃下再次烧制9小时以获得Na_0.44MnO₂。将含有20体积%的该钠锰氧化物和2体积%的作为导电添加剂的COOH官能化碳纳米管的阴极悬浮液与78体积%的电解质混合，该电解质由水中的LiNO₃的5M溶液组成。具体而言，将1.269克的钠锰氧化物与0.0648克的COOH官能化的碳纳米管混合。将干燥粉末用涡旋混合器混合2分钟。随后，向该粉末混合物中添加1.17毫升的该1M Na₂SO₄电解质，将混合物超声处理1小时。 

该阴极和阳极悬浮液用于实施例15中的液流电池设计，但是其中集流体均由高铬含量的不锈钢制成。任选地，通过电镀法用金涂布与该半固体悬浮液接触的不锈钢。选择该分隔膜以使其具有改善的含水电解质润湿性，如Celgard 3501。 

当然，公认的是，本领域技术人员可以对本发明的方法进行多种改良和增加，而不背离本发明对现有技术做出贡献的精神和范围。因此，要理解的是，设法由此提供的保护应被认为扩展至权利要求的主题及其平等地在本发明范围内的所有等效物。 

除非有明确的相反指示，否则本说明书和权利要求书中所用的非限定冠词“一个（a）”和“一种（an）”应理解为指“至少一个（种）”。 

本说明书和权利要求书中用到的表述“和/或”应解释为指所连结的要素之“任一或二者”，即要素有时连在一起出现、有时分开出现。用“和/或”罗列的多个要素应以相同的方式理解，即这样连结起来的要素之“一者或多者”。除“和/或”从句明确指出的要素外，其他要素也可任选存在，无论与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实施方案，当与开放式语言如“包含”一起使用时，所述的“A和/或B”在一个实施方案中可仅指A(任选包括B之外的要素)；在另一个实施方案中可仅指B(任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指A和B二者(任选包括其他要素)；等等。 

本说明书和权利要求书中所用的“或”应理解为具有与上面定义的“和/或”相同的含义。例如，在列表中分开列举项目时，“或”或“和/或”应理解为包括性的，即包括许多要素或要素列表中的至少一个但也包括多于一个，并任选包括另外的未列出的项目。只有明确指出相反的术语例如“仅……之一”或“确切地……之一”或当在权利要求书中使用“由……组成”时指包括许多要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，当前面有排他性的术语如“任一”、“……中之一”、“仅……中之一”或“……中确切之一”时，本文中用到的术语“或”应仅理解为表示排他的或者(即“一个或另一个而非二者”)。用于权利要求书中时，“基本由……组成”应具有其在专利法领域中所用的普通含义。 

本说明书和权利要求书中指代一种或多种要素的列表所用到的表述“至少一个”应理解为意指选自要素列表中任何一种或多种要素中的至少一个要素，但不一定包括要素列表内明确列出的至少每一个要素，也不排除要素列表中要素的任何组合。在该定义下，除要素列表内由表述“至少一个”所明确指出的要素外的要素也可任选存在，而无论其与那些明确指出的要素相关还是不相关。因此，作为非限制性的实施方案，“A和B中的至少一个”(或等价于“A或B中的至少一个”或等价于“A和/或B中的至少一个”在一个实施方案中可指至少一个、任选包括多于一个，A而无B存在(并任选包括B之外的要素)； 在另一个实施方案中可指至少一个，任选包括多于一个，B而无A存在(并任选包括A之外的要素)；而在另一个实施方案中可指至少一个、任选包括多于一个，A，和至少一个，任选包括多于一个，B(并任选包括其他要素)；等。 

在权利要求书和以上说明书中，所有过渡词语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“包括”等均应理解为开放式的，即意指包括但不限于。仅过渡词语“由……组成”和“基本由……组成”分别对应于封闭或半封闭式的过渡词语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03部分中所规定的。 

Claims (69)

1.氧化还原液流储能装置，包含：

第一外电极集流体、至少部分布置在第一电极集流体中的第二内电极集流体、和至少部分分隔所述第一和第二电极集流体的离子渗透介质；

至少部分布置在所述第一电极集流体与所述离子渗透介质之间的第一电极活性材料；和

至少部分布置在所述第二电极集流体与所述离子渗透介质之间的第二电极活性材料；

其中所述第一和第二电极活性材料中的至少一者包含流体，并且第一电极集流体和第二电极集流体中的至少一者能够相对于其它电极集流体绕其纵轴旋转。

2.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第一电极活性材料包含半固体或稠密的储离子电活性材料，其能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子。

3.权利要求2的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在所述储能装置工作的温度下是导电的。

4.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第二电极活性材料包含半固体或稠密的储离子电活性材料，其能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子。

5.权利要求4的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在所述储能装置工作的温度下是导电的。

6.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第一电极集流体和所述离子渗透介质限定了第一电活性区域，所述第一电极至少部分布置在该第一电活性区域中。

7.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第二电极集流体和所述离子渗透介质限定了第二电活性区域，所述第二电极至少部分布置在该第二电活性区域中。

8.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第二电极集流体基本同心地布置在所述第一电极集流体中。

9.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第一和第二电极集流体中的至少一者包含邻近电极的带螺纹的表面。

10.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中所述第一和第二电极集流体中的至少一者包含由邻近所述电极的表面朝向电极延伸的突起。

11.权利要求10的氧化还原液流储能装置，其中所述突起包含柱体、鳍片和导流片中的至少一种。

12.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中：

所述第一电极集流体包含正极集流体；

所述第一电极活性材料包含正极活性材料，

所述第二电极集流体包含负极集流体；和

所述第二电极活性材料包含负极活性材料。

13.权利要求1的氧化还原液流储能装置，其中：

所述第一电极集流体包含负极集流体；

所述第一电极活性材料包含负极活性材料，

所述第二电极集流体包含正极集流体；和

所述第二电极活性材料包含正极活性材料。

14.运行氧化还原液流储能装置的方法，包括：

提供权利要求1的氧化还原液流储能装置；和

绕它们的纵轴旋转所述第一和/或第二电极集流体以使所述第一和第二电极中的至少一者沿所述氧化还原液流储能装置的纵轴传送。

15.用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物，所述氧化还原液流储能装置包含：

正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含所述可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述装置工作过程中吸收或释放所述离子，

其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含选自酮；二酮；三醚；含有1个氮和1个氧原子的化合物；含有1个氮和2个氧原子的化合物；含有2个氮原子和1个氧原子的化合物；含磷化合物，和/或这些化合物的氟化、腈和/或全氟化衍生物的至少一种化合物。

16.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含酮。

17.权利要求16的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮或3-甲基-2-丁酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮和4-甲基环己酮中的至少一种。

18.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含二酮。

19.权利要求18的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、1,2-环戊二酮、1,3-环戊二酮、1H-茚-1,3(2H)-二酮、1,2-环己二酮、1,3-环己二酮和1,4-环己二酮中的至少一种。

20.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含三醚。

21.权利要求20的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、1-乙氧基-2-(2-乙氧基乙氧基)乙烷、三甲氧基甲烷、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、1,3,5-三氧杂环己烷、2-甲氧基-1,3-二氧杂环己烷和2-甲氧基-1,4-二氧杂环己烷中的至少一种。

22.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含含有1个氮和1个氧原子的化合物。

23.权利要求22的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含酰胺。

24.权利要求23的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

25.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含含有1个氮和2个氧原子的化合物.

26.权利要求25的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮。

27.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含含有2个氮原子和1个氧原子的化合物。

28.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N,N',N'-四甲基脲和1,3-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶酮中的至少一种。

29.权利要求15的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含含磷化合物。

30.权利要求29的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述组合物包含磷酸酯和亚磷酸酯中的至少一种。

31.权利要求15的氧化还原液流储能装置，其中所述正极活性材料包含半固体或稠密的储离子电活性材料，其能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子。

32.权利要求31的氧化还原液流储能装置，其中所述可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在所述储能装置工作的温度下是导电的。

33.权利要求15的氧化还原液流储能装置，其中所述正极电活性材料包含高电压尖晶石。

34.权利要求15的氧化还原液流储能装置，其中所述负极活性材料包含半固体或稠密的储离子电活性材料，其能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子。

35.权利要求15的氧化还原液流储能装置，其中所述正极集流体和所述离子渗透介质限定了正电活性区域，所述正极活性材料至少部分布置在该正电活性区域中。

36.权利要求15的氧化还原液流储能装置，其中所述负极集流体和所述离子渗透介质限定了负电活性区域，所述负极活性材料至少部分布置在该负电活性区域中。

37.用于氧化还原液流储能装置的声能源，所述氧化还原液流储能装置包含：

正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子，

其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含固体，并且构造和设置所述声能源以抑制固体在所述氧化还原液流储能装置中的聚集，和/或降低所述氧化还原液流储能装置中所述可流动的储离子氧化还原组合物的粘度。

38.权利要求37的声能源，其中所述源包含压电或电致伸缩激励器。

39.权利要求37的声能源，其中所述声能源与所述氧化还原液流储能装置的组件整体式集成。

40.权利要求37的声能源，其中所述声能源包含相对于所述氧化还原液流储能装置的分立器件。

41.权利要求37的声能源，其中所述可流动的半固体或稠密液体的储离子氧化还原组合物在所述储能装置工作的温度下是导电的。

42.权利要求37的声能源，其中所述氧化还原液流储能装置包含含有润滑剂的颗粒。

43.用于氧化还原液流储能装置的在线传感器，所述氧化还原液流储能装置包含：

正极活性材料，

负极活性材料，

分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述储能装置工作过程中吸收或释放所述离子，和

构造和设置成测定所述可流动的储离子氧化还原组合物的性质的在线传感器。

44.权利要求43的在线传感器，其中所述在线传感器将一部分所述可流动的储离子氧化还原组合物从所述氧化还原液流储能装置引入独立的导管中以测定所述组合物的性质。

45.权利要求43的在线传感器，其中所述性质包括所述可流动的储离子氧化还原组合物的荷电状态。

46.权利要求43的在线传感器，其中所述性质包括所述可流动的储离子氧化还原组合物的电子电导率。

47.权利要求43的在线传感器，其中所述性质包括所述可流动的储离子氧化还原组合物的离子电导率。

48.权利要求43的在线传感器，其中所述性质包括所述可流动的储离子氧化还原组合物的聚集状态。

49.权利要求43的在线传感器，其中所述性质包括所述可流动的储离子氧化还原组合物的粘度。

50.权利要求43的在线传感器，其中以时间的函数测量所述性质。

51.权利要求43的在线传感器，其中以温度的函数测量所述性质。

52.权利要求43的在线传感器，其中以流量的函数测量所述性质。

53.权利要求43的在线传感器，其中以施加的电势或电场的振幅的函数测量所述性质。

54.权利要求43的在线传感器，其中以施加的电势或电场的频率的函数测量所述性质。

55.用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物，所述氧化还原液流储能装置包含：

正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述电池工作过程中吸收或释放所述离子，

其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含含水载液，所述离子包含Li⁺或Na⁺。

56.权利要求55的可流动的储离子氧化还原组合物，其中所述离子包含Na⁺。

57.氧化还原液流储能装置，包含：

正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述装置工作过程中吸收或释放所述离子；和

与其中布置有所述可流动的储离子氧化还原组合物的体积流体连通和/或位于该体积中的混合流体的源，其中所述混合流体与所述可流动的储离子氧化还原组合物不混溶。

58.权利要求57的氧化还原液流储能装置，其中所述混合流体包含液体。

59.权利要求57的氧化还原液流储能装置，其中所述混合流体包含气体。

60.权利要求57的氧化还原液流储能装置，其中所述混合流体与所述可流动的储离子氧化还原组合物基本上是非化学反应性的。

61.权利要求57的氧化还原液流储能装置，其中所述混合流体的源独立于所述氧化还原液流储能装置，并输送到所述可流动的储离子氧化还原组合物中。

62.权利要求57的氧化还原液流储能装置，其中所述混合流体的源包含在可流动的储离子氧化还原组合物中的反应物。

63.氧化还原液流储能装置，包含：

第一极性的第一电极活性材料；

第二、相反极性的第二电极活性材料；

分隔所述第一与第二电极活性材料的离子渗透介质，其中所述第一和第二电极活性材料的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，该组合物能够在所述电池工作过程中吸收或释放所述离子；和

与所述可流动的储离子氧化还原组合物接触的活动表面，其中构造和设置所述活动表面以至少部分地引导所述可流动的储离子氧化还原组合物的流穿过所述氧化还原液流储能装置。

64.权利要求63的氧化还原液流储能装置，其中所述活动表面是电极集流体的一部分。

65.权利要求63的氧化还原液流储能装置，其中所述活动表面包含多个突起。

66.权利要求63的氧化还原液流储能装置，其中所述活动表面包含带螺纹的表面。

67.权利要求63的氧化还原液流储能装置，其中所述活动表面是设置在至少一个可旋转轴周围的带的一部分。

68.权利要求63的氧化还原液流储能装置，其中所述活动表面至少部分布置在所述氧化还原液流储能装置的电活性区域中。

69.用于氧化还原液流储能装置的可流动的储离子氧化还原组合物，所述氧化还原液流储能装置包含：

正极活性材料、负极活性材料和分隔所述正极和负极活性材料的离子渗透介质，其中所述正极和负极活性材料中的至少一者包含可流动的储离子氧化还原组合物，所述储离子氧化还原组合物能够在所述装置工作过程中吸收或释放所述离子；

其中所述可流动的储离子氧化还原组合物包含醚、酮、二醚、二酮、酯、三醚、碳酸酯；酰胺、含硫化合物；含磷化合物、离子液体和这些化合物的氟化、腈和/或全氟化衍生物中的至少一种。

Images