[go: up one dir, main page]

CN102760798B - 一种发光二极管的制备方法 - Google Patents

一种发光二极管的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102760798B
CN102760798B CN201110110759.1A CN201110110759A CN102760798B CN 102760798 B CN102760798 B CN 102760798B CN 201110110759 A CN201110110759 A CN 201110110759A CN 102760798 B CN102760798 B CN 102760798B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nanotube
layer
semiconductor layer
substrate
emitting diode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110110759.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102760798A (zh
Inventor
魏洋
范守善
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Original Assignee
Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University, Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201110110759.1A priority Critical patent/CN102760798B/zh
Priority to TW100116300A priority patent/TWI445206B/zh
Priority to US13/288,246 priority patent/US8435819B2/en
Priority to JP2012102570A priority patent/JP5518932B2/ja
Publication of CN102760798A publication Critical patent/CN102760798A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102760798B publication Critical patent/CN102760798B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/815—Bodies having stress relaxation structures, e.g. buffer layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642—Mask materials other than SiO2 or SiN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02647—Lateral overgrowth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/013—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials
    • H10H20/0133—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials with a substrate not being Group III-V materials
    • H10H20/01335—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials with a substrate not being Group III-V materials the light-emitting regions comprising nitride materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/819—Bodies characterised by their shape, e.g. curved or truncated substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一第一碳纳米管层；在基底的外延生长面依次外延生长第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层；刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域以暴露第一半导体层；在第一半导体层的表面制备一第一电极，在第二半导体层的表面制备第二电极；以及去除碳纳米管层。本发明提供的发光二极管的制备方法可制备具有较高出光率的发光二极管。

Description

一种发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光二极管的制备方法。
背景技术
由氮化镓半导体材料制成的高效蓝光、绿光和白光发光二极管具有寿命长、节能、绿色环保等显著特点，已被广泛应用于大屏幕彩色显示、汽车照明、交通信号、多媒体显示和光通讯等领域，特别是在照明领域具有广阔的发展潜力。
传统的发光二极管通常包括N型半导体层、P型半导体层、设置在N型半导体层与P型半导体层之间的活性层、设置在P型半导体层上的P型电极(通常为透明电极)以及设置在N型半导体层上的N型电极。发光二极管处于工作状态时，在P型半导体层与N型半导体层上分别施加正、负电压，这样，存在于P型半导体层中的空穴与存在于N型半导体层中的电子在活性层中发生复合而产生光，光从发光二极管中射出。
然而，现有的发光二极管的光取出效率(光取出效率通常指活性层中所产生的光从发光二极管内部释放出的效率)较低，其主要原因是由于半导体的折射率大于空气的折射率，来自活性层的大角度光在半导体与空气的界面处发生全反射，从而大部分大角度光被限制在发光二极管的内部，直至被发光二极管内的材料完全吸收，影响了发光二极管的出光率。
发明内容
综上所述，确有必要提供一种光取出效率较高的发光二极管的制备方法。
一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一第一碳纳米管层；在基底的外延生长面依次外延生长第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层；刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域以暴露第一半导体层；在第一半导体层的表面制备一第一电极，在第二半导体层的表面制备第二电极；以及去除碳纳米管层。
与现有技术相比，本发明提供的发光二极管的制备方法，具有以下有益效果：第一，本方法通过设置一碳纳米管层作为掩模的方法无需剥离基底即可在第一半导体层与基底之间形成多个纳米级的孔洞，因此工艺简单、成本低。第二，本方法形成在第一半导体层与基底之间形成多个纳米级的孔洞可有效提高发光二极管出光效率。第三，碳纳米管层为自支撑结构，可以直接铺设在基底表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。第四，由于省略了刻蚀等工艺，从而减小了制备过程中对发光二极管晶格结构的破坏。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。
图4为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。
图5为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法中的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图6为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法中的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。
图7为为本发明第一实施例提供的发光二极管的制备方法中的第一半导体层与基底界面处的透射电镜照片。
图8为本发明第一实施例提供的发光二极管的结构示意图。
图9为本发明第二实施例提供的发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图10为本发明第二实施例提供的发光二极管的结构示意图。
主要元件符号说明
10、20 发光二极管
101 本征半导体层
102、202 基底
103、203 孔洞
104、204 碳纳米管层
105、205 空隙
106、206 第一半导体层
108、208 活性层
110、210 第二半导体层
111 掺杂半导体层
112、212 第二电极
114、214 第一电极
122、222 外延生长面
143 碳纳米管片段
145 碳纳米管
204 第一碳纳米管层
207 第二碳纳米管层
209 第三半导体层
213 沟槽
215 微结构
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明提供的发光二极管及其制备方法的实施方式以及具体实施例。为了便于理解本发明的技术方案，首先介绍本发明实施方式提供的一种发光二极管的制备方法。
请参阅图1，本发明第一实施方式提供一种发光二极管10的制备方法，其包括以下步骤：
S10：提供一基底102，该基底102具有一支持外延层生长的外延生长面122；
S20：在所述基底102的外延生长面122设置一碳纳米管层104；
S30：在基底102的外延生长面122依次外延生长一第一半导体层106、一活性层108以及一第二半导体层110；
S40：刻蚀第二半导体层110及活性层108的部分区域以暴露部分第一半导体层106；
S50：在第一半导体层106的表面制备一第一电极112，在第二半导体层110的表面制备一第二电极114；
S60：去除碳纳米管层104。
在步骤S10中，所述基底102为一透明材料，其提供了第一半导体层106的外延生长面122。所述基底102的外延生长面122是平滑洁净的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底102可以为单层或多层结构。当所述基底102为单层结构时，该基底102可以为一单晶结构体，且具有一晶面作为第一半导体层106的外延生长面122。所述单层结构的基底102的材料可以为SOI(silicon on insulator，绝缘基底上的硅)、LiGaO2、LiAlO2、Al2O3、Si、GaAs、GaN、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlP、AlAs、AlSb、AlN、GaP、SiC、SiGe、GaMnAs、GaAlAs、GaInAs、GaAlN、GaInN、AlInN、GaAsP、InGaN、AlGaInN、AlGaInP、GaP:Zn 或GaP:N等。当所述基底102为多层结构时，其需要包括至少一层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为第一半导体层106的外延生长面122。所述基底102的材料可以根据所要生长的第一半导体层106来选择，优选地，使所述基底102与第一半导体层106具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底102的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底102不限于上述列举的材料，只要具有支持第一半导体层106生长的外延生长面122的透明基底102均属于本发明的保护范围。本发明第一实施例中，基底102的材料为蓝宝石。
在步骤S20中，所述碳纳米管层104包括多个碳纳米管。所述碳纳米管层104的厚度为1纳米~100微米，比如1纳米、10纳米、200纳米，1微米或10微米。本实施例中，所述碳纳米管层104的厚度为100纳米。所述碳纳米管层104中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。所述碳纳米管层104为一图形化结构，当所述碳纳米管层104设置在所述基底102的外延生长面122时，使所述基底102的外延生长面122对应该图形暴露出来，以便于在该暴露出来的部分基底102的外延生长面122上生长第一半导体层106，即所述碳纳米管层104起掩模作用。
所述“图形化结构”是指所述碳纳米管层104具有多个空隙105，该多个空隙105从所述碳纳米管层104的厚度方向贯穿所述碳纳米管层104。所述空隙105可以为多个相邻的碳纳米管围成的微孔或者沿碳纳米管轴向延伸方向延伸呈条形的相邻碳纳米管之间的间隙。所述空隙105为微孔时其孔径（平均孔径）范围为10纳米~500微米，所述空隙105为间隙时其宽度（平均宽度）范围为10纳米~500微米。以下称为“所述空隙105的尺寸”是指孔径或间隙宽度的尺寸范围。所述碳纳米管层104中所述微孔和间隙可以同时存在并且两者尺寸可以在上述尺寸范围内不同。所述间隙105的尺寸为10纳米~300微米，比如10纳米、1微米、10微米、80微米或120微米等。所述间隙105的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中减少位错等缺陷的产生，以获得高质量的第一半导体层106。优选地，所述间隙105的尺寸为10纳米~10微米。空隙105的尺寸为10纳米~10微米。进一步地，所述碳纳米管层104的占空比为1:100~100:1，如1:10、1:2、1:4、4:1、2:1或10:1。优选地，所述占空比为1:4~4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层104设置于基底102的外延生长面122后，该外延生长面122被碳纳米管层104占据的部分与通过空隙105暴露的部分的面积比。本实施例中，所述空隙105在所述碳纳米管层104中均匀分布。
所述碳纳米管层104具有如前所述的图形效果的前提下，所述碳纳米管层104中的多个碳纳米管的排列方向（轴向延伸方向）可以是无序、无规则，比如过滤形成的碳纳米管过滤膜，或者碳纳米管之间相互缠绕形成的碳纳米管絮状膜等。所述碳纳米管层104中多个碳纳米管的排列方式也可以是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层104中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底102的外延生长面122且基本沿同一方向延伸；或者，所述碳纳米管层104中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸；或者，所述碳纳米管层104中多个碳纳米管的轴向沿着基底102的一晶向延伸或与基底102的一晶向成一定角度延伸。为了容易获得较好的图形效果或者从透光性等角度考虑，本实施例中优选的，所述碳纳米管层104中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层104表面的方向延伸。当所述碳纳米管层104设置于所述基底102的外延生长面122时，所述碳纳米管层104中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底102的外延生长面122。
所述碳纳米管层104可以通过化学气相沉积（CVD）等方法直接生长在所述基底102的外延生长面122或先生长碳纳米管阵列后再转印至所述基底102的外延生长面122或者如上所提到的过滤的方式形成于基底102的外延生长面122，这些方法一般需要有一个支撑面来帮忙操作。为了获得厚度较合适的碳纳米管层104或者将碳纳米管层104方便的设置于基底102上，本实施例中优选具有自支撑的碳纳米管层104，此时所述碳纳米管层104可直接铺设在所述基底102的外延生长面122。其中，所述“自支撑”是指该碳纳米管层104不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层104置于（或固定于）间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层104能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层104为自支撑结构，所述碳纳米管层104可以直接铺设在基底102上，而不必要通过复杂的化学方法形成在基底102的外延生长面122。所述碳纳米管层104可以是一连续的整体结构，也可以是多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构。当所述碳纳米管层104为多个碳纳米管线平行排列形成的单层结构时，需要在垂直于平行排列方向上提供支撑才具有自支撑能力。进一步的，所述碳纳米管层104的多个碳纳米管中在延伸方向上相邻的碳纳米管之间通过范德华力首尾相连。当并列的相邻碳纳米管之间也通过范德华力相连时所述碳纳米管层104的自支撑性更好。
所述碳纳米管层104可以是由多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。即，所述碳纳米管层104在整个形成过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层104还可以为一包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。其中，所述多个碳纳米管在所述碳纳米管层104中占主要成分，起着框架的作用。所述添加材料包括石墨、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化硅、二氧化硅、无定形碳等中的一种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的一种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层104中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层104的空隙105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的空隙105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）或磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。
所述碳纳米管层104可以预先成型后再直接铺设在所述基底102的外延生长面122。将所述碳纳米管层104铺设在所述基底102的外延生长面122后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使碳纳米管层104与外延生长面122更加紧密结合。该有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用乙醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层104表面浸润整个碳纳米管层104或将基底102和整个碳纳米管层104一起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。
具体地，所述碳纳米管层104可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层104可以为一单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层104可包括多个相互平行且间隔设置的碳纳米管线。所述碳纳米管层104还可以包括多个交叉设置组成网状结构的碳纳米管线。当所述碳纳米管层104为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宜太多，优选地，为2层~100层。当所述碳纳米管层104为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为0.1微米~200微米，优选地，为10微米~100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层104的空隙105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底102的外延生长面122构成所述碳纳米管层104。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层104中空隙105的尺寸。
所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中多数碳纳米管之间通过范德华力相连而实现。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进一步地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。
下面进一步说明所述碳纳米管膜或者碳纳米管线的具体构造、处理方法或制备方法。
请参阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华力首尾相连。每一碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华力紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从一碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为1纳米~100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有关，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成空隙105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米~10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请参见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN122239712B号中国公告专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请参阅图4，当所述碳纳米管层104包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于0度小于等于90度（0°≤α≤90°）。
为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进一步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤：局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中，通过功率密度大于0.1×104瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。
可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毁。本实施例中，激光的功率密度为0.053×1012瓦特/平方米，激光光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光扫描照射时间小于1.8秒。优选地，激光器为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑直径为3毫米，激光装置与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。
所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请参阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华力紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶剂处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。
所述扭转的碳纳米管线为采用一机械力将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请参阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每一碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为0.5纳米~100微米。进一步地，可采用一挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张力的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华力紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度增大。
所述碳纳米管线及其制备方法请参见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人：清华大学，鸿富锦精密工业（深圳）有限公司。
以上内容可知，所述碳纳米管层104起着生长第一半导体层106的掩模作用。所谓“掩模”是指该碳纳米管层104用于遮挡所述基底102的部分外延生长面122，且暴露部分外延生长面122，从而使得第一半导体层106仅从所述外延生长面122暴露的部分生长。由于碳纳米管层104具有多个空隙105，所以该碳纳米管层104形成一图形化的掩模。当碳纳米管层104设置于基底102的外延生长面122后，多个碳纳米管沿着平行于外延生长面122的方向延伸。由于所述碳纳米管层104在所述基底102的外延生长面122形成多个空隙105，从而使得所述基底102的外延生长面122上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子工艺，通过设置碳纳米管层104作为掩模进行外延生长的方法工艺简单、成本低廉，不易在基底102的外延生长面122引入污染，而且绿色环保。
可以理解，所述基底102和碳纳米管层104共同构成了用于生长第一半导体层106的衬底。该衬底可用于生长与基底102材料相同或不同的第一半导体层106。
在步骤S30中，所述第一半导体层106、活性层108以及第二半导体层110的生长方法可以分别通过分子束外延法（MBE）、化学束外延法（CBE）、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法（LPE）、金属有机气相外延法（MOVPE）、超真空化学气相沉积法（UHVCVD）、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法（MOCVD）等中的一种或多种实现。所述第一半导体层106、活性层108以及第二半导体层110连续生长。所述第一半导体层106、活性层108以及第二半导体层110构成发光二极管10的有源层。
所述第一半导体层106的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述第一半导体层106的生长的厚度可以为1微米～15微米，本实施例中，所述第一半导体层106的厚度为2微米。所述第一半导体层106包括一掺杂的半导体层111，该掺杂的半导体层111可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，所述N型半导体层的材料包括N型氮化镓、N型砷化镓及N型磷化铜等中的一种，所述P型半导体层的材料包括P型氮化镓、P型砷化镓及P型磷化铜等材料中的一种。所述N型半导体层具有提供电子移动场所的作用，所述P型半导体层具有提供空穴移动场所的作用。本实施例中，所述第掺杂的半导体层111为Si掺杂的N型氮化镓。
所述活性层108的厚度为0.01-0.6微米。所述活性层108为包含一层或多层量子阱层的量子阱结构(Quantum Well)。量子阱层的材料为氮化铟镓、氮化铟镓铝、砷化镓、砷化铝镓、磷化铟镓、磷化铟砷或砷化铟镓中的一种或多种。本实施例中，所述活性层108的厚度为0.3微米，为InGaN/GaN的复合结构。所述活性层108为光子激发层，为电子与空穴相结合产生光子的场所。
所述第二半导体层110的厚度为0.1微米～3微米。所述第二半导体层110可为N型半导体层或P型半导体层两种类型，并且所述第二半导体层110与第一半导体层106中的掺杂的半导体层111分属两种不同类型的半导体层。所述第二半导体层110远离基底102的表面可作为发光二极管10的出光面。本实施例中，所述第二半导体层110为镁(Mg)掺杂的P型氮化镓，其厚度为0.3微米。
本实施例采用MOCVD工艺制备所述第一半导体层106，其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)作为Ga源，采用硅烷(SiH4)作为Si源。所述生长第一半导体层106的方法具体包括以下步骤：
S31，将在步骤S20中得到的外延生长面122铺设有碳纳米管层104的蓝宝石基底102置入一反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒。
S32，继续通入载气，并降温到500℃~650℃，通入三甲基镓以及氨气，或三乙基镓以及氨气，低温生长GaN层，所述低温GaN层作为继续生长第一半导体层106的缓冲层，其厚度为10纳米~50纳米。由于第一半导体层106与蓝宝石基底102之间具有不同的晶格常数，因此所述缓冲层用于减少第一半导体层106生长过程中的晶格失配，降低生长的第一半导体层106的位错密度。所述缓冲层的材料还可以为氮化铝。
S33，停止通入三甲基镓或三乙基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100℃~1200℃，并恒温保持30秒~300秒。
S34，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在100托~300托，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三乙基镓，生长厚度为200纳米至10微米的高温GaN层，该高温GaN层可作为本征半导体层101。
S35，将基底102的温度保持在1000℃~1100℃，继续通入氨气、载气和三甲基镓或三乙基镓，进一步通入硅烷，在高温下生长出高质量的掺杂半导体层。在此，所述缓冲层、本征半导体层101和掺杂半导体层111统称为第一半导体层106。
其中，所述第一半导体层106的生长过程可分为以下阶段：
第一阶段：沿着基本垂直于所述外延生长面122的方向成核并外延生长形成多个外延粒子，所述多个外延粒子由碳纳米管层104中的碳纳米管间隔；
第二阶段：所述多个外延粒子沿着基本平行于所述外延生长面122的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
第三阶段：所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延生长面122的方向外延生长高质量的外延层，该多个外延粒子、外延薄膜及高质量的外延层形成一第一半导体层106。
在第一阶段，由于碳纳米管层104设置于所述外延生长面122，因此外延晶粒仅从所述基底102暴露的部分生长，即外延粒子从碳纳米管层104的空隙105处生长出来。
在第二阶段，外延粒子从碳纳米管层104中的生长出来之后，基本沿着平行于外延生长面122的方向围绕所述碳纳米管层104中的碳纳米管侧向外延生长，然后逐渐连成一体，从而将所述碳纳米管层104半包围，在第一半导体层106与基底102之间构成形成多个纳米级的微结构。所述“半包围”是指，由于碳纳米管的存在，所述第一半导体层106与基底102接触的表面形成多个纳米级的凹槽，所述凹槽凹向第一半导体层106的内部。所述基底102封闭所述凹槽从而形成多个孔洞103。所述第一半导体层106与基底102之间构成多个纳米级的孔洞103。所述碳纳米管层104位于该纳米级的孔洞103内，所述碳纳米管层104中的碳纳米管与第一半导体层106不接触。每个孔洞103内设置有一个碳纳米管或由多个碳纳米管组成的一碳纳米管束，设置在多个每个孔洞103内的碳纳米管相互通过范德华力连接构成所述碳纳米管层104。由于生长条件的不同及碳纳米管束直径的不同，所述孔洞103横截面的形状可为规则的几何形状或不规则的几何形状，所述孔洞103横截面的最大孔径为20nm~200nm，优选的所述孔洞103横截面的最大孔径为50nm或100nm。
所述活性层108的生长方法与第一半导体层106基本相同。在生长完第一半导体层106之后，紧接着生长所述活性层108。具体的，生长所述活性层108时采用三甲基铟作为铟源，所述活性层108的生长包括以下步骤：
步骤(a1)，生长所述第一半导体层106的步骤S34之后停止通入硅烷，将反应室的温度保持在700℃~900℃，使反应室压强保持在50托~500托；
步骤(a2)，向反应室通入三甲基铟，生长InGaN/GaN多量子阱层，形成所述活性层108。
所述第二半导体层110的的生长方法与第一半导体层106基本相同，具体的，在生长完活性层108之后，采用二茂镁作(Cp2Mg)为镁源，所述第二半导体层110的生长包括以下步骤：
步骤(b1)，生长所述活性层108的步骤(a2)之后停止通入三甲基铟，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托；
步骤(b2)，向反应室通入二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第二半导体层110。
第二半导体层110生长结束后，用透射电子显微镜(TEM)对第一半导体层106和基底102的结合处进行观察和测试。请参阅图7，浅色的部分为蓝宝石，深色的部分为第一半导体层。第一半导体层仅从基底的外延生长面没有碳纳米管层的位置开始生长，然后连成一体。所述第一半导体层与基底结合的表面形成多个孔洞，所述碳纳米管层设置于该孔洞内，且与第一半导体层间隔设置。
进一步，还可以包括一在第二半导体层110表面生长一高掺杂的半导体电极接触层（图未示）的步骤。该步骤通过改变所述源气中掺杂元素的含量来实现。
在步骤S40中，刻蚀所述第二半导体层110、活性层108的部分区域的方法为反应离子刻蚀法。可以理解，在刻蚀活性层108之后，还可以继续刻蚀第一半导体层106，刻蚀第一半导体层106的方法同样为反应离子刻蚀法。所述刻蚀第一半导体层106步骤中所述碳纳米管层104未被曝露。
所述基底102、碳纳米管层104、第一半导体层106、活性层108以及第二半导体层110共同构成一发光二极管基片。本实施例中活性层108以及第二半导体层110分别为氮化铟镓/氮化镓层以及P型氮化镓层，具体刻蚀步骤为：于发光二极管基片中P型氮化镓层的表面形成一层光刻胶，去除该光刻胶层靠近一侧边的部分区域内的光刻胶以暴露P型氮化镓层的部分表面；将发光二极管基片放置在一感应耦合等离子体系统中；以四氯化硅和氯气为刻蚀气体去除暴露P型氮化镓层以及氮化铟镓/氮化镓层从而暴露N型氮化镓层。本实施例中，等离子体系统的功率是50瓦，氯气的通入速率为26sccm，四氯化硅的通入速率为4sccm，形成气压为2帕，刻蚀0.3微米的P型氮化镓层以及0.3微米氮化铟镓/氮化镓层。
在步骤S50中，所述第一电极114设置于被暴露的第一半导体层106的表面，第一电极114可以为N型电极或P型电极，其与第一半导体层106中的掺杂半导体层111的类型相同。所述第二电极112设置于第二半导体层110的表面。该第二电极112可以为N型电极或P型电极，其与第二半导体层110的类型相同。
所述第二电极112、第一电极114至少为一层结构，它们的厚度为0.01微米至2微米。所述第一电极114、第二电极112的材料包括钛、铝、镍及其合金中的一种或其任意组合。本实施例中，所述第二电极112为P型电极，该第二电极112为两层结构，包括一厚度为150埃的钛层及一厚度为2000埃的金层。所述第一电极114为N型电极，该第一电极114为两层结构，包括一厚度为150埃的镍层及一厚度为1000埃的金层。步骤S50结束后得到一发光二极管预制体。本实施例中，所述第一电极214设置于第一半导体层106被暴露的表面，且与活性层108间隔设置，所述第二电极212设置于第二半导体层110表面，且第二电极212设置的与第一电极214相对的一侧边。
在步骤S60中，可通过等离子体刻蚀法、激光加热法或者加热炉加热法去除碳纳米管层104，使碳纳米管层104中的碳纳米管发生氧化反应生成气体被去除。
所述通过等离子蚀刻法去除碳纳米管层104的方法包括以下步骤：
步骤S612；将所述发光二极管预制体放入一真空腔体；
步骤S614；在真空腔体中通入反应气体，形成该反应气体的等离子体，使该等离子体与碳纳米管层104反应。
在步骤S612中，所述真空腔体可为一反应离子刻蚀机的真空腔体。
步骤S614可具体包括以下步骤：
步骤S6142，将该反应离子刻蚀机的真空腔体抽成真空；
步骤S6144，在反应离子刻蚀机的真空腔体中通入反应气体，该反应气体可选择为氧气、氢气或四氟化碳等；
步骤S6146，在上述真空腔体中通过辉光放电反应产生反应气体的等离子体，并与碳纳米管层104进行反应。
在步骤S6146中，反应气体通过辉光放电形成等离子体，该等离子体包括带电荷的离子及电子。依据反应气体的不同，该等离子体包括氧等离子体、氢等离子体或四氟化碳等离子体等常用的等离子体。优选地，该反应气体为氧气，该等离子体为氧等离子体。由于该等离子体具有较好的流动性，通过适当控制真空腔内气体压强和反应时间，等离子体可渗透至发光二极管预制体的孔洞103中。在发光二极管预制体的孔洞103中，碳纳米管与第一半导体层106间隔设置。因此，等离子体较易进入上述第一半导体层106的孔洞103中撞击碳纳米管表面对碳纳米管进行物理刻蚀，或者通过与碳纳米管层104中的碳原子发生氧化反应生成二氧化碳等易挥发的反应产物对碳纳米管层104进行化学刻蚀。上述反应时间不易太短时，否则碳纳米管层104与等离子体反应不充分，无法达到去除碳纳米管层104的目的。上述辉光放电反应的功率可以为20~300瓦，优选为150瓦。反应气体流量为10~100标准状态毫升/分钟(sccm)，优选为50sccm。真空腔体内气体压强为1~100帕，优选为10帕。等离子体与碳纳米管反应时间为10秒~1小时，优选为15秒~15分钟。
所述通过激光加热去除碳纳米管层104的方法具体包括以下步骤：
步骤S622；提供一激光装置，从该激光装置发射激光束照射至该发光二极管预制体中的基底102的表面。
步骤S624；在含有氧气的环境中，使激光束与所述发光二极管预制体中的基底102的表面进行相对运动从而使激光束扫描该发光二极管预制体中的基底102的表面。
在步骤S622中，激光装置包括固体激光器、液体激光器、气体激光器及半导体激光器。激光的功率密度大于0.053×1012瓦特/平方米，光斑的直径在1毫米~5毫米范围内，激光的照射时间小于1.8秒。本实施例中，激光装置为二氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10.6微米，光斑的直径为3毫米。优选地，所述激光束垂直入射照射至发光二极管预制体中的基底102的表面，即激光束基本垂直于所述基底102的表面。
所述激光装置的参数的选择应考虑第一半导体层106的材料在激光照射下的稳定性。当所述第一半导体层106的材料为GaN时，在生长GaN的过程中可以先生长一低温GaN缓冲层，后生长一高温GaN层，或者直接生长高温GaN层。本实施例中，第一半导体层106包括一低温GaN缓冲层和一高温GaN层。由于，低温GaN缓冲层对波长为248nm的激光有很强的吸收性，因此，低温GaN在波长为248nm的激光照射下会分解为Ga和N2。因此，若第一半导体层106中包括低温GaN缓冲层，则采用激光去除碳纳米管层104时，应避免选择波长为248nm的激光。当所述第一半导体层106为其他材料时，也应避免选择会使第一半导体层106发生不稳定的激光。
所述激光装置包括至少一个激光器，当该激光装置包括一个激光器时，该激光装置照射形成一个光斑，该光斑的直径为1毫米~5毫米。当该激光装置包括多个激光器时，该激光装置照射形成一个连续的激光扫描区，该激光扫描区为由多个连续的激光光斑组成的条带状光斑，该条带状光斑的宽度为1毫米~5毫米，长度大于等于基底102的表面的宽度。
步骤S624可以通过以下两种方法实现：
方法一：固定发光二极管预制体，然后移动激光装置照射该发光二极管预制体的方法，其具体包括以下步骤：固定发光二极管预制体；提供一可移动的激光装置；以及移动该激光装置扫描该发光二极管预制体中的基底102的表面。
方法二：固定激光装置，移动发光二极管预制体使激光照射该发光二极管预制体中的基底102的表面的方法，其具体包括以下步骤：提供一固定的激光装置，该激光装置在一固定区域形成一激光扫描区；提供所述发光二极管预制体，使该发光二极管预制体中的基底102的表面以一定的速度经过该激光扫描区。
若基底102为不透光材料，当所述激光束照射在基底102的表面时，所述基底102被激光束加热并将热量传导至碳纳米管层104。由于第一半导体层106的孔洞103中碳纳米管与第一半导体层106间隔设置，因此氧气较容易进入第一半导体层106的孔洞103中。碳纳米管层104中的碳纳米管吸收热量并在氧气的作用下被氧化成二氧化碳气体进而被去除。
若基底102为透光材料，则激光束可穿透基底102直接照射在碳纳米管层104上。由于碳纳米管对激光具有良好的吸收特性，且碳纳米管层104中的碳纳米管将会吸收激光能量与氧气发生反应而被烧蚀去除，可以通过控制该发光二极管预制体的移动速度或该激光扫描区的移动速度，来控制激光照射碳纳米管层104的时间，从而控制碳纳米管层104中碳纳米管所吸收的能量，使得该碳纳米管层104中的碳纳米管被烧蚀去除。可以理解，对于具有固定功率密度、固定波长的激光装置，碳纳米管层104通过激光扫描区的速度越小，碳纳米管层104被照射的时间越长，碳纳米管层104中的碳纳米管束吸收的能量越多，碳纳米管层104就越容易被烧蚀去除。本实施例中，激光器与碳纳米管层104的相对运动速度小于10毫米/秒。可以理解，上述激光扫描碳纳米管层104的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管层104即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管层104中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管层104中碳纳米管的排列方向逐列进行。
所述在氧气环境下通过加热炉加热所述碳纳米管层104的方法具体包括以下步骤：
步骤S632，提供一加热炉。
该加热炉的结构不限，只要可以提供均匀稳定地的加热温度即可。优选地所述加热炉为一电阻炉。所述电阻炉可为现有技术中的电阻炉。
步骤S634，将所述发光二极管预制体放置于所述加热炉的内部，在氧气环境下加热所述发光二极管预制体。
所述发光二极管预制体中的碳纳米管层104吸收加热炉的热量与氧气发生反应而被烧蚀。电阻炉的加热温度在600oC以上，可确保碳纳米管获得足够的热量与氧气反应。优选地，通过电阻炉将发光二极管预制体加热到650oC以上从而使碳纳米管层104去除。
去除碳纳米管层104之后得到发光二极管10。本发明提供的去除碳纳米管层104的激光加热、加热炉加热或者通过等离子体刻蚀的方法均具有方法简单，无污染的优点。
本发明提供的发光二极管10的制备方法具有以下优点：
第一，本方法通过设置一碳纳米管层104作为掩模的方法无需剥离基底102即可在第一半导体层106与基底102之间形成多个纳米级的孔洞103，且无需剥离基底102，因此工艺简单、成本低。
第二，本方法形成在第一半导体层106与基底102之间形成多个纳米级的孔洞103可有效提高发光二极管10出光效率。
第三，碳纳米管层104为自支撑结构，可以直接铺设在基底102表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。
请参阅图8，本发明第一实施例制备获得的一种发光二极管10，其包括一基底102、一碳纳米管层104、一本征半导体层101、一掺杂半导体层111一活性层108、一第二半导体层110、一第一电极114以及一第二电极112。所述一本征半导体层101、一掺杂半导体层111、活性层108以及第二半导体层110依次层叠设置于所述基底102的一侧。所述本征半导体层101和所述掺杂半导体层111共同构成所述第一半导体层106。所述第一半导体层106靠近基底102设置。所述第一电极114与所述第一半导体层106电连接设置。所述第二电极112与所述第二半导体层110电连接设置。所述第一半导体层106与基底102接触的表面具有多个纳米级的凹槽，所述第一半导体层106与基底之间构成多个纳米级的孔洞103。
所述多个孔洞103横截面的形状可为规则的几何形状或不规则的几何形状。所述孔洞103横截面的最大孔径为20纳米～200纳米。本实施例中，所述孔洞103横截面的最大孔径为50纳米～100纳米。当所述碳纳米管层104为多个相互平行排列的碳纳米管线或为一单个碳纳米管拉膜时，所述多个纳米级孔洞103的形状为多个相互平行的条状孔洞103。当所述碳纳米管层104的为至少两层交叉设置的碳纳米管拉膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个纳米级孔洞103形成一相互连通且分布在同一表面。
本发明提供的发光二极管10具有以下有益效果：其一，所述第一半导体层106与基底102接触的表面具有多个纳米级的凹槽，该多个纳米级的凹槽可以起到散射的作用，当活性层108中产生的部分光子以大角度入射到该第一半导体层106与基底102的界面时，该多个纳米级的凹槽会改变光子的运动方向，从而可以提高所述发光二极管10的光取出率。
请参阅图9，本发明第二实施例提供一种发光二极管20的制备方法，其包括以下步骤：
S100：提供一基底202，该基底202具有一支持外延层生长的外延生长面222；
S200：在所述基底202的外延生长面222设置一第一碳纳米管层204；
S300：在基底202的外延生长面222依次外延生长一第一半导体层206、一活性层208以及一第二半导体层210；
S400：所述第二半导体层210的表面设置一第二碳纳米管层207；
S500：在所述第二半导体层210远离基底202的表面垂直生长一第三半导体层209，所述第三半导体层209为由第二碳纳米管层207中的碳纳米管间隔的非连续性的第三半导体层209；
S600：去除第一碳纳米管层204和第二碳纳米管层207，第一半导体层206与基底202接触的表面形成多个纳米级的凹槽，以及于第二半导体层210的表面形成多个微结构215。
S700：刻蚀多个微结构215、第二半导体层210及活性层208的部分区域以暴露第一半导体层206以形成一台阶；
S800：在第一半导体层206的表面制备一第一电极212，在第二半导体层210的表面制备一第二电极214；
本发明第二实施例提供的发光二极管20的制备方法与第一实施例提供的发光二极管10的制备方法相似，其区别在于，第二实施例提供的发光二极管20的制备方法中于第二半导体层210的表面形成多个纳米级微结构215。
所述步骤S100、S200和S300与本发明第一实施例提供的发光二极管10的制备方法中的步骤S10、S20和S30相同。
步骤S400中，所述第二碳纳米管层207用作生长第三半导体层209中的掩模。所谓“掩模”是指第三半导体层209从所述第二碳纳米管层207的空隙205处向外生长。由于第二碳纳米管层207具有多个空隙205，所以该第二碳纳米管层207形成一图案化的掩模。 所述第二碳纳米管层207的结构、设置方式、形成方法以及材料等均与第一实施例的碳纳米管层104相同。
步骤S500中，沿着基本垂直于所述第二半导体层210的远离基底202的表面方向成核并外延生长形成多个第三半导体晶粒。所述多个第三半导体晶粒在第二半导体层210的远离基底202的表面通过该第二碳纳米管层207的空隙暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述基底202的外延生长面，即该步骤中多个第三半导体晶粒进行纵向外延生长，在相邻第三半导体晶粒之间形成沟槽213。在所述沟槽213中设置有第二碳纳米管层207，具体地，所述第二碳纳米管层207中的碳纳米管分别分布在沟槽213内。所述不连续的多个第三半导体晶粒整体为所述第三半导体层209。可通过控制第三半导体晶粒生长的时间来控制所述第三半导体层209的厚度，从而使所述第三半导体层209形成具有多个沟槽213的结构。所述第三半导体层209的材料不限，可为氮化镓、砷化镓及磷化铜等。所述第三半导体层209的材料可与第二半导体层210的材料相同或不同。本实施例中第三半导体层209的材料为Mg掺杂的氮化钾。
步骤S500具体包括以下步骤包括:
首先，将蓝宝石基底202、第一碳纳米管层204、有源层以及第二碳纳米管层207形成的发光二极管基片置入一反应室，加热到1100℃~1200℃，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒~1000秒，对基片进行高温净化处理。
其次，将反应室的温度保持在1000℃~1100℃，使反应室压强保持在76托~200托。向反应室通入三甲基镓及二茂镁，或三乙基镓及二茂镁，生长Mg掺杂的P型GaN层，形成所述第三半导体层209，其高度为10纳米~50纳米，从而形成由该多个P型GaN晶粒构成的第三半导体层209。此时所述第三半导体层209通过第二碳纳米管层207相互间隔也可以完全包围第二碳纳米管层207。
在步骤S600中，所述第一碳纳米管层204和第二碳纳米管层207的去除方法与本发明第一实施例提供的去除碳纳米管层104的方法相似，可以为等离子体刻蚀法、激光加热法或者加热炉加热法。
第一碳纳米管层104被去除，从而于第一半导体层206与基底202接触面的表面形成多个纳米级的凹槽，该多个纳米级的凹槽与基底202构成多个纳米级的孔洞203。第二碳纳米管层207被去除，所述具有多个沟槽213结构的第三半导体层209构成多个微结构215，从而于第二半导体层110的表面形成多个微结构215。
步骤S700与第一实施例中的步骤S40相似，其区别在于，在步骤S700中首先刻蚀微结构215的部分区域之后再进一步刻蚀微结构215被刻蚀区域下方的第二半导体层110、活性层108。所述刻蚀微结构215的方法仍为反应离子刻蚀法。
在步骤S800中，所述形成第一电极214和第二电极212的方法与步骤S50相似，其区别在于，所述第二电极214覆盖所述多个微结构215中的位于第二电极212下方的部分微结构，即所述多个微结构215中的部分微结构设置于所述第二半导体层110和第二电极212之间。由于所述多个微结构215均为间隔设置，因此，所述第二电极212填充第二电极212下方的多个微结构215之间的间隙。
本发明第二实施例通过在发光二极管20的出光面设置一第二碳纳米管层207作为掩模的方法在所述发光二极管20的出光面直接生长形成微结构215，工艺简单、成本低。克服了现有技术刻蚀及纳米压印等方法成本高工艺复杂等的技术问题。并且，第二碳纳米管层207为自支撑结构，可以直接铺设在发光二极管20的出光面的表面，方法简单，有利于大规模产业化制造。
请参阅图10，本发明第二实施例提供的发光二极管20其包括一基底202、一第一半导体层206、一活性层208、一第二半导体层210、一第一电极214以及一第二电极212。所述第一半导体层206包括一缓冲层（图未示）、一本征半导体层201和一掺杂半导体层211。所述缓冲层（图未示）、本征半导体层201、掺杂半导体层211、活性层208以及第二半导体层210依次层叠设置于所述基底202的一侧。所述第一半导体层206靠近基底202设置。所述第一电极214与所述第一半导体层206电连接设置。所述第二电极212与所述第二半导体层210电连接设置。所述第一半导体层106与基底202的接触面具有多个纳米级的凹槽，该多个纳米级的凹槽与基底202构成多个纳米级的孔洞203。所述第二半导体层210远离基底202的表面设置有多个间隔设置的微结构215。
本发明第二实施例提供的发光二极管20的结构与本发明第一实施例提供的发光二极管10的结构相似，其区别在于，所述第二半导体层210远离基底202的表面设置有多个微结构215。所述多个微结构215相互间隔设置。所述微结构215的横截面的形状可为规则的几何形状或不规则的几何形状。所述多个微结构215可以为多个相互平行的条状凸起结构。所述多个微结构215还可以为相互连接且分布于同一平面内。所述条状凸起结构的延伸方向与条状孔洞的延伸方向可相同或交叉。相邻的所述条状微结构215之间形成所述沟槽213。所述条状凸起的微结构215的最大宽度可为10纳米~10微米。当所述相邻的所述条状凸起微结构215之间形成所述沟槽213，所述沟槽213的最大宽度为20纳米～200纳米。所述多个微结构215还可相互连接呈网格状分布。本实施例中，所述沟槽213的最大宽度为50纳米～100纳米。本实施例中，所述微结构215为条状凸起结构，所述孔洞203为条形孔洞203，其交角为90度，其可增加发光二极管20的出光率。
本发明第二实施例提供的发光二极管20，通过在所述发光二极管20的出光面设置多个微结构215，当发光二极管20内部产生的大角度光入射到该出光面时遇到该多个微结构215，会经过其衍射而改变光的出射方向，从而实现了发光二极管20中的大角度光的取出，进一步提高了发光二极管20的光取出效率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (14)

1.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；
在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层，所述碳纳米管层为一自支撑结构；
在基底的外延生长面依次外延生长一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层；
刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域以暴露第一半导体层并形成一台阶；
在第一半导体层的表面制备一第一电极，在第二半导体层的表面制备第二电极，此时得到一发光二极管预制体；以及
去除发光二极管预制体中的碳纳米管层。
2.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层直接铺设在所述基底的外延生长面并与基底接触。
3.如权利要求2所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述在基底的外延生长面设置一碳纳米管层的方法为将碳纳米管膜或碳纳米管线直接铺设在所述基底的外延生长面作为碳纳米管层。
4.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管沿着平行于碳纳米管层表面的方向延伸，且平行于所述基底的外延生长面。
5.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述第一半导体层为异质外延生长。
6.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层包括多个空隙，所述第一半导体层由所述碳纳米管层的间隙中外延生长。
7.如权利要求6所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述生长第一半导体层的方法具体包括以下步骤：
沿着基本垂直于所述外延生长面的方向成核并外延生长形成多个外延粒子；
所述多个外延粒子沿着基本平行于所述外延生长面的方向外延生长形成一连续的外延薄膜；
所述外延薄膜沿着基本垂直于所述外延生长面的方向外延生长形成一第一半导体层。
8.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述生长第一半导体层的方法为依次外延生长一缓冲层、一本征半导体层和一掺杂半导体层。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述去除碳纳米管层的方法为对碳纳米管层进行化学刻蚀，使碳纳米管层中的碳原子发生氧化反应生成二氧化碳。
10.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述去除该碳纳米管层的方法为等离子蚀刻法，所述等离子蚀刻法去除碳纳米管层的方法具体包括以下步骤：首先，将发光二极管预制体放入一反应离子刻蚀机的真空腔体中；其次，将该真空腔体中抽成真空，在反应离子刻蚀机的真空腔体中通入反应气体；最后，在上述真空腔体中通过辉光放电反应产生反应气体的等离子体，该等离子体对碳纳米管层进行物理刻蚀或与碳纳米管层进行反应进行化学刻蚀，去除碳纳米管层。
11.如权利要求10所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述反应气体的等离子体包括氧等离子体、氢等离子体或四氟化碳等离子体。
12.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述去除该发光二极管预制体中的碳纳米管层的方法为激光加热法，所述激光加热法去除碳纳米管层的方法具体包括以下步骤：提供一激光装置，从该激光装置发射激光束至该发光二极管预制体中的基底的表面；在含有氧气的环境中，使激光束与发光二极管预制体中的基底的表面进行相对运动从而使激光束扫描该发光二极管预制体中的基底的表面，碳纳米管层中的碳纳米管吸收激光能量与氧气发生反应而被烧蚀去除。
13.如权利要求1所述的发光二极管的制备方法，其特征在于，所述去除该发光二极管预制体中的碳纳米管层的方法为加热炉加热法：提供一加热炉；将所述发光二极管预制体放置于所述加热炉的内部，在含有氧气的环境下加热所述发光二极管预制体，其中所述加热温度大于600℃，发光二极管预制体中的碳纳米管层吸收热量与氧气发生反应而被烧蚀去除。
14.一种发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；
在所述基底的外延生长面设置一第一碳纳米管层；
在基底的外延生长面依次外延生长一第一半导体层、一活性层以及一第二半导体层；
在所述第二半导体层远离基底的表面设置一第二碳纳米管层；
在所述第二半导体层远离基底的表面垂直生长一第三半导体层，所述第三半导体层为由第二碳纳米管层中的碳纳米管间隔的非连续性的第三半导体层；
去除第一碳纳米管层和第二碳纳米管层；
刻蚀第二半导体层及活性层的部分区域以暴露第一半导体层并形成一台阶；
在第一半导体层的表面制备第一电极，在第二半导体层的表面制备第二电极。
CN201110110759.1A 2011-04-29 2011-04-29 一种发光二极管的制备方法 Active CN102760798B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110110759.1A CN102760798B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 一种发光二极管的制备方法
TW100116300A TWI445206B (zh) 2011-04-29 2011-05-10 發光二極體之製備方法
US13/288,246 US8435819B2 (en) 2011-04-29 2011-11-03 Method for making light emitting diode
JP2012102570A JP5518932B2 (ja) 2011-04-29 2012-04-27 発光ダイオードの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110110759.1A CN102760798B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 一种发光二极管的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102760798A CN102760798A (zh) 2012-10-31
CN102760798B true CN102760798B (zh) 2015-03-11

Family

ID=47055184

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110110759.1A Active CN102760798B (zh) 2011-04-29 2011-04-29 一种发光二极管的制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8435819B2 (zh)
JP (1) JP5518932B2 (zh)
CN (1) CN102760798B (zh)
TW (1) TWI445206B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101752477A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 清华大学 发光二极管
TWI392778B (zh) * 2010-07-21 2013-04-11 Taiwan Textile Res Inst 梭織織造機台
US9024310B2 (en) * 2011-01-12 2015-05-05 Tsinghua University Epitaxial structure
CN102760797B (zh) * 2011-04-29 2015-04-01 清华大学 发光二极管
DE112013000281B4 (de) * 2012-03-07 2016-06-09 Marubun Corporation Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung
CN103367554B (zh) * 2012-03-28 2016-03-30 清华大学 发光二极管的制备方法
CN103474525B (zh) * 2012-06-07 2016-04-27 清华大学 发光二极管的制备方法
TWI489172B (zh) * 2012-07-05 2015-06-21 Shih Hua Technology Ltd 混合式觸摸屏
TW201403778A (zh) * 2012-07-05 2014-01-16 Shih Hua Technology Ltd 可穿透電磁波式導電層及電子裝置
TWI597863B (zh) * 2013-10-22 2017-09-01 晶元光電股份有限公司 發光元件及其製造方法
CN104327850B (zh) * 2014-11-03 2016-04-06 天津理工大学 一种氮化物荧光粉的低温等离子体制备方法
KR101685791B1 (ko) * 2015-03-18 2016-12-13 성균관대학교산학협력단 도선 및 반도체 소자 배선용 나노 카본 재료 및 육방정계 질화붕소 적층구조물 및 이의 제조 방법
CN106298443B (zh) * 2015-06-02 2019-07-19 北京大学 一种GaN衬底的制备方法
CN107564862B (zh) * 2016-07-01 2020-09-25 清华大学 纳米异质结构的制备方法
CN109004075B (zh) * 2017-06-06 2020-02-07 清华大学 发光二极管
CN113948543A (zh) * 2021-09-26 2022-01-18 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种氮化物横向极性结及其制备方法、深紫外发光二极管

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467311A (zh) * 2002-06-19 2004-01-14 ���ǵ�����ʽ���� 制备无机纳米管的方法
CN101350392A (zh) * 2008-08-29 2009-01-21 华中科技大学 纳米图案p型氮化物半导体欧姆接触电极及其制备方法
CN101378104A (zh) * 2008-09-19 2009-03-04 苏州纳维科技有限公司 半导体异质衬底及其生长方法
CN101931039A (zh) * 2010-08-23 2010-12-29 厦门市三安光电科技有限公司 具有双层交错贯穿孔洞的氮化镓基发光二极管及其制作工艺
CN101964382A (zh) * 2009-07-21 2011-02-02 展晶科技(深圳)有限公司 提高光萃取效率的半导体光电结构及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003243316A (ja) * 2002-02-20 2003-08-29 Fuji Photo Film Co Ltd 半導体素子用基板およびその製造方法
JP2008266064A (ja) * 2007-04-19 2008-11-06 Nichia Corp 半導体素子用基板、及びその製造方法
CN101752477A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 清华大学 发光二极管
CN101820036B (zh) * 2009-02-27 2013-08-28 清华大学 一种发光二极管的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1467311A (zh) * 2002-06-19 2004-01-14 ���ǵ�����ʽ���� 制备无机纳米管的方法
CN101350392A (zh) * 2008-08-29 2009-01-21 华中科技大学 纳米图案p型氮化物半导体欧姆接触电极及其制备方法
CN101378104A (zh) * 2008-09-19 2009-03-04 苏州纳维科技有限公司 半导体异质衬底及其生长方法
CN101964382A (zh) * 2009-07-21 2011-02-02 展晶科技(深圳)有限公司 提高光萃取效率的半导体光电结构及其制造方法
CN101931039A (zh) * 2010-08-23 2010-12-29 厦门市三安光电科技有限公司 具有双层交错贯穿孔洞的氮化镓基发光二极管及其制作工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN102760798A (zh) 2012-10-31
JP2012235121A (ja) 2012-11-29
TWI445206B (zh) 2014-07-11
US8435819B2 (en) 2013-05-07
JP5518932B2 (ja) 2014-06-11
US20120276673A1 (en) 2012-11-01
TW201244160A (en) 2012-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102760798B (zh) 一种发光二极管的制备方法
CN102760795B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102760803B (zh) 发光二极管
CN102760802B (zh) 发光二极管
CN102760805B (zh) 发光二极管
CN102760796B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102760801B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102760806B (zh) 发光二极管
CN103367555B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102760799B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102760797A (zh) 发光二极管
CN102760800B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102723408B (zh) 半导体外延结构的制备方法
CN102760804B (zh) 发光二极管
CN102605422B (zh) 用于生长外延结构的掩模及其使用方法
CN103367554B (zh) 发光二极管的制备方法
CN102723406B (zh) 半导体外延结构
TWI466321B (zh) 外延結構體之製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant