CN102760508B

CN102760508B - 含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法

Info

Publication number: CN102760508B
Application number: CN201210249817.3A
Authority: CN
Inventors: 易丹青; 臧冰; 王斌; 柳公器; 刘欢; 郭磊; 马凯
Original assignee: GOLDCUP ELECTRIC APPARATUS CO Ltd; Central South University
Current assignee: GOLDCUP ELECTRIC APPARATUS CO Ltd; Central South University
Priority date: 2012-07-18
Filing date: 2012-07-18
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-07-18
Also published as: CN102760508A

Abstract

本发明公开了含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法。本发明的铝合金电缆导体，由下述组分，按质量百分比组成：Fe 0.3%～1.1%，Cu 0.1%～0.5%，Hf0.01%～0.2%，B 0.01%～0.05%，Ce 0.02%～0.1%，其余为Al。制备方法为：按设计的合金组分配料、熔炼浇注、均匀化退火及热挤压、冷拉、退火制成铝合金电缆导体。本发明制备的铝合金电缆导体断后伸长率超过25%，抗拉强度超过110MPa，电导率为61.0%～62.5%。使用本发明制造的导线，由于引入了其他的合金元素，可以增大传输容量，减少电能损耗；且合金晶界上和晶内分布很多高温稳定相，可以提高合金导体的高温性能和抗蠕变性能，从而确保导体的使用寿命和安全性。

Description

含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法

技术领域

本发明公开了一种含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法；属于铝合金材料技术领域。

背景技术

铝合金具有比强度高、电导率高、塑性好、耐磨性和耐腐蚀性能好等优点，故在输电领域具有优势地位。随着我国经济的发展与人民生活水平的提高，居民用电量不断增大，在导线使用过程中，接触点由于接通产生的瞬间高温(150℃)造成内应力，导线发生短时蠕变，经常性的蠕变作用下会发生导体材料失效、导体外的绝缘物燃烧等事故，故室内建筑用导线的使用安全问题和增容问题受到日益关注。

目前我国使用的民用和建筑用导线有铜导线、少量的软态纯铝导线、铝合金电缆。铜导线价格较贵，是铝的3倍多。软态纯铝导线伸长率虽然比硬态有大幅提高，但是其抗拉强度大幅下降，并且抗蠕变性很差，安装一段时间后，容易导致连接处松弛，使接头失效，由此在使用过程产生安全隐患。尽管铝合金电缆线发展迅速，但作为建筑用导线，现存铝合金电缆线存在各种问题：Al-Mg-Si系列合金导线由于Mg₂Si相的析出强化作用，室温强度高，但由于Mg₂Si不是高温稳定相，高温下强度损失严重，抗高温性能和蠕变性能差；Al-Zr系列合金导线具有耐热性好的Al₃Zr相，所以高温性能和抗蠕变性能好，但电导率较低，仅有58%IACS，尽管添加稀土的Al-Zr-Y系列合金导线电导率达到60%IACS，但与钢芯铝绞线中的电功铝61%IACS的电导率相比，仍有差距。开发一种既具有较高的电导率又具有优良抗蠕变性能的铝合金电缆，对提高输电线的安全性、减少电力损耗和节约能源具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理，安全性好，价格低廉，制备的铝合金电缆导体的强度、电导率、伸长率性能优良的含Hf和稀土Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体及制备方法。

本发明提供的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体，由下述组分，按质量百分比组成：

Fe 0.3%～1.1%，

Cu 0.1%～0.5%，

Hf 0.01%～0.2%，

B 0.01%～0.05%，

Ce 0.02%～0.1%，其余为Al，各组分质量百分之和为100%。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，具体步骤如下：

第一步：熔铸

按设计的铝合金电缆导体组分配比，分别取以工业纯铝为基体制备的铝铁中间合金、铝铜中间合金、铝铪中间合金、铝硼中间合金、铝铈中间合金；先将铝含量为99.99%的纯铝加热至750-900℃熔化，熔化后的铝液在700-750℃保温，并加入表面覆盖剂，然后，依次加入所述铝铁中间合金、铝铜中间合金、铝铪中间合金、铝硼中间合金和铝铈中间合金，待中间合金全部熔化后，加入精炼剂，搅拌、扒渣，715-725℃浇注至150-200℃的成型模具中，得到铝锭；

第二步：均匀化处理及热挤压

将所得铝锭加热至500-550℃，保温10-15小时均匀化处理后，随炉冷至380-420℃，于模温300-420℃的挤压模中进行热挤压，空冷后得到挤压坯；挤压速度5-20m/min，挤压比为25-64:1；

第三步：冷拔和退火

将所述挤压坯进行冷拉拔，冷拉拔速度为10-15m/min，每道次的变形量为8.5-20%，拉拔至设计的导体尺寸后，于250-350℃，保温1-2h退火，得到含Hf和稀土Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述铝铁中间合金含铁质量分数为7%~15%；铝铜中间合金含铜质量分数为42%~56%；铝铪中间合金含铪质量分数为1.2%~3.0%；铝硼中间合金含硼质量分数为2%~3%；铝铈中间合金含铈质量分数为6%~9%。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述表面覆盖剂选自氯化钠、氯化钾、氟化钙、碳酸钠中的至少一种，添加量为所述熔化后的铝液质量的0.5~0.8%。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述精炼剂为六氯乙烷。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述熔铸在冲天炉中进行。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，浇铸前，在所述成型模具表面涂刷氧化锌粉。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述均匀化处理在空气炉中进行。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述热挤压在500t挤压机上进行。

本发明含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，所述退火在箱式炉中进行。

本制备方法中，采用覆盖剂进行覆盖，可以避免空气中的水分与铝液反应生成氢，避免铸锭产生空洞，并促使铝液中的氢顺畅的逸出，同时，有效去除氧化夹杂物；采用六氯乙烷进行精炼和合金组分中的硼进行除杂，通过搅拌的方法进行翻滚处理，使氧化杂质漂浮在液体表面，可以控制含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体组分中Mg、Zn、Si等杂质总含量小于等于0.1%，由此，可以提高合金纯度，改善导线的电学性能。浇注前，在成型模具表面涂刷氧化锌粉，可以防止熔体吸气；采用热挤压和冷拉拔的成型工艺并采用退火处理，可以保证晶界上的初生相分布均匀，同时达到细化晶粒的效果，能够使合金内部组织分布均匀，析出相细小弥散，同时高变形量使晶粒得到细化，使合金在高电导率的同时保证强度，最后的退火处理使组织进行回复，消除缺陷对电导率带来的有害影响，提高合金电导率。热挤压和冷拉拔工艺相比于连铸连轧工艺和康仿挤压工艺来说，晶粒尺寸小，同时由于变形均匀，缺陷少，故电导率高。退火处理过程中由于回复和一定程度的再结晶作用，电导率得到提升。

发明人的研究表明，当铁和铜元素含量较低时，在保证其电导率同时，能较好提高其抗拉强度。同时含有少量铁和铜的铝合金电缆导体不仅价格低廉，塑性与屈服强度都接近于铜导线，经过退火处理后的合金导线电导率也较高。另外稀土元素和过渡族金属由于其独特的化学特性，越来越展示出其在铝合金电缆导体中的应用前景。

添加的元素在制备过程和热处理过程中发生一系列的变化，从而对铝合金电缆导体的组织和性能产生影响。铁在铝中的固溶度很小，少量铁在铝中主要以Al₃Fe金属间化合物的形式存在。Al₃Fe相在熔炼的过程中生成，呈现层片状分布在晶界处，对合金凝固过程中的晶粒长大具有阻碍作用，故可以细化晶粒。铜在铝中的固溶度较大，少量铜单独与铝存在时，可以均匀的固溶在铝中。当铁和铜同时加入到铝中时，部分铜元素在铸造过程中与铝元素和铁元素通过共晶反应生成Al₇Cu₂Fe相，在晶界上呈层片状。由于铜元素的固溶对合金电导率的影响较大，当铜元素参与成相时，可以减小固溶态铜元素对电导率的有害影响。在热挤压过程中，层片状的相演化为两种形态的相：一种尺寸为0.2～0.5um左右的球状相，另一种为细小的纳米级弥散相。球状相主要集中在晶界上，可以阻碍热挤压过程的动态再结晶及长大过程，减小晶粒的尺寸，提高合金导线的强度、塑形和抗蠕变性能；弥散相分布在晶粒内部，能够阻碍位错的运动，提高合金导线的强度。拉丝之后，合金导线的组织得到明显细化，晶粒尺度为200nm~500nm，强度比挤压态合金组织提高一倍，球状相和弥散相组成和形态没有变化。在经过不同温度和不同时间的退火处理之后，拉丝产生的加工硬化效应得到改善，合金导线内部的位错密度减小，导线的强度下降、塑性上升。在退火过程中伴随着着Al-Fe-Cu相的变化，主要体现在Cu元素在高温下溶解到铝基体中，随着退火温度的升高，Al-Fe-Cu相中Fe元素含量增大、Cu元素含量减少。Cu元素的固溶在一定程度上减小了合金导线的电导率，而由于退火过程中产生的回复作用使电导率升高，总体电导率上升。固溶态的铜对导线的强度有益，在一定程度上减少了退火引起的材料软化效果。

Hf在铝中的固溶度在很小，在铝合金中主要是在均匀化或者时效过程中生成一种细小弥散分布的热稳定相Al₃Hf相，在后续的加工和热处理过程中此相不分解，在高温下具有热稳定性，提高合金的高温性能和抗蠕变性能。同时由于Hf在铝中具有较低的扩散速度，形成的Al₃Hf相不易长大，使其强化效果和耐热效果更明显。稀土Ce和B元素加入到铝合金电缆导体中能够细化晶粒和去除铝合金中的杂质，可以减小铝合金电缆导体的枝晶间距，细化铸态组织。由于两种元素与杂质元素形成化合物的反应自由能低，所以可以与各种杂质元素形成化合物，消除有害杂质固溶所引起的晶格畸变，从而减少对导线电导率的有害影响。Ce元素也可以形成Al₃Ce相，分布弥散，在不降低电导率的基础上提高了强度。

由于晶界和晶内的Al₇Cu₂Fe、Al₃Fe和Al₃Hf对晶界的阻碍作用，减小了晶粒尺寸，同时这些析出相具有高温稳定性，在高温使用过程中不分解，使导线的抗蠕变性能得到提高，长期使用不易失效，保证导线材料的安全性能。

本发明具有的优点简述于下：

从制备工艺上来说，热挤压和冷拉拔工艺相比于连铸连轧工艺和康仿挤压工艺，晶粒尺寸小，细晶强化效果明显；同时由于变形均匀，缺陷少，故电导率高。

从热处理制度上讲，均匀化处理使Hf元素析出，退火处理过程中由于回复和一定程度的再结晶作用，电导率得到提升。

从添加元素上来讲，通过添加Fe和Cu元素，使晶内和晶界上生成热稳定的Al₃Fe和Al₇Cu₂Fe相，提高导线的耐热性和抗蠕变性能；通过添加Hf元素，生成Al₃Hf相，弥散分布在基体中，并且在高温使用过程中不长大，提高了铝合金电缆的高温使用性能。稀土Ce的添加有利于净化杂质，从而提高铝合金电缆的电导率。本发明制备的导线断后伸长率超过25%，抗拉强度超过110MPa，电导率为60.5%～62.5%。

总之，本发明方法简单，操作方便，复合添加多种元素促使合金内部生成众多热稳定性相，通过改善铝合金的组织来提高铝合金电缆的电学性能和高温性能，在强度、电导率、伸长率之中找到一个较好的平衡，减少了电力损耗，同时提高了电缆的使用安全性能，是一种很有应用前景的新型铝合金电缆。

附图说明

附图1为本发明实施例3制得的铝合金电缆导体冷拉拔态纵截面的透射电镜组织。

附图2为本发明实施例3制得的铝合金电缆导体退火成品态的透射电镜组织。

由图1可以看出，冷拉拔之后的晶粒大小为200-500nm，冷拉拔对组织具有很好的细化作用，同时晶界上分布的初生铝铁相，继承到退火之后的组织中，提高合金的抗蠕变性能。

由图2可以看出，退火态的组织中分布两种类型的相，一种是微米级分布在晶界上的Al₃Fe相，是在熔炼过程产生，在挤压过程中形成球状或者长棒状的形态；另一种是晶内纳米级的Al₃Hf相，在均匀化的过程中析出，在后续的热处理和加工过程中保持不变。两种相都是热稳定相，对材料的抗蠕变性能有益。

具体实施方式

实施例1：

在冲天炉中投入质量分数为99.99%的纯铝，在750℃熔化成铝水并在700℃保温，加入氯化钠作为覆盖剂，依次投入铝-铁中间合金、铝-铜中间合金、铝-铪中间合金、铝-硼中间合金和铝-铈中间合金，配成铝合金液，加入六氯乙烷作为精炼剂，搅拌、扒渣，在715℃浇注至150℃的模具中，各元素含量为(质量分数)：Fe 1.1%，Cu 0.1%，Ce 0.02%，Hf 0.01%，B 0.01%，其余为Al。经过500℃/15h均匀化处理后，随炉冷至380℃，于模温300℃的挤压模中进行挤压，挤压速度为5m/min，挤压比为25:1，以10m/min的速度进行拉拔，于250℃保温2h退火，出炉空冷。

实施例2：

在冲天炉中投入质量分数为99.99%的纯铝，在900℃熔化成铝水并在750℃保温，加入氯化钠、氯化钾、氟化钙、碳酸钠的混合盐(质量比为30:30:25:15)作为覆盖剂，依次投入铝-铁中间合金、铝-铜中间合金、铝-铪中间合金、铝-硼中间合金和铝-铈中间合金，配成铝合金液，加入六氯乙烷作为精炼剂，搅拌、扒渣，在725℃浇注至200℃的模具中，各元素含量为(质量分数)：Fe 0.3%，Cu 0.5%，Ce 0.1%，B 0.05%，Hf 0.2%，其余为Al。经过550℃/10h均匀化处理后，随炉冷至420℃，于模温420℃的挤压模中进行挤压，挤压速度为20m/min，挤压比为64:1，以15m/min的速度进行拉拔，于350℃保温1h退火，出炉空冷。

实施例3：

在冲天炉中投入质量分数为99.99%的纯铝，在850℃熔化成铝水并在730℃保温，加入氯化钠和氯化钾的混合盐(质量比为1:1)作为覆盖剂，依次投入铝-铁中间合金、铝-铜中间合金、铝-铪中间合金、铝-硼中间合金和铝-铈中间合金，配成铝合金液，加入六氯乙烷作为精炼剂，搅拌、扒渣，在720℃浇注至180℃的模具中，各元素含量为(质量分数)：Fe 0.75%，Cu 0.25%，Ce 0.05%，B 0.03%，Hf 0.1%，其余为Al。经过530℃/12h均匀化处理后，随炉冷至400℃，于模温400℃的挤压模中进行挤压，挤压速度为15m/min，挤压比为36:1，以12m/min的速度进行拉拔，于320℃保温1.5h退火，出炉空冷。

实施例1、2、3制备的产物性能指标如表1：

表1

由上表实施例和各对比例中的性能指标可以看出，本专利公开的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体具有较高的电导率、强度和延伸率，同时具有较高的短时和长时加热的抗拉强度残存率和较慢的稳态蠕变速度。Fe和Cu促使晶界上产生析出相，使导线具有较好的抗蠕变性能，Hf的添加进一步提高了导线的抗蠕变性能，Ce和B的添加起到了净化合金从而提高电导率的作用。使用覆盖剂并用六氯乙烷精炼，控制合金杂质含量，改善导线电学性能；使用均匀化退火、热挤压、冷拉拔、退火处理技术手段，使合金组织均匀、晶粒细小、析出相细小弥散、合金缺陷减少，有效改善导线的电学性能、力学性能和抗蠕变性能。

Claims

1.含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，包括下述步骤：

第一步：熔铸

按设计的铝合金电缆导体组分配比，分别取以工业纯铝为基体制备的铝铁中间合金、铝铜中间合金、铝铪中间合金、铝硼中间合金、铝铈中间合金；先将铝含量为99.99%的纯铝加热至750-900℃熔化，熔化后的铝液在700-750℃保温，并加入表面覆盖剂，然后，依次加入所述铝铁中间合金、铝铜中间合金、铝铪中间合金、铝硼中间合金和铝铈中间合金，待中间合金全部熔化后，加入精炼剂，搅拌、扒渣，715-725℃浇注至150-200℃的成型模具中，得到铝锭；电缆导体，由下述组分，按质量百分比组成：

Fe 0.3%～1.1%，

Cu 0.1%～0.5%，

Hf 0.01%～0.2%，

B 0.01%～０.05%，

Ce 0.02%～０.1%，其余为Al，各组分质量百分之和为100%；

第二步：均匀化处理及热挤压

第三步：冷拔和退火

2.根据权利要求1所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述铝铁中间合金含铁质量分数为7%~15%；铝铜中间合金含铜质量分数为42%~56%；铝铪中间合金含铪质量分数为1.2%~3.0%；铝硼中间合金含硼质量分数为2%~3%；铝铈中间合金含铈质量分数为6%~9%。

3.根据权利要求2所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述表面覆盖剂选自氯化钠、氯化钾、氟化钙、碳酸钠中的至少一种，添加量为所述熔化后的铝液质量的0.5~0.8%。

4.根据权利要求3所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述精炼剂为六氯乙烷。

5.根据权利要求4所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述熔铸在冲天炉中进行。

6.根据权利要求5所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：浇铸前，在所述成型模具表面涂刷氧化锌粉。

7.根据权利要求6所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述均匀化处理在空气炉中进行。

8.根据权利要求7所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述热挤压在500t挤压机上进行。

9.根据权利要求8所述的含Hf和Ce的高电导率抗蠕变铝合金电缆导体的制备方法，其特征在于：所述退火在箱式炉中进行。