CN102757332A - 一种环己烷氧化产物的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环己烷氧化产物的处理方法，主要解决现有技术中存在的酯有效利用率不高问题。本发明通过采用将羧酸酯混合到含有水解催化剂和V⁵⁺、Cu²⁺的硝酸溶液中进行水解和硝酸氧化反应的技术方案，较好地解决了该问题。其中的羧酸酯90％以上水解并转化为羧酸等附加值高的有用产物，技术效果良好，可用于环己烷氧化的工业生产中。

Description

一种环己烷氧化产物的处理方法

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化产物的处理方法。

背景技术

目前工业规模的环己烷氧化制环己酮的过程，通常都在低转化率下进行，环己烷转化率低于5％。低转化率下的生产过程中有大量(95％以上)的环己烷在装置内进行蒸馏、冷凝的循环，能耗高、装置容量利用率低。而且氧化产物中存在着一定量的羧酸酯，处理酯的方法主要为加碱皂化法，羧酸酯皂化后转化为羧酸盐和醇；或者对氧化液进行水洗形成酸性水，羧酸酯部分进入酸性水中，经历后续的酸水氧化过程，成为经济价值低的重组分。

有关研究致力于开发高环己烷转化率的氧化工艺，以解决上述问题。但是，在提高环己烷转化率后，还要实现有用产物的选择性在合理数值之上，通常是这一类研究所遇到的难题。中国专利Zl01801334.1“分离二酰亚胺化合物的方法”所发明的环己烷氧化方法，环己烷转化率为19.5％时，氧化产物中有用产物环己酮、环己醇、己二酸的选择性之和为82.6％。Zl01801334.1并没有说明氧化中生成其它副产物特别是酯应该如何处理才能获得合理的产率。而且，在使用二酰亚胺化合物催化体系的环己烷氧化试验数据表明，氧化产物中还存在较多的酯，其生成率达到10％以上，应该对其采取合理的技术处理措施。

对于环己烷氧化产物中酯的处理，如中国专利CN200610031809.6、CN200610032400.6所述，工业装置通常采用加碱皂化的方法。皂化后产生的环己醇得到回收，生成的己二酸钠、戊二酸钠等成为废料进入皂化废碱液中送入后续的降COD处理工序，意味着有将近一半的酯未能成为有用产物。因此，采用现有的皂化法酯处理工艺，酯的有效利用率低，尤其是在处理氧化产物中酯含量较高的情况时，是明显不经济的方法。

在处理氧化洗涤酸水中的羧酸酯方面，现有技术作了详细的研究。

中国专利zl200610073488.6：“一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法”提供了一种从环己烷氧化液中回收有机酸、酯的方法：在环己酮生产过程中，环己烷氧化后的氧化液用水进行萃取，得到酸性水溶液，然后进行催化氧化，得到含酸、酯的水溶液，再经双效蒸发，得到水含量小于10％的熔融酸、酯混合物，加入醇类物质、催化剂、带水剂，进行酯化反应得到混合酸酯产品。因为混合酸酯的市场容量小、价格低的原因，该方法还未能在工业上获得应用，尚不是处理氧化酸水中含酯的合理方法；

中国专利CN97100669.5“一种获取己二酸和二元酸的方法”提供了一种获取己二酸和二元酸的方法，以空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇过程中的洗涤酸水，主要含有己酸过氧化氢有机物为原料，在常压或减压下加热蒸发浓缩，浓缩液在常压、温度为90℃～105℃间进行热分解或以变价金属离子为催化剂进行催化分解反应，分解后的混合液，在常压或减压、温度为35℃～78℃条件下与硝酸进行氧化反应，生成己二酸和二元酸混合液。再经过增浓、结晶、过滤、干燥和活性炭处理获取精己二酸；结晶母液经增浓、结晶得二元酸。该专利所存在的问题是，酸水中的羧酸酯在此过程很少发生化学变化，大部分将在增浓阶段成为低价值的重组分副产物；而且羧酸酯不易与己二酸完全分离，含有羧酸酯的己二酸在结晶阶段容易形成淤浆，增大了结晶、过滤分离的难度、降低了分离效率。

发明内容

本发明的目的是，解决现有技术中环己烷氧化产物中的有效利用率低及皂化处理产生废水的问题，提供一种新的环己烷氧化产物中的处理方法，该方法可以将90％以上的酯转化成经济附加值高的羧酸，因此提高环己烷氧化反应有价值产品的产率，经济效益好，工业应用后能明显提高环己烷氧化工艺的竞争力。

本发明是在研究探索多种技术方案的基础上才得产生和最后确定的：

首先，发明人在开发高转化率环己烷氧化工艺时发现，随着环己烷转化率提高，氧化产物中环己酮、环己醇、己二酸等目标产物的选择性下降，而副产物中羧酸酯的生成率提高。当转化率提高到10％以上时，副产物羧酸酯产率将达到5％以上。即转化率提高带来的能耗降低的好处被副产物羧酸酯增加抵消，整体并不具备优势。只有发明一种理想的处理氧化副产物羧酸酯方法，可使羧酸酯得到有效回收，才能使环己烷氧化(特别是提高转化率情况下)有用产品收率提高、工艺路线竞争力增强。基于此，

发明人研究了加碱皂化处理羧酸酯的方法，羧酸酯在NaOH皂化反应下生成羧酸钠和环己醇。该方法可以回收其中的环己醇，但羧酸单元废碱液，COD达35万mg/L，是高浓度污染物，污染严重，而且仅回收了羧酸酯中的醇单元，因而该方法不够理想；

发明人又转而研究氧化液蒸馏后，羧酸酯与其余副产物AGS酸一起作为重组分经过甲醇酯化形成混合酯的方法。但是国内外市场该类混合酯主要用作增塑剂、价格仅4000元/吨，市场需求量小。如果采用该方法形成工业规模，生产的混合酯没有市场，售价还会大幅下降。且发明人通过长期的实验研究和市场调查，认定该方法工业化的风险极大，最终放弃；

通过研究和试验，发明人最终确认了本发明技术方案：氧化产物在本发明所述的水解和氧化方法下，90％以上水解成羧酸和环己醇，再经氧化后转化成羧酸和己二酸。即羧酸酯的90％以上得到转化，主要转化为己二酸。己二酸是一种国内需求量大，长期依赖进口的主要化工产品，市场售价高达25000元/吨，经济附加酯高。因此，本方案对羧酸酯的利用率高、经济效益好，工业应用后能明显提高环己烷氧化工艺的竞争力，是一种处理环己烷氧化产物的理想方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

用分子氧氧化环己烷，形成含有环己烷、二羧酸、环己酮、环己醇、羧酸酯组分的氧化产物；

将所述的氧化产物通过以下方式中一种或多种提浓其中的羧酸酯，得到富含羧酸酯的混合物I：1)重力沉降分离得到的中间层进行蒸馏；2)直接蒸馏脱轻组分；3)水洗和水萃取后蒸发脱水浓缩；

将富含羧酸酯的混合物I混合到含有水解催化剂II和V⁵⁺、Cu²⁺的硝酸溶液III中，搅拌状态下进行水解和硝酸氧化反应，反应条件为温度30～310℃，反应压力0.095～0.11Mpa；将其中的羧酸酯水解并转化为羧酸；所得羧酸经后续工序分离回收。

本发明进行水解和硝酸氧化反应反应时间可以在0.5～17小时的范围内。反应时间优选为1～9小时。

通过以上方法可以使得氧化产物中的羧酸酯90％以上水解并转化为羧酸。

在本发明方法实施过程中水解和硝酸氧化反应优选的反应温度为60～250℃。

富含羧酸酯的混合物I中，羧酸二环己酯和羧酸单环己酯的含量合计可以为1～98wt％。

富含羧酸酯的混合物I中羧酸二环己酯+羧酸单环己酯质量之和与硝酸溶液III中纯硝酸的质量比为1∶1～1∶80；最优为1∶10～1∶50。

本发明的方法中硝酸溶液III中含有V⁵⁺，浓度为0.01～0.12wt％，含有Cu²⁺，浓度为0.1～1.2wt％。

本发明的方法中硝酸溶液III的硝酸浓度为35～90wt％。

本发明的方法中所述的水解催化剂II，选自分子筛、大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH₃)₂]的阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂。

本发明的方法中所述的分子筛使用量为0.2～20克/100克硝酸溶液III。优选的使用量为1～12克/100克硝酸溶液III。

本发明的方法中所述的分子筛选自ZSM-5分子筛，钙、铁、锌、硼取代硅或铝进入ZSM-5骨架形成的分子筛，HZSM-5分子筛，Y型分子筛、HY型分子筛、β沸石分子筛，ZRP-1分子筛，磷酸硅铝分子筛SAP0-n系列，钛硅分子筛HTS-1。

所述的ZSM-5分子筛的硅铝比介于10～900之间。

本发明优选的水解催化剂II为ZSM-5分子筛、Y型分子筛、HY型分子筛、磷酸硅铝分子筛SAP0-n系列或HZSM-5分子筛。

采用所述的方法，使氧化产物中副产的羧酸酯在水解催化剂存在下发生水解反应，转化成羧酸和醇，其中醇主要为环己醇。在所述的含V⁵⁺、Cu²⁺的硝酸溶液III中及所述的反应条件下，环己醇被硝酸氧化，以99％以上的转化率变成己二酸，推动了羧酸酯水解反应平衡向右移动，加快了水解速度，提高了水解率。90％以上的羧酸酯得到转化，转化产物为己二酸、单羧酸，均为经济附加值高的有用产物，有用产物产率为90％以上。比现有技术羧酸酯转化后的有用产物产率提高了50％。

本发明提供了一种实现高效处理环己烷氧化产物中羧酸酯的技术方案。并可以按以下步骤来实施：

步骤一：获得环己烷氧化产物

环己烷进行无催化氧化或加入催化剂进行催化氧化。催化氧化时催化剂如N-羟基邻苯二酰亚胺、卟啉钴等，并使用乙酸溶剂。通入分子氧(空气或富氧)，在120～160℃、0.5Mpa～1.1Mpa压力条件下进行氧化反应。根据尾氧情况控制通入分子氧速率使氧化反应平稳进行；待氧化液不再吸收分子氧时，结束氧化反应，获得氧化产物；

步骤二：获得富含羧酸酯的混合物I可以采用以下A、B、C三种方式中的任一种或几种得到：

A、所述的氧化产物降温、静置分层，分去下层的重液和上层的环己烷取中间层留用。将中间层进行蒸馏，蒸出其中的环己烷、轻组分和羧酸溶剂，获得富含羧酸酯的混合物；其中，酯的含量为10～15wt％；

B、1)、获得酸性水：将步骤一所述的氧化产物用水洗涤和萃取，将氧化液中水溶性物质萃取出来，得到酸性废水；其中，酯的含量3～6wt％；

2)、将酸性废水蒸发脱水浓缩，获得富含己二酸酯的混合物。其中，酯的含量10～20wt％；

C、将所述的氧化产物直接进行蒸馏，脱除含环己烷在内的轻组分，得到富含羧酸酯的混合物；其中，酯的含量为11～20wt％；

步骤三：制备硝酸混合溶液

由0.05～0.1gV₂O₅，6.5～7.5gCuSO₄·5H₂O以及165～175g含量为60～70wt％的浓硝酸，添加1～12wt％的酯水解催化剂II，配成硝酸混合溶液III，用于处理富含羧酸酯混合物I。

酯水解催化剂选自大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH₃)₂]的阴离子交换树脂、分子筛、强酸性离子交换树脂。作为酯水解催化剂的分子筛，选自ZSM-5分子筛，钙、铁、锌、硼取代硅或铝进入ZSM-5骨架形成的分子筛，HZSM-5分子筛，Y型分子筛、HY型分子筛、β沸石分子筛，ZRP-1分子筛，磷酸硅铝分子筛SAPO-n系列，钛硅分子筛HTS-1。

在步骤三中分子筛的使用量为1～12克/100克硝酸溶液III。

酯水解催化剂催化反应体系中羧酸酯等酯类分解为酸和醇，主要是羧酸和环己醇这两种有用产物。水解形成的环己醇很容易在硝酸溶液中发生氧化，大部分转化成己二酸。酯的水解及氧化完成后，过滤得到的酯水解催化剂再生后重复使用。

步骤四：酯的水解及氧化

在70～110℃、反应压力为0.095～0.11MPa的条件下往约180g的硝酸溶液III滴加入39g富含羧酸酯的混合物I，加入完全后，搅拌下反应60～210分钟。

体系中的乙酸酯、己二酸酯和戊二酸酯等酯类去除率为99％以上。酯水解后形成的环己醇很容易在硝酸溶液中发生氧化，大部分转化成己二酸。酯水解、氧化后产生的己二酸可在后续操作中经过萃取、结晶工序分离回收。

步骤五：己二酸的回收

将步骤四的反应产物常压或减压蒸馏蒸出轻组分，釜液冷却结晶，将结晶物经重结晶、过滤、干燥，再用活性炭处理，得到精制己二酸。

发明的效果

本发明克服了现有技术中将环己烷氧化产物含酯进行皂化处理存在的回收率低、增加高浓度废碱液排放量的缺点以及氧化产物的酸性洗水中的酯未经合理处理最后成为经济价值低的混酸酯或重组分的缺点。采用本发明方法处理环己烷氧化产物中的酯，可以使绝大部分的酯转化为与氧化产物中其它有用组分相同的组分，易于分离回收，不增加废液排放，可以明显提高环己烷氧化反应有用产物的产率。比现有技术羧酸酯转化后的有用产物产率提高了50％。

本发明适用于环己烷氧化的工业过程。

通过本发明，还可以改进氧化酸水处理工艺，分解氧化酸水中的酯，提高氧化酸水制己二酸的收率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。

一、获得富含羧酸酯的混合物

步骤1：获得环己烷氧化产物

环己烷中加入高活性催化剂(如N-羟基邻苯二酰亚胺、卟啉钴)、乙酸溶剂，通入分子氧(空气或富氧)，在120～160℃、0.5Mpa～1.1Mpa压力条件下进行氧化反应。根据尾氧情况控制通入分子氧速率使氧化反应平稳进行。待氧化液不再吸收分子氧时，结束氧化反应，获得氧化产物。

步骤2：获得富含羧酸酯的混合物

按照以下A、B和C三种方式所获得的富含羧酸酯的混合物均适用于本发明。

A、氧化产物降温、静置分层，分去下层的重液和上层的环己烷取中间层留用。将中间层进行蒸馏，蒸出其中的环己烷、轻组分和羧酸溶剂，获得富含羧酸酯的混合物。其中，酯的含量为10～15wt％。

B-1、获得酸性水：将步骤一的氧化产物用水洗涤或萃取，将氧化液中水溶性物质萃取出来，得到酸性废水。其中，酯的含量3～6wt％。

B-2、将酸性废水蒸发脱水浓缩，获得富含己二酸酯的混合物。其中，酯的含量10～20wt％。

C、或将氧化产物直接进行蒸馏，脱除环己烷等轻组分，得到富含羧酸酯的混合物。其中，酯的含量为11～20wt％。

二、制备硝酸混合溶液

由0.08gV₂O₅，7.1gCuSO₄·5H₂O以及170.5g含量为65wt％的浓硝酸，配成不含酯水解催化剂的硝酸混合溶液。

再往上述溶液中添加1～12wt％的酯水解催化剂，配成的硝酸混合溶液，用于处理富含羧酸酯混合物。

酯水解催化剂选自大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH₃)₂]的阴离子交换树脂、分子筛、强酸性树脂。酯水解催化剂催化反应体系中羧酸酯等酯类分解为酸和醇，主要是羧酸和环己醇这两种有用产物。水解形成的环己醇很容易在硝酸溶液中发生氧化，大部分转化成己二酸。酯的水解及氧化完成后，过滤得到的酯水解催化剂再生后重复使用。

作为酯水解催化剂的分子筛选自ZSM-5分子筛，钙、铁、锌、硼取代硅或铝进入ZSM-5骨架形成的分子筛，HZSM-5分子筛，Y型分子筛、HY型分子筛、β沸石分子筛，ZRP-1分子筛，磷酸硅铝分子筛SAPO-n系列，钛硅分子筛HTS-1，使用量为1～12克(相对于100克硝酸溶液)。

对比例1

往39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)中加入5％氢氧化钠溶液30g，加入完全后，在100℃、反应压力为0.1MPa的条件下搅拌反应60分钟。反应结束后，测反应液己二酸钠含量为2.3g，酯含量为0.01g，羧酸环己酯基本皂化完全。产生废碱液32.2g，COD值为15万mg/l。

对比例2

取上述配制的不含酯水解催化剂的硝酸混合液约174.8g，滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，加入完全后，在100℃、压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应180分钟。反应结束后，测反应液酯含量为5.5g，体系中的羧酸酯等酯类含量有所增加。表明原料中酯基本未水解，并有少量酯新生成。

实施例1

往约174.6g加入了16g zsm-5分子筛(硅铝比＝700)的上述配制的硝酸混合液中滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在100℃、反应压力为0.1MPa的条件下，反应180分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.04g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.1％。

实施例2

往约174.3g加入了12g强酸性树脂D301的上述配制的硝酸混合液中滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在100℃、反应压力为0.1MPa的条件下搅拌下反应180分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.02g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.6％。

实施例3

往约174.1g加入了16g ZRP-1分子筛的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在100℃、反应压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应190分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.03g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.3％。

实施例4

往约174.8g加入了11.5g争光树脂厂CD650催化型树脂的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在95℃、反应压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应170分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.04g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.1％。

实施例5

往约174.3g加入了12.5g争光树脂CD550催化型树脂的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在90℃、反应压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应170分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.035g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.2％。

实施例6

往约174.0g加入了15g SAPO-11分子筛的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在90℃、反应压力为0.09MPa的条件下，搅拌下反应150分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.055g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为98.8％。

实施例7

往约174.8g加入了15gzsm-5分子筛(硅铝比＝120)的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在105℃、反应压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应180分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.02g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.6％。

实施例8

往约174.6g加入了15g铁取代骨架的zsm-5分子筛(硅铝比＝120)的上述配制的硝酸混合液滴加入39g富含羧酸酯的混合物(其中羧酸环己酯为4.2g，其它酯为0.4g)，并搅拌。加入完全后，在95℃、反应压力为0.1MPa的条件下，搅拌下反应180分钟。反应结束后，测反应液酯含量为0.01g，体系中的羧酸酯等酯类去除率为99.8％。

实施例9

实施例1～8中得到的反应产物混合后，取其中100g(内含己二酸10.4g，酯0.001g)加入三口烧瓶中，常压或减压蒸馏蒸出轻组分，釜液冷却结晶，将结晶物经重结晶、过滤、干燥，再用活性炭处理，得到精制己二酸10.43g(纯度99.7％)。

Claims (10)

1.一种环己烷氧化产物的处理方法，用分子氧氧化环己烷，形成含有环己烷、二羧酸、环己酮、环己醇、羧酸酯的氧化产物；

将所述的氧化产物通过以下方式一种或几种提浓其中的羧酸酯，得到富含羧酸酯的混合物(I)：1)重力沉降分去底层重液后进行蒸馏；2)直接蒸馏脱轻组分；3)水洗和水萃取后得到的酸性水蒸发脱水浓缩；

将富含羧酸酯的混合物(I)与含有水解催化剂(II)和V⁵⁺、Cu²⁺的硝酸溶液(III)混合，搅拌状态下进行水解和硝酸氧化反应，反应条件为温度30～310℃，反应压力0.095～0.11Mpa，将其中的羧酸酯水解并转化为羧酸；所得羧酸经后续工序分离回收。

2.权利要求1所述的方法，富含羧酸酯的混合物(I)中，羧酸二环己酯、羧酸单环己酯的含量合计为1～98wt％。

3.权利要求1所述的方法，富含羧酸酯的混合物(I)中羧酸二环己酯+羧酸单环己酯质量之和与硝酸溶液(III)中的纯硝酸的质量比为1∶1～1∶80。

4.权利要求3所述的方法，富含羧酸酯的混合物(I)中羧酸二环己酯+羧酸单环己酯质量之和与硝酸溶液(III)中的纯硝酸的质量比为1∶10～1∶50。

5.权利要求1-4任一项所述的方法，硝酸溶液(III)中含有V⁵⁺，浓度为0.01～0.12wt％，含有Cu²⁺，浓度为0.1～1.2wt％。

6.权利要求5所述的方法，硝酸溶液(III)的硝酸浓度为35～90wt％。

7.权利要求1所述的方法，水解催化剂(II)选自分子筛、大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上主要带有叔胺基[-N(CH₃)₂]的阴离子交换树脂、强酸性阳离子交换树脂。

8.权利要求7所述的方法，所述的分子筛，选自ZSM-5分子筛，钙、铁、锌、硼取代硅或铝进入ZSM-5骨架形成的分子筛，HZSM-5分子筛，Y型分子筛、HY型分子筛、β沸石分子筛，ZRP-1分子筛，磷酸硅铝分子筛SAPO-n系列，钛硅分子筛HTS-1。。

9.权利要求8所述的方法，所述的ZSM-5分子筛的硅铝比介于10～900之间。

10.权利要求7-8所述的方法，分子筛使用量为0.2～20克/100克硝酸溶液(III)。