CN102757328B - 一种巨豆三烯酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述巨豆三烯酮的制备方法，包括以下步骤：将α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中，加入催化剂氯化亚铜、酸形成混合液，向该混合液中滴加氧化剂叔丁基过氧化氢合成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯；再将3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中并加入催化剂NaOAc，合成巨豆三烯酮粗品；然后将巨豆三烯酮粗品进行减压精馏即得巨豆三烯酮。本发明采用了较易得的原料，在氧化反应阶段使用过氧化物为氧化剂，避免了重金属氧化剂所造成的环境污染。并以氯化亚铜作为催化剂，滴入少量的酸，使氧化反应在酸性条件下进行，极大的缩短了反应时间。再使用碱性的醋酸钠作为催化剂对氧化产物进行碱解，最终提高了巨豆三烯酮的含量和反应的总收率。
Description
技术领域
本发明涉及香料领域，特别是一种由a-紫罗兰醇乙酸酯合成巨豆三烯酮的制备方法。
背景技术
目前巨豆三烯酮是烟草中重要的致香化合物，具有烟草香和辛香底韵，是卷烟制造中不可缺少的香料。但其在天然植物中的含量甚少。国内外很早就对其合成进行了深入的研究，有代表性的巨豆三烯酮合成研究方法如下：
1、Rowland以脱氢紫罗兰酮为原料，硼氢化钠为还原剂，将原料还原成脱氢紫罗兰醇，再用稀硫酸在丙酮中重排得到3-羟基-4,6,8-巨豆三烯，最后用活性二氧化锰或三氧化铬氧化而制得巨豆三烯酮顺反异构体混合物；
2、Aasen等以3-氧代-α-紫罗兰醇或其乙酸酯为原料，在硫酸氢钾或对苯甲磺酸存在下于苯中回流制得巨豆三烯酮的多种异构体的混合物；
3、日本化学家以异佛尔酮为原料，将其加入含有镁、溴甲烷和三氯化铁的乙醚溶液得到中间产物，再将三乙胺和三甲基氯硅烷在HMPT中的混合液加入中间产物中，然后在络合物三氯化硼-乙醚催化下与巴豆醛缩合后再脱水制得巨豆三烯酮。
4、李俊等以α-紫罗兰醇乙酸酯为原料，藉助催化剂的催化作用将原料用空气或者氧气氧化成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯-中间产品，经提纯处理后得到中间产品，再经过热裂解反应精馏分离得到最终产品巨豆三烯酮。
5、谢冰等采用过氧化物在少量催化剂存在下将a-紫罗兰醇乙酸酯氧化为3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，再对氧化产物进行酸解、纯化最终得到巨豆三烯酮。
上述前三项方法中都存在着一些缺点，如原料不易得，试剂昂贵，反应条件要求高，环境污染严重，目标产物产率低，这些缺点都阻碍了巨豆三烯酮的工业化生产。而上述第4项的方法中以空气或氧气为氧化剂，原料虽易得，但反应时间长，产率低。且其所使用的催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺和过氧化二苯四酰价格贵。第5项方法中以高碘酸为催化剂，本品具有强烈刺激和腐蚀性，危害健康，且助燃，具有燃爆危险，对操作条件要求严格。再加之热裂解过程中以酸为催化剂，反应时间过长。所以现有的这些巨豆三烯酮的制备方法都难以满足广大生产厂家的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题和不足，提供一种原料易得、反应条件要求低、操作简单、环境污染小，且产率高，适于工业化生产的巨豆三烯酮的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明所述巨豆三烯酮的制备方法，其特点是包括以下步骤：
（一）、将α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中形成质量百分比浓度为15%~35%的溶液，再在溶液中加入催化剂氯化亚铜、酸，然后在 25℃~40℃搅拌下向上述混合液中滴加氧化剂叔丁基过氧化氢（一般采用质量百分比为70%），合成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，反应时间为4~8h；
(二)、将步骤（一）所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中，形成质量百分比浓度为20%~65%的溶液，再加入催化剂NaOAc，搅拌加热回流3~15h,合成巨豆三烯酮粗品；
(三)、将步骤(二)所得的巨豆三烯酮粗品进行减压精馏，精馏得到的目的产物即为本发明所述巨豆三烯酮。
其中上述步骤（一）中的酸为盐酸、硫酸，溶剂为丙酮、吡啶、乙腈或石油醚。为了进一步的提高本发明最终产物的产率和更利于控制反应时间和反应温度，上述反应体系中反应物之间的摩尔比例的优选方案为：α-紫罗兰醇乙酸酯和酸的比例是1：0.00025~1：0.0005，α-紫罗兰醇乙酸酯和氧化剂的摩尔比例为1 : 3~1: 6， α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例是1.5: 1~4:1。
上述步骤（二）中的有机溶剂为丙酮、乙二醇或乙醇，3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例为1:0.05~ 1:0.2。
本发明采用过氧化物为氧化剂，CuCl为催化剂，在酸性条件下先将α-紫罗兰酮乙酸酯氧化成中间产物3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，再以NaOAc为催化剂，对3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯进行热裂解及分馏来合成巨豆三烯酮，使得巨豆三烯酮在工业化生产的过程中，不仅氧化剂原料易得，而且氧化效果好，极大的缩短反应时间，提高了反应产率，同时也避免了用重金属氧化剂所造成的环境污染。并且又因是以氯化亚铜作为催化剂和使氧化反应在酸性的条件下进行，更有利于氧化反应的进行，因此进一步的缩短了反应时间和提高了反应产率。而且催化剂CuCl原料易得且价格低廉，对身体危害小，操作安全。再加上本发明在热裂解过程中是使用碱性的醋酸钠作为催化剂，对氧化产物进行碱解，不但优化了反应时间，同时也提高了巨豆三烯酮的含量和反应的总收率，有效地解决了现有巨豆三烯酮制备方法中所存在的原料不易得、试剂昂贵、反应条件要求高、环境污染严重、目标产物产率低及不利于工业化生产等问题。本发明所述巨豆三烯酮的制备方法，其原料易得、反应条件要求低、操作简单、环境污染小、产率高，适于工业化生产。
具体实施方式
本发明所述巨豆三烯酮的制备方法，包括以下步骤：
（一）、将α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中形成质量百分比浓度为15%~35%的溶液，再在溶液中加入催化剂氯化亚铜、酸，然后在 25℃~40℃搅拌下向上述混合液中滴加氧化剂叔丁基过氧化氢，合成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，反应时间为4~8h；
(二)、将步骤（一）所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中，形成质量百分比浓度为20%~65%的溶液，再加入催化剂NaOAc，搅拌加热回流3~15h,合成巨豆三烯酮粗品；
(三)、将步骤(二)所得的巨豆三烯酮粗品进行减压精馏，精馏得到的目的产物即为本发明所述巨豆三烯酮。
其中上述步骤（一）中的酸为盐酸、硫酸，溶剂为丙酮、吡啶、乙腈或石油醚。为了进一步的提高本发明最终产物的产率和更利于控制反应时间和反应温度，本申请人经过无数次的正交试验得出，上述反应体系中反应物之间的摩尔比例的优选方案为：α-紫罗兰醇乙酸酯和酸的比例是1：0.00025~1：0.0005，α-紫罗兰醇乙酸酯和氧化剂的摩尔比例为1 : 3~1: 6， α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例是1.5: 1~4:1。3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例为1:0.05~ 1:0.2。采用上述比例进行实验，最终产物的产率、反应时间、反应温度明显优于现有文献中所提到的。
上述步骤（二）中的有机溶剂为丙酮、乙二醇或乙醇。
在上述步骤（一）中，向混合液中滴加氧化剂叔丁基过氧化氢，反应完后通过进行水洗，硫代硫酸钠淬灭，蒸发除去溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯。
在上述步骤（二）中，在搅拌下加热回流3~15h后,冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂，得巨豆三烯酮粗品。
在上述步骤（三）中，将巨豆三烯酮粗品进行减压精馏的方法是在真空度为-0.1~0.09MPa下，收集120℃~148℃沸程范围内的馏分，即得到目的产物巨豆三烯酮，用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为72%~81%。
本发明采用了较易得的原料，在氧化反应阶段使用过氧化物为氧化剂，避免了重金属氧化剂所造成的环境污染。并以氯化亚铜作为催化剂，滴入少量的酸，使氧化反应在酸性的条件下进行，极大的缩短了反应时间。再使用碱性的醋酸钠作为催化剂，对氧化产物进行碱解，最终提高了巨豆三烯酮的含量和反应的总收率。
本发明的优点是：
1、本发明中以过氧化物为氧化剂，原料易制得，且氧化效果好，极大的缩短反应时间，提高了反应产率；
2、本发明中使用的催化剂CuCl易得且价格低廉，对身体危害小，操作安全；
3、本发明中在氧化反应过程中加入微量的酸，使反应体系呈酸性，有利于氧化反应的进行，缩短了反应时间，提高了反应产率；
4.在热裂解过程中以NaOAc为催化剂，优化了反应时间，提高了产率。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入3.14gCuCl, 滴入0.0062g硫酸，然后在25℃搅拌条件下滴加34.3g质量百分比浓度为70%的TBHP，反应4h，用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得到3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯21.3g；
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于76ml乙二醇中，加入1.397gNaOAc, 在搅拌下加热回流3h，冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品；
将巨豆三烯酮粗品进行减压精馏，在真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得15.6g巨豆三烯酮。用GC-MS（色谱-质谱联用仪）检测巨豆三烯酮的含量为72%，反应总收率46%。
实施例2：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于90ml乙腈中，加入8.38gCuCl, 滴入0.0031g硫酸，在25℃搅拌条件下滴加68.6g质量百分比为70%的TBHP，反应4h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯26g.
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml丙酮中，加入0.426gNaOAc, 在搅拌下加热回流10h，冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得17g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为74%，反应总收率52%。
实施例3：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于90ml丙酮中，加入7gCuCl, 滴入0.005g硫酸，在35℃搅拌条件下滴加68.6g 质量百分比为70%的TBHP，反应8h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯29.3g
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙醇中，加入0.5gNaOAc, 在搅拌下加热回流12h. 冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得18.3g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为79%，反应总收率60%。
实施例4： 将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于170ml吡啶中，加入8.38gCuCl, 滴入0.0012gHCl，在30℃搅拌条件下滴加60g质量百分比为70%的TBHP，反应8h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯28g.
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于19ml丙酮中，加入0.5gNaOAc, 在搅拌下加热回流8h.冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得17.2g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为75%，反应总收率53.4%。
实施例5：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于90ml石油醚中，加入7gCuCl, 滴入0.005g硫酸，在30℃搅拌条件下滴加50g质量百分比为70%的TBHP，反应5h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯24.8g.
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙二醇中，加入0.5gNaOAc, 在搅拌下加热回流15h. 冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得17.4g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为76%，反应总收率55%。
实施例6：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于90ml丙酮中，加入5gCuCl, 滴入0.0023gHCl，在40℃搅拌条件下滴加40g质量百分比为70%的TBHP，反应4h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯20.5g.
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于70ml乙醇中，加入0.7gNaOAc, 在搅拌下加热回流15h. 冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得14.7g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为77%，反应总收率47%。
实施例7：将30gα-紫罗兰醇乙酸酯溶于90ml乙腈中，加入4gCuCl, 滴入0.002gHCl，在25℃搅拌条件下滴加55g质量百分比为70%的TBHP，反应5h。用水洗涤，硫代硫酸钠淬灭，分离有机相，然后蒸馏除去有机溶剂，得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯24.5g.
将所得3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于40ml乙二醇中，加入0.4gNaOAc, 在搅拌下加热回流8h. 冷却后用水洗涤有机相至中性，无水Na2SO4干燥过夜，过滤，蒸馏除去有机溶剂得巨豆三烯酮粗品。
将巨豆三烯酮粗产品进行减压精馏，真空度为-0.1~0.09MPa下收集120~148℃沸程范围内的馏分，得16.7g巨豆三烯酮。用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为76%，反应总收率53%。
尽管本发明是参照具体实施例来描述，但这种描述并不意味着对本发明构成限制。参照本发明的描述，所公开的实施例的其他变化，对于本领域技术人员都是可以预料的，这种的变化应属于所属权利要求所限定的范围内。
Claims (5)
1.一种巨豆三烯酮的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（一）、将α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中形成质量百分比浓度为15%~35%的溶液，再在溶液中加入催化剂氯化亚铜、酸形成混合液，然后在 25℃~40℃搅拌下向上述混合液中滴加氧化剂叔丁基过氧化氢，合成3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯，反应时间为4~8h；
(二)、将步骤（一）所得的3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯溶于有机溶剂中，形成质量百分比浓度为20%~65%的溶液，并加入催化剂NaOAc，搅拌加热回流3~15h,合成巨豆三烯酮粗品；
(三)、将步骤(二)所得的巨豆三烯酮粗品进行减压精馏，精馏得到的目的产物即为本发明所述巨豆三烯酮；
上述步骤（一）中的酸为盐酸、硫酸，上述α-紫罗兰醇乙酸酯和酸的摩尔比例是1：0.00025~1：0.0005，α-紫罗兰醇乙酸酯和氧化剂的摩尔比例为1 : 3~1: 6，α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例为1.5: 1~4:1。
2.根据权利要求1所述的巨豆三烯酮的制备方法，其特征在于：上述步骤（一）中的有机溶剂为丙酮、吡啶、乙腈或石油醚。
3.根据权利要求1所述的巨豆三烯酮的制备方法，其特征在于：上述步骤（二）中的有机溶剂为丙酮、乙二醇或乙醇。
4.根据权利要求1中所述巨豆三烯酮的制备方法，其特征在于：上述步骤（二）中3-氧代-α-紫罗兰醇乙酸酯和催化剂的摩尔比例为1:0.05~ 1:0.2。
5.根据权利要求1中所述巨豆三烯酮的制备方法，其特征在于：上述步骤（三）中，将巨豆三烯酮粗品进行减压精馏的方法是在真空度为-0.1~0.09MPa下，收集120℃~148℃沸程范围内的馏分，即得到目的产物巨豆三烯酮，用GC-MS检测巨豆三烯酮的含量为72%~81%。
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