CN102747287A - 一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材及其制造方法，其成份重量百分比为：C≤0.20%，Si：0.05%~0.75%，Mn：0.03%~0.80%，P≤0.045%，S≤0.045%，Cr：6.0%~12.0%，Mo：0.60%~1.30%，Cu：0.005%～0.50%，其余为Fe和不可避免杂质。本发明通过元素种类的调整及其含量的严格控制，以及适当的生产和热处理工艺，获得比ASTM/ASME规范要求的P/T9更高的高温性能，如持久蠕变强度、瞬时高温强度等，不仅能满足目前延迟焦化490～500℃的常规出口温度要求，还能适应出口温度提高到510℃的国际趋势。

Description

一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材及其制造方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材及其制造方法。

背景技术

延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾的有效手段。国产原油普遍偏重，且含蜡量高，柴油收率比国外原油平均低5～7个百分点，导致年进口约80×10⁴t柴油，同时不得不出口30×10⁴t汽油，以求国内供需平衡。

催化裂化是我国炼油企业二次加工的主要工艺，其柴汽比仅为0.56，而延迟焦化高达1.94，是前者的3.5倍，因此发展延迟焦化是解决柴汽比供需矛盾，增产柴油的有效办法。相比于加氢裂化，尽管延迟焦化存在轻质油品安定性差，但其操作费用仅是加氢裂化的1/2～1/3，使其具有较强的竞争力。因此，由于延迟焦化具有投资少，操作费用低，转化深度高等优点，已发展成为渣油轻质化最主要加工方法之一，尤其在目前我国资金紧张，轻油产品尤其是柴汽比供需矛盾突出的客观现实下，延迟焦化是解决这一矛盾的较理想的手段之一，发展迅猛。截至2005年底，中石化投运焦化装置约25套，其中2000年前约15套建成投产，2000年后约10套建成投产，均存在不同程度的安全隐患。

随着世界原油价格的升高和原油品质的持续劣化，加工重质原油和劣质原油日益受到石化行业的重视。延迟焦化装置作为一种适应性强、投资少、见效快的渣油加工工艺，也越来越多的被许多炼油厂采用。为提高炼油厂加工重质原油和劣质原油的适应性，大部分炼油厂都在增加焦化装置的加工负荷，并且使焦化装置加工的原料更重、硫含量更高，原有设备及管道材质不适合高硫原料的加工，腐蚀严重，特别是早期设计的焦化装置，许多高温管道及阀门仍然是碳钢材质。因此，设备及管道的使用条件发生变化，设备及管道的使用寿命到期，但仍超期使用，存在安全隐患。

延迟焦化装置是炼油厂比较危险的装置之一，不光是国外，国内的每套延迟焦化装置或多或少都发生过安全事故，其中高温硫腐蚀、选材不合理以及焦化炉管碳化导致破裂等都曾迫使装置停工，对炉管材质提出更高的性能需求。

延迟焦化的反应温度由加热炉出口温度控制，当压力和循环比一定时，相对于新鲜原料，温度每增加5.6℃，液体收率会增加1.1%，国内选定炉出口温度为490～500℃，而国际上则倾向于提高到510℃，比通常的出口温度提高10℃，可大大提高液体收率。

由传统机械清焦到在线高温烧焦的转变，对炉管的耐高温性能，尤其是瞬时高温性能提出更苛刻的要求。初期多以Cr5Mo为主，现整体趋势是用Cr9Mo替代，而不是用更耐高温的不锈钢，因为后者停炉时操作不好，炉管内结的焦会自己脱落，影响加热炉烧焦的进行。

中国专利CN200410069884.2公开了一种具有耐渗碳性和耐结焦性的不锈钢和不锈钢管，其合金含量仅Cr就高达20%~35%，主要适用于乙烯裂解工艺。日本专利JB19944027306也是乙烯裂解用耐热钢管，其Cr含量也高达30%。日本专利JP2004256918是通过增加硅锰含量提高耐结焦性，着眼于延长清焦运转周期。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材及其制造方法，通过元素种类的调整及其含量的严格控制，以及适当的生产和热处理工艺，获得比ASTM/ASME规范要求的P/T9更高的高温性能，如持久蠕变强度、瞬时高温强度等，不仅能满足目前延迟焦化490～500℃的常规出口温度要求，还能适应出口温度提高到510℃的国际趋势。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材，其成份重量百分比为：C≤0.20%，Si：0.05%~0.75%，Mn：0.03%~0.80%，P≤0.045%，S≤0.045%，Cr：6.0%~12.0%，Mo：0.60%~1.30%，Cu：0.005%～0.50%，其余为Fe和不可避免杂质。

优选地，耐高温管材成份重量百分比为：C：0.01%~0.17%，Si：0.10%~0.60%，Mn：0.10%~0.75%，P≤0.030%，S≤0.030%，Cr：7.0~11.0%，Mo：0.80%~1.20%，Cu：0.01%～0.35%，其余为Fe和不可避免杂质。

在本发明成分设计中：

C是扩大奥氏体区域的元素，能提高钢的强度和硬度，降低塑性和韧性。降低碳含量能明显改善钢管的制造工艺性，增加C含量，使钢的电阻增加，导热系数下降，裂纹倾向增大，钢坯切割及钢管焊接性能恶化，但能改善钢水的流动性、吸气性，因此，C含量不易过低，也不能太高。本发明C≤0.20%，优选0.01%～0.17%。

Si是奥氏体形成元素，主要是通过固溶强化提高钢的强度，使钢表面钝化膜致密，提高钢的高温抗氧化性。本发明Si：0.05%～0.75%，优选0.10%～0.60%。

Mn是奥氏体形成元素，可提高钢的强度，含量过高时，组织偏析倾向加重，氢腐蚀可在偏析带中碳化物上形核，裂纹有沿低温转变产物（马氏体或贝氏体）扩展的趋势。本发明Si：0.03%～0.80%，优选0.10%～0.75%。

Cr是强烈的碳化物形成元素，它与钢中的C生成稳定的碳化物，使C固定在碳化物内，使其在高温下不能与介质氢形成甲烷，使钢具有抗氢腐蚀的性能。本发明Cr：6.0%～12.00%，优选7.0%～11.00%。

Mo是强碳化物形成元素，提高钢的抗氢腐蚀性能。同时因其质点很细小，不易聚集长大，由此造成的沉淀强化使钢保持较高的蠕变强度，并阻止α相的再结晶，起固溶强化的作用。本发明Mo：0.60%～1.30%，优选0.80%～1.20%。

Cu是奥氏体形成元素，抑制铁素体的形成，提高淬硬性；抑制δ相的析出，促使生成ε相，充分利用富铜相的沉淀析出强化作用，尤其是CuC、Cu₂C等析出物起到Mo₂C的等效强化作用，从而有利于提高高温性能，尤其是高温持久蠕变性能等。但过多又影响热加工性，不利于穿管和轧制，应严格控制在0.005%～0.50%，优选0.01%～0.35%。

P和S是残留有害元素，为易于生产实施和提高整体性能，本发明分别控制低于0.045%和0.045%，优选分别低于0.030%和0.030%。

本发明适合延迟焦化工艺的耐高温管材的制造方法，包括如下步骤：

1)按上述成分冶炼、铸造，模铸脱模或大方坯开坯，获得钢锭；

2)初轧，钢锭加热，连轧，退火，获得管坯；

3)穿管，管坯加热，穿孔，获得荒管；

4)精轧，荒管加热至1200～1300℃，保温10～30分钟后，在1100～1200℃下空减、连轧，随后加热至800～1000℃，保温时间10～30分钟，在850～950℃下张力减径、轧制、空冷，获得无缝管；

5)热处理，

等温退火，退火温度650℃～800℃，保温≥30分钟；或者，正火+回火，正火温度900℃～1000℃，保温≥30分钟，回火温度600℃～700℃下回火，保温≥20分钟。

按本发明耐高温炉管的含Cu成分体系及其含量，尤其是优选范围冶炼、铸造、初轧所得管坯，经穿管、精轧工艺获得无缝管，期间需要经过多次的加热、保温，尤其是最后的热处理工艺，除了使材质软化、降低硬度、消除应力等常规效果外，反复加热和轧制，不仅细化了晶粒，还促使细小CuC、Cu₂C等化合物的均布成核、析出，此析出物的强化作用与Mo₂C等效，从而使高温性能优于P/T9炉管。

本发明的有益效果

本发明通过元素种类的调整如添加Cu元素，合金成分含量的严格控制，以及适当的生产和热处理工艺，获得比延迟焦化工艺中普遍使用的ASTM/ASME P/T9更好的高温性能，如持久蠕变强度、瞬时高温强度等，不仅高于P/T9对应温度下的许用应力，还明显高于对应温度下的P/T9的对应值，即本发明耐高温炉管对应温度下的许用应力可高于P/T9。因此，以目前使用P/T9的延迟焦化炉常规出口温度约490～500℃为前提，本发明钢种可以使其出口温度提高到510℃，从而增加柴汽比，优化石化行业的产品比例，有利于降低柴汽油的供需矛盾，符合国民经济发展需求。

另外，本发明炉管耐高温性能提高，尤其是瞬时高温性能和抗高温氧化性能的提高，更有利于采用在线高温烧焦代替传统机械除焦工艺。前者不仅除焦所用时间极短，还可省略机械除焦后设备需要压力测试后才能恢复运营的安全措施。

附图说明

图1为瞬时高温抗拉强度随温度的变化趋势图。

图中：σ_a-ASME和σ_b-ASTM分别是ASME T/P9许用应力和瞬间高温抗拉强度。

图2为瞬时高温屈服强度随温度的变化趋势图。

图中，σ_a-ASME和σ_s-ASTM分别是ASME T/P9许用应力和瞬间高温屈服强度。

图3为本发明实施例钢等温退火态持久强度随时间变化曲线图。

图4为本发明等温退火态持久强度与国外对比示意图。

图5为本发明钢的高温抗氧化性随温度变化趋势图。

图6为本发明600℃下抗氧化性与进口Cr5Mo和Cr9Mo的对比图。

图7为本发明650℃下抗氧化性与进口Cr5Mo和Cr9Mo的对比图。

图8为本发明700℃下抗氧化性与进口Cr5Mo和Cr9Mo的对比图。

图9为本发明750℃下抗氧化性与进口Cr5Mo和Cr9Mo的对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例成分如表1所示，余量为Fe。热处理工艺和常温力学性能分别如表2和表3所示，其中实施例1～5是等温退火处理，实施例6～10是正火+回火处理。

表1                单位：重量百分比

实施例	C	Si	Mn	P	S	Cu	Cr	Mo
									1	0.118	0.750	0.619	0.0095	0.0034	0.095	6.670	1.125
2	0.170	0.601	0.466	0.0125	0.0016	0.311	11.002	1.024
									3	0.199	0.268	0.750	0.0024	0.0028	0.407	8.752	0.600
4	0.021	0.461	0.552	0.0104	0.0022	0.009	9.807	0.721
									5	0.008	0.696	0.229	0.0121	0.0028	0.011	7.010	1.242
6	0.003	0.101	0.703	0.0291	0.0019	0.273	10.536	1.300
									7	0.043	0.148	0.100	0.0079	0.002	0.005	12.000	0.882

8	0.010	0.386	0.003	0.0277	0.0017	0.500	6.001	0.996
									9	0.147	0.050	0.800	0.0138	0.003	0.183	10.081	1.198
10	0.083	0.537	0.310	0.0115	0.0019	0.348	11.466	0.801

表2本发明实施例热处理工艺

表3本发明实施例力学性能

实施例	屈服强度/MPa	抗拉强度/MPa	延伸率/%	屈强比/%
					1	515	665	31	77.44
2	379	630	29	60.16
					3	500	670	30.5	74.63
4	489	660	33	74.09
					5	492	645	30	76.28
6	291	525	35	55.43
					7	266	505	30	62.86

8	265	555	31	47.75
					9	264	525	44	50.29
10	309	530	37	58.3

本发明耐高温炉管适合出口温度为510℃的延迟焦化装置上使用，各项性能完全满足要求，可提高经济效益。

本发明获得比延迟焦化工艺中普遍使用的ASTM/ASME P/T9更好的高温性能，下面以等温退火态的性能加以说明：

（1）瞬时高温抗拉强度：如图1所示，尽管本发明炉管的瞬时高温抗拉强度随温度的升高而降低，即与规范中P/T9的变化趋势是一致的，但对应温度下的抗拉强度值不仅远高于规范中P/T9的许用应力，还明显高于规范中P/T9的瞬时高温抗拉强度。例如，本发明的瞬时高温抗拉强度在300℃、400℃和500℃时分别比对应的提高9.29%、11.13%和14.45%，温度越高相对提高率越高，另外，本发明550℃时的瞬时高温抗拉强度比规范T/P9的525℃下的还要高，即本发明瞬时高温抗拉强度随温度升高而降低趋势变弱。

（2）瞬时高温屈服强度：如图2所示，尽管本发明炉管的瞬时高温屈服强度随温度的升高而降低，即与规范中P/T9的变化趋势是一致的，但对应温度下的屈服强度值不仅远高于规范中P/T9的许用应力，还明显高于规范中P/T9的瞬时高温屈服强度。例如，本发明的瞬时高温屈服强度在300℃、400℃和500℃时分别比对应的提高38.57%、20.91%和17.14%，温度越高相对提高率降低，但是，本发明600℃时的瞬时高温屈服强度比规范T/P9的525℃下的相当，即本发明瞬时高温屈服强度也是随温度升高而降低趋势变弱。

（3）高温持久强度：ASME规定，T/P9在550℃和650℃下10万小时持久强度分别为64.3MPa和15.3MPa，而本发明钢种外推值分别是67.3MPa和18.5MPa（图3），均超过了规范的允许值范围，分别为4.7%和20.9%，即温度越高，本发明钢种的优势明显，如700℃时外推值仍保持在9.1MPa。图4是本发明高温持久性能与规范P/T9（进口Cr9Mo）在550℃、600℃、650℃和700℃的对比，由此可知，本发明高温持久性能优于规范P/T9，尤其是在高温下。

（4）高温抗氧化性：图5是本发明炉管在600℃、650℃、700℃和750℃下表面增重随时间的变化趋势。总体上讲，本发明在600℃～750℃下的氧化服从抛物线规律，形成牢固致密氧化膜。具体来讲，起始时，温度越高，表面氧化越快，并随时间氧化进一步增加，但是长周期氧化后不同温度下的增重趋于相同，说明能够形成稳定的氧化膜，并阻止内部进一步氧化增重。图6～图9分别是600℃、650℃、700℃和750℃下，本发明炉管、规范P/T9（进口Cr9Mo）和规范P/T5（进口Cr5Mo）炉管的抗高温氧化性能对比。由此可知，本发明炉管的抗高温氧化性不仅优于Cr5Mo炉管，也优于Cr9Mo炉管。

总之，本发明通过元素种类的调整及其含量的严格控制，以及适当的生产和热处理工艺，尤其是利用添加Cu元素，以及生产和最终热处理工艺中析出沉淀的CuC、Cu₂C等铜化合物起到Mo₂C的等效强化效果，获得比ASTM/ASME规范要求的P/T9更高的高温性能，如持久蠕变强度、瞬时高温强度等，不仅能满足目前延迟焦化490～500℃的常规出口温度要求，还能适应出口温度提高到510℃的国际趋势。

Claims (3)

1.一种适合延迟焦化工艺的耐高温管材，其成份重量百分比为：C≤0.20%，Si：0.05%~0.75%，Mn：0.03%~0.80%，P≤0.045%，S≤0.045%，Cr：6.0%~12.0%，Mo：0.60%~1.30%，Cu：0.005%～0.50%，其余为Fe和不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的适合延迟焦化工艺的耐高温管材，其特征是，其成份重量百分比为：C：0.01%~0.17%，Si：0.10%~0.60%，Mn：0.10%~0.75%，P≤0.030%，S≤0.030%，Cr：7.0~11.0%，Mo：0.80%~1.20%，Cu：0.01%～0.35%，其余为Fe和不可避免杂质。

3.如权利要求1或2所述的适合延迟焦化工艺的耐高温炉管的制造方法，包括如下步骤：

1)按上述成分冶炼、铸造，模铸脱模或大方坯开坯，获得钢锭；

2)初轧，钢锭加热，连轧，退火，获得管坯；

3)穿管，管坯加热，穿孔，获得荒管；

4)精轧，荒管加热至1200～1300℃，保温10～30分钟后，在1100～1200℃下空减、连轧，随后加热至800～1000℃，保温时间10～30分钟，在850～950℃下张力减径、轧制、空冷，获得无缝管；

5)热处理，

等温退火，退火温度650℃～800℃，保温≥30分钟；或者，正火+回火，正火温度900℃～1000℃，保温≥30分钟，回火温度600℃～700℃下回火，保温≥20分钟。

Images