CN102746429B - 聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，属于树脂的制备技术领域。采用聚苯乙烯悬浮在分散剂中的异相反应，分别以SO3/烷基磷酸酯磺化体系或乙酰磺酸酯作磺化剂，在常压条件下，以卤代烷作分散剂，反应2-8小时，采用低碳醇终止反应，然后洗涤、干燥。本发明方法效率高，且反应温和。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯磺酸的制备方法，主要用不同的磺化剂去磺化聚苯乙烯，得到聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂，属于树脂的制备技术领域。
背景技术
聚苯乙烯型离子交换树脂是一种水溶性高聚物，以聚苯乙烯为骨架，与小分子功能基以化学键结合，既保留小分子的优良性能，又有高分子的性能，使这种离子交换树脂的性能大幅提高，应用范围扩大，广泛应用于化工企业、制药企业、环保行业。
聚苯乙烯磺化技术是聚苯乙烯型离子交换树脂工业化的关键。从理论上，聚苯乙烯磺酸主要从两个方面合成，一种是以聚苯乙烯为原料，将其分散在适当的有机溶剂中，通过加入强磺化剂，在催化剂和一定条件下进行磺化反应；另一种是先将聚苯乙烯单体磺化后再聚合得聚苯乙烯磺酸。传统的化工工艺是以浓H2SO4作磺化剂，在催化剂和一定的温度下搅拌反应，反应结束，用去离子水洗，碱中和，洗涤干燥。其反应过程中存在副反应：生成砜，生成磺酸酐，生成多磺酸，氧化副反应，生成不饱和环酮和醌，焦化。另外，后处理有废酸产生，尤其是工业化后，废酸量大，对设备有腐蚀，处理成本高。
近年来，磺化苯乙烯所用的磺化剂浓H2SO4逐渐被新型的磺化剂所代替，其中有与路易斯碱相连的三氧化硫的电子供给体，酰基磺酸酯。
发明内容
本发明为了避免用浓H2SO4作磺化剂产生的废酸和后处理过程中产品含水量过高，而提出用SO3/烷基磷酸酯磺化体系或乙酰磺酸酯作磺化剂来磺化聚苯乙烯，并且后处理用低碳醇代替去离子水，较好的解决了废酸和产品含水量的问题。
本发明所解决的技术问题是通过如下措施来达到：采用聚苯乙烯悬浮在分散剂中的异相反应，分别以SO3/烷基磷酸酯磺化体系或乙酰磺酸酯作磺化剂，在常压条件下，以卤代烷作分散剂，反应2-8小时。
一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用发烟硫酸常压蒸馏制取三氧化硫，通过冷凝装置，将液态三氧化硫溶解于卤代烷溶剂中，保温在20~40℃，在上述溶解有三氧化硫的卤代烷溶剂中加入烷基磷酸酯，得到SO3/烷基磷酸酯磺化体系作为磺化剂，备用；聚苯乙烯加入到分散剂卤代烷中，加入上述已制备好的磺化剂，搅拌，常压反应2~8小时，采用低碳醇终止反应，然后洗涤、干燥。
优选磺化剂中SO3与聚苯乙烯的摩尔比为（1-4）:1；SO3与烷基磷酸酯的摩尔比为（3-4）:1，SO3/烷基磷酸酯磺化体系的温度在30~60℃。
一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在0-10℃下（优选0℃），浓H2SO4与乙酸酐以摩尔比1:（1-1.5），优选1:（1.1-1.5）在卤代烷溶剂中反应制得乙酰磺酸酯磺化剂，备用；将聚苯乙烯加入到分散剂卤代烷中并加热到40-68℃，优选60℃，加入上述已制备好的磺化剂，搅拌，反应2~4小时，采用低碳醇终止反应，然后洗涤、干燥。磺化反应的温度为40-60℃，优选60℃。磺化剂与聚苯乙烯的摩尔比为（1-4）:1。
本发明中的卤代烷为溶剂或分散剂，只要能够实现磺化剂的溶解及聚苯乙烯的分散，均可实现本发明的目的，甚至丙酮也能实现本发明的目的。SO3/烷基磷酸酯中，由于SO3与磷酸酯络合，从而使磺化反应能够缓慢、温和地进行。本发明方法效率高。
具体实施方式
结合具体实施例，对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例：
以下聚苯乙烯的使用量均为2g，SO3的1，2-二氯乙烷溶液中SO3与1，2-二氯乙烷的质量比为1:3。
实施例1
将1，2-二氯乙烷加热到40℃待用，发烟硫酸常压蒸馏，蒸出SO3并通过冷凝管冷凝成液体，用1，2-二氯乙烷接受SO3，取13ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入2.6g磷酸三乙酯，得到浅黄色的磺化剂备用。
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，结束反应，用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例2
将1，2-二氯乙烷加热到40℃待用，发烟硫酸常压蒸馏，蒸出SO3并通过冷凝管冷凝成液体，用1，2-二氯乙烷接受SO3，取18ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入3.5g磷酸三乙酯，得到浅黄色的磺化剂备用。
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，结束反应，用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例3
将1，2-二氯乙烷加热到40℃待用，发烟硫酸常压蒸馏，蒸出SO3并通过冷凝管冷凝成液体，用1，2-二氯乙烷接受SO3，取13ml SO3的1，2-二氯乙烷溶液加入3.5g磷酸三乙酯，得到浅黄色的磺化剂备用。
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，反应结束，用去离子水洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例4
0℃下，取4.4ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将2.0ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用。
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应2小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达70%以上。
实施例5
0℃下，取6.6ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将3.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用。
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
实施例6
0℃下，取8.8ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将4.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用。
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
实施例7
0℃下，取10.9ml乙酸酐加入1，2-二氯乙烷，混合均匀，将5.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用。
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
实施例8
0℃下，取2.2ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将1.0ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用。
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达70%以上。
实施例9
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将实施例（1）中的磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，用无水乙醇终止反应并洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例10
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将实施例（2）中的磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，用无水乙醇终止反应并洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例11
将聚苯乙烯加入到分散剂1，2-二氯乙烷中，机械搅拌下，将实施例（3）中的磺化剂滴加到其中，室温机械搅拌反应2小时，用无水乙醇终止反应并洗涤，过滤，干燥，得到黄棕色颗粒，其磺化程度60%以上。
实施例12
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将实施例（4）中乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达80%以上。
Claims (3)
1.一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯的使用量为2g，0℃下，取6.6ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将3.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用；
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
2.一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯的使用量为2g，0℃下，取8.8ml乙酸酐加入一定量1，2-二氯乙烷，混合均匀，将4.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用；
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
3.一种聚苯乙烯磺酸型离子交换树脂的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯的使用量为2g，0℃下，取10.9ml乙酸酐加入1，2-二氯乙烷，混合均匀，将5.1ml浓H2SO4加入混合液中，摇匀，冷却至0℃，得到乙酰磺酸酯备用；
将聚苯乙烯分散到1，2-二氯乙烷中，搅拌加热到60℃，将乙酰磺酸酯滴加到其中，恒温反应3小时，反应结束，用无水乙醇终止反应，并洗涤，过滤，低温干燥，得到黄色半透明的颗粒产品，磺化效率达90%以上。
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