CN102741455B - 表面处理被膜、金属表面处理剂及金属表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使在将树脂膜层压在金属材料表面或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施成形加工的情况下，层压膜或树脂涂膜也不会发生剥离的表面处理被膜及金属表面处理剂。为此，本发明的表面处理被膜具有如下构成：其是涂布形成于金属材料表面的表面处理被膜，其中，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005~0.5，且选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0.01~1.3。该表面处理被膜优选由金属表面处理剂涂布形成，所述金属表面处理剂含有聚氨酯树脂等第1水性树脂、聚烯烃类树脂等第2水性树脂、以及包含Cr(III)等金属元素的水溶性金属化合物，第1水性树脂及第2水性树脂中的至少1种具有特定的含氮官能团。
Description
技术领域
本发明涉及可使金属材料表面与层压膜或树脂涂膜之间的密合性得以提高的表面处理被膜、用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂、以及使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法。更具体而言，本发明涉及一种表面处理被膜、用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂等，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在金属材料表面上或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性，而且，在暴露于酸等中时也具有优异的耐药品性，从而能够保持高密合性。
背景技术
层压加工是将树脂制膜(以下称为树脂膜或层压膜)加热压合于金属材料表面的加工方法，是以保护表面或赋予设计性为目的的金属材料表面包覆方法之一，已被应用于各种领域。与通过在金属材料表面涂布树脂组合物并使其干燥来形成树脂涂膜的方法相比，该层压加工在干燥时产生的溶剂少、且二氧化碳等废气或温室气体的产生量也较少。因此，从环境保护方面考虑优选使用，其用途已扩展至用于例如以铝薄板材料、钢薄板材料、包装用铝箔或不锈钢箔等为原材料的食品用罐的主体或盖体材料、食品用容器、或干电池容器等。
特别是最近，作为用于手机、电子记事簿、笔记本型电脑或摄像机等中的便携设备用锂离子二次电池的外装材料，优选使用质量轻且阻隔性高的铝箔或不锈钢箔等金属箔，而对于这样的金属箔的表面，优选采用层压加工。另外，已针对使用锂离子二次电池作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源的技术进行了研究，而作为该锂离子二次电池的外装材料，对经过层压加工的金属箔进行了研究。
对于在上述层压加工中使用的层压膜而言，要在直接贴合于金属材料上之后进行加热压合。因此，与涂布树脂组合物并使之干燥而形成的一般的树脂涂膜相比，其具有能够抑制原材料的浪费、针孔(缺陷部)少、以及加工性优异等优点。作为层压膜的材料，通常使用聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃。
将层压膜层压加工于金属材料表面(以下也简称为“金属表面”)时，为了提高层压膜与金属表面的密合性以及金属表面的耐蚀性，在对金属表面进行脱脂洗涤之后，通常要实施磷酸铬酸盐等化学转化处理等。但这样的化学转化处理需要在处理后进行用于除去多余处理液的洗涤工序，而对从该洗涤工序排出的洗涤水进行废水处理需要耗费成本。特别是磷酸铬酸盐等化学转化处理等，由于要使用包含六价铬的处理液，因此，近年来出于对环境的考虑，已倾向于刻意回避这样的处理。
另一方面，不对金属表面实施化学转化处理等处理而进行层压加工时，存在层压膜从金属表面剥离、或金属材料发生腐蚀之类的问题。例如，对于食品用容器或包装材料而言，在将内容物装入经过层压加工后的容器或包装材料中之后，要实施以杀菌为目的的加热处理，但在进行该加热处理时，可能会导致层压膜从金属表面剥离。另外，对于锂离子二次电池的外装材料等而言，在其制造工序中要经受加工度高的加工。而这样的外装材料在经过长期使用后，会产生如下问题：大气中的水分浸入到容器内，与电解质发生反应而生成氢氟酸，该氢氟酸在透过层压膜而引发金属表面与层压膜之间的剥离的同时，对金属表面造成腐蚀。
为了应对上述问题，已提出了在层压加工之前在金属表面形成用以提高与层压膜之间的密合性的被膜的方法、处理剂等。例如，专利文献1中公开了一种含有特定量的水溶性锆化合物、特定结构的水溶性或水分散性丙烯酸树脂、以及水溶性或水分散性热固性交联剂的基底处理剂。另外，专利文献2中提出了一种含有特定量的水溶性锆化合物和/或水溶性钛化合物、有机膦酸化合物、以及丹宁的无铬金属表面处理剂。此外，专利文献3中公开了一种pH在1.5~6.0范围的金属表面处理药剂，其含有氨基化酚聚合物、和Ti及Zr等特定金属的化合物。此外，专利文献4中公开一种含有氨基化酚聚合物、丙烯酸类聚合物、金属化合物、以及根据需要而使用的磷化合物(C)的树脂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265821号公报
专利文献2：日本特开2003-313680号公报
专利文献3：日本特开2003-138382号公报
专利文献4：日本特开2004-262143号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种表面处理被膜、以及具有该表面处理被膜的金属材料，所述表面处理被膜在将树脂膜层压在金属材料表面或者在金属材料表面形成树脂涂膜、然后实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也能够赋予不会使该层压膜或树脂涂膜发生剥离的高密合性。
另外，本发明的另一目的在于提供用于形成该表面处理被膜的金属表面处理剂、以及使用该金属表面处理剂的金属表面处理方法。
解决问题的方法
用于解决上述问题的本发明的表面处理被膜是涂布形成在金属材料表面的表面处理被膜，其特征在于，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005~0.5，且选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0.01~1.3。
根据该发明，由于表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)、以及表面处理被膜中所含的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在上述范围内，因此可以同时提高金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性及层压膜与表面处理被膜之间的密合性，从而得到耐蚀性良好、耐酸性方面也理想的表面处理被膜。
特别是，通过使氮和碳的质量比(N/C)在上述范围内，可以在表面处理被膜与层压膜之间获得充分的密合性，并且能够防止表面处理被膜的耐水性降低，以防止金属材料表面的耐蚀性(特别是耐酸性，下同)降低，进而防止金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性降低。另外，通过使金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在上述范围内，具有以下优点：可以防止金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性降低，从而可以防止腐蚀介质进入到金属材料表面而导致耐蚀性下降，并且尤其可防止在高湿度环境下发生金属表面与表面处理被膜之间的密合性降低，进而防止表面处理被膜变脆，使其即使在随后经历加工也不会发生表面处理被膜与层压膜之间密合性的降低。
作为用于解决上述问题的本发明的金属表面处理剂，提供能够获得上述本发明的表面处理被膜的以下两种金属表面处理剂。
第1金属表面处理剂的特征在于：其含有水性树脂(P)和水溶性金属化合物，所述水性树脂(P)选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素，上述水性树脂(P)中的至少1种具有选自下述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。
第2金属表面处理剂的特征在于：其含有第1水性树脂(P1)、第2水性树脂(P2)和水溶性金属化合物，所述第1水性树脂(P1)选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的1种或2种以上，所述第2水性树脂(P2)选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素，上述第1水性树脂(P1)及第2水性树脂(P2)中的至少1种具有选自下述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。
[化学式1]
在上述结构式(1)~(8)中，R1、R2、R3各自独立地代表氢、或碳原子数1~10的直链、支链或环状的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、芳基、芳基烷基、羟基芳基或羟基芳基烷基。X为选自氢氧根离子、卤离子、硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子及膦酸根离子中的1种或2种以上。
根据上述发明，由于含有具有特定种类含氮官能团的特定种类水性树脂，因此，可以使水性树脂在处理剂中稳定存在，同时可以形成对金属表面带来高密合性的表面处理被膜。其结果，在金属表面形成用上述金属表面处理剂进行处理而得到的表面处理被膜、并在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜时，即使在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也不易发生该层压膜或树脂涂膜的剥离。特别是，根据第2金属表面处理剂，由于将容易在所得处理被膜表面(与金属材料表面侧相反的面)发生取向的第1水性树脂(P1)、和极性高于第1水性树脂(P1)且容易在金属材料表面发生取向的第2水性树脂(P2)组合使用，可形成能够赋予更为良好的成形性和密合性的表面处理被膜。
在本发明的第1及第2金属表面处理剂中，上述具有含氮官能团的水性树脂的每1个该含氮官能团的数均分子量为50~3000，且上述金属表面处理剂中上述水溶性金属化合物相对于全部固体成分的含量以金属换算为1~50质量%。
根据该发明，由于具有含氮官能团的水性树脂平均每1个该含氮官能团的数均分子量在上述范围内、且金属表面处理剂中水溶性金属化合物相对于全部固体成分的含量在上述范围内，因此，可以使使用该金属表面处理剂而得到的表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)在0.005~0.5的范围内，并且可以使表面处理被膜中所含的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在0.01~1.3的范围内。其结果，使用该金属表面处理剂时，可以同时提高金属材料表面与所得表面处理被膜之间的密合性及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性，从而能够形成耐蚀性良好、耐酸性方面也理想的表面处理被膜。
用于解决上述问题的本发明的金属表面处理方法的特征在于，将上述本发明的第1或第2金属表面处理剂涂布于金属材料表面，然后在60~250℃的温度下进行加热干燥。
用于解决上述问题的本发明的金属材料的特征在于，其具有上述本发明的表面处理被膜。
发明的效果
根据本发明的表面处理被膜，由于使被膜中所含的“氮/碳”之比和“金属元素的总量/碳”之比在特定的范围内，因此可以同时提高金属材料表面与表面处理被膜之间的密合性及层压膜与表面处理被膜之间的密合性，从而获得耐蚀性良好、耐酸性方面也理想的表面处理被膜。
根据本发明的第1及第2金属表面处理剂，可以使水性树脂在处理剂中稳定存在，并能够形成对金属表面带来高密合性的表面处理被膜。其结果，可获得下述效果：在利用本发明的金属表面处理剂在金属表面形成表面处理被膜、并在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜时，即使在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也不易发生该层压膜或树脂涂膜的剥离。
根据本发明的金属表面处理方法，由于在将本发明的金属表面处理剂涂布在金属材料表面(指的是被处理金属表面)之后进行加热干燥，因此可以在该金属材料的表面形成密合性良好的表面处理被膜。
根据本发明的金属材料，由于在其表面具有表面处理被膜，因此可提高层压膜相对于该表面处理被膜的密合性。其结果，可获得下述效果：在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜时，即使在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也不易发生该层压膜或树脂涂膜的剥离。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的表面处理被膜的实施方式的示意性剖面图。符号说明
1 金属材料
2 表面处理被膜
3 层压膜或树脂涂膜
10 具有表面处理被膜的金属材料
具体实施方式
以下，针对本发明的表面处理被膜、金属表面处理剂及金属表面处理方法进行说明。
[表面处理被膜]
如图1所示，本发明的表面处理被膜2是涂布形成于金属材料1的表面(以下称为“金属表面”)的表面处理被膜，其中，该表面处理被膜2中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005~0.5、且选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0.01~1.3。如图1所示，该表面处理被膜2是在将后述的本发明的金属表面处理剂涂布于金属表面之后，在给定温度下进行加热干燥而得到的被膜，其设置于金属材料1和层压膜(或树脂涂膜)3之间。
通过使氮(N)和碳(C)的质量比(N/C)在上述范围内，可以在表面处理被膜2和层压膜3之间获得充分的密合性，并且能够防止表面处理被膜2的耐水性降低，以防止金属表面的耐蚀性(特别是耐酸性，下同)降低，进而可以防止金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低。
氮和碳的质量比(N/C)低于0.005时，在表面处理被膜2与层压膜3之间可能无法获得充分的密合性。另一方面，氮和碳的质量比(N/C)大于0.5时，可能会导致表面处理被膜2的耐水性降低，引起金属表面的耐蚀性降低、进而引起金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低。从进一步提高金属表面与表面处理被膜2之间的密合性及表面处理被膜2的耐蚀性，以及通过导入作为极性基团的含氮官能团来提高凝聚力、提高被膜形成性的观点考虑，氮和碳的质量比(N/C)优选在0.008~0.4的范围内，进一步，从尤其提高表面处理被膜2与层压膜3之间的密合性及表面处理被膜2的耐蚀性的观点考虑，特别优选氮和碳的质量比(N/C)在0.05~0.3的范围内。需要说明的是，将上述优选范围的上限值设为0.4、特别优选范围的上限值设为0.3，是基于耐水性和密合性的观点而确定的。
通过使金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在上述范围内，存在如下的优点：可以防止金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低，从而可以防止腐蚀介质进入到金属表面而导致耐蚀性下降，并且尤其可防止在高湿度环境下发生金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低，进而防止表面处理被膜2变脆，使其即使在随后经历加工也不会发生表面处理被膜2与层压膜3之间密合性的降低。
金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)低于0.01时，金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低，其结果，可能因腐蚀介质进入到金属表面而导致耐蚀性不足。特别是，可能会在高湿度环境下发生金属表面与表面处理被膜2之间的密合性降低。另一方面，金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)大于1.3时，表面处理被膜2变得过脆，如果在随后实施加工，会导致表面处理被膜2与层压膜3之间的密合性降低。此外，从进一步提高密合性和耐蚀性、以及实现良好的造膜性而不会产生裂缝等观点出发，优选金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在0.01~0.7的范围内，特别是，从提高高湿度环境下金属表面与表面处理被膜2之间的密合性的观点考虑，特别优选金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)在0.05~0.3的范围内。
这里，碳含量是使用株式会社岛津制作所制造的总有机碳分析仪(TOC：Total Organic Carbon Analyzer)“TOC-5000A”，在氧流量:0.5L/min、温度:580℃(铝)、700℃(铁系材料)、测定时间:120秒、试样尺寸:10mm×20mm的条件下测定的。氮含量如下测定：基于有机体氮分析法(JIS-K0102)，将形成有表面处理被膜的金属材料在浓硫酸中浸渍30秒钟，使被膜剥离、溶解，并按照JIS-K0102对该剥离液(硫酸溶液)测定总氮浓度。其中，前处理采用基耶达法，测定利用靛酚蓝分光光度法进行。金属元素的总质量是使用理学电气工业株式会社的X射线荧光分析装置“3270E”，在管球：Rh、电压-电流：50KV-50mA的条件下测定的。
以上，根据本发明的表面处理被膜，由于使被膜的“氮/碳”之比和“金属元素的总量/碳”之比在特定的范围内，因此可以同时提高金属表面与表面处理被膜2之间的密合性及层压膜3与表面处理被膜2之间的密合性，从而获得耐蚀性良好、耐酸性方面也理想的表面处理被膜。
对于表面具有这样的表面处理被膜的金属材料而言，可以提高层压膜相对于该表面处理被膜的密合性。其结果，在其上层压树脂膜或形成树脂涂膜时，即使在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也不易发生该层压膜或树脂涂膜的剥离。
[金属表面处理剂]
本发明的金属表面处理剂是用于获得上述本发明的表面处理被膜的处理剂，现提供下述两种形式的金属表面处理剂。
第1金属表面处理剂含有水性树脂(P)和水溶性金属化合物，所述水性树脂(P)选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素。并且，该水性树脂(P)中的至少1种具有选自上述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。其中，符号(P)是指构成第1金属表面处理剂的水性树脂。
另一方面，第2金属表面处理剂含有第1水性树脂(P1)、第2水性树脂(P2)和水溶性金属化合物，所述第1水性树脂(P1)选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的1种或2种以上，所述第2水性树脂(P2)选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素。并且，该第1水性树脂(P1)及第2水性树脂(P2)中的至少1种具有选自上述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。需要说明的是，第1水性树脂(P1)具有容易在所得表面处理被膜的表面(与金属表面侧相反的面)发生取向的性质，第2水性树脂(P2)具有极性高于第1水性树脂、且容易在金属表面发生取向的性质。
以下，按照水性树脂、水溶性金属化合物的顺序对本发明的构成进行详细说明。
(水性树脂)
第1金属表面处理剂中使用选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酯、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上水性树脂(P)。在该实施方式中，通常配合使用1~3种水性树脂，但也可以使用3种以上。
另一方面，第2金属表面处理剂中组合使用选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的1种或2种以上第1水性树脂(P1)、和选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酯、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上第2水性树脂(P2)。在该实施方式中，通常配合使用1种或2种第1水性树脂、以及1种或2种第2水性树脂，但也可以使用上述2种以上。
上述第1及第2金属表面处理剂含有1种或2种以上水性树脂，且其至少1种具有选自上述结构式(1)~(8)中的1种或2种以上含氮官能团。结构式(1)~(8)代表伯、仲、叔氨基、季铵基、及伯、仲酰胺基。结构式(1)和(2)的含氮官能团存在于水性树脂的侧链，结构式(3)~(6)的含氮官能团均存在于水性树脂的主链。具有上述结构式(1)~(6)中任意含氮官能团的水性树脂在水中呈阳离子性。结构式(7)和(8)的含氮官能团代表在水性树脂的侧链或主链具有酰胺键的结构。
金属表面处理剂中所含的水性树脂只要是其中的至少1种具有上述含氮官能团即可，另外，也可以是所含水性树脂全部具有1种或2种以上的上述含氮官能团。通过使水性树脂具有含氮官能团，可以在使所得表面处理被膜与金属表面之间具有优异密合性的同时，获得良好的金属表面处理剂的水分散性(在液体中的稳定性)。
在上述结构式(1)~(8)中，氨基具有在水中呈阳离子性以使树脂的水溶性或水分散性提高的效果。另外，酰胺基是非离子性的，但会因氮的非共用电子对(孤电子对(lone pair))和羰基的极化而显示高极性，因此与氨基同样具有对树脂赋予高水溶性或水分散性的能力。
通过使构成金属表面处理剂的水性树脂含有一定量的含氮官能团，可以同时提高金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性，并且能够获得耐蚀性也良好的表面处理被膜。此外，金属表面处理剂的稳定性得到提高，从而能够稳定地形成密合性良好的金属处理被膜。
优选具有含氮官能团的水性树脂的每1个含氮官能团的数均分子量在50~3000的范围内。通过制备水性树脂的平均每1个含氮官能团的数均分子量在该范围内的金属表面处理剂，可以使利用该金属表面处理剂形成的表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)达到0.005~0.5。
通过使利用金属表面处理剂形成的表面处理被膜中所含的氮(N)和碳(C)的质量比(N/C)在上述范围内，可以在表面处理被膜与层压膜之间获得充分的密合性，并且能够防止表面处理被膜的耐水性降低，以防止金属表面的耐蚀性降低，进而可防止金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低。
需要说明的是，只要具有含氮官能团的水性树脂平均每1个含氮官能团的水性树脂的数均分子量满足上述关系，则对于结构内不具有含氮官能团的水性树脂的数均分子量并无特殊限制，可根据含氮官能团的含量而选择任意的数均分子量，假如一定要加以规定，则优选在1000~100000的范围。数均分子量低于1000时，存在造膜性不足的倾向，而数均分子量高于100000时，会导致粘性过高而难以制作稳定的处理液。
无论是第1金属表面处理剂还是第2金属表面处理剂，其所含的水性树脂中，只要具有含氮官能团的水性树脂的每1个含氮官能团的数均分子量在上述50~3000的范围内即可，而与含氮官能团是包含在其全部水性树脂中还是包含在其中1种或部分水性树脂中无关。特别优选在金属表面处理剂所含的全部种类的水性树脂中具有含氮官能团，且该含氮官能团的数均分子量在上述范围内。
特别是，对于第2金属表面处理剂而言，只要其整体上如上所述、即具有含氮官能团的水性树脂的每1个含氮官能团的数均分子量在50~3000的范围内即可，但也可以利用选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的1种或2种以上第1水性树脂(P1)、和选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上第2水性树脂(P2)进行更为具体的限定。即，更优选第2金属表面处理剂中所含的第1水性树脂(P1)中，具有含氮官能团的第1水性树脂(P1)的每1个含氮官能团的数均分子量在500~3000的范围内。该范围的第1水性树脂(P1)在表面处理被膜中起到抑制来自体系外的氧、水分及腐蚀性离子等腐蚀因子透过的类似屏障的作用。
另一方面，更优选第2金属表面处理剂中所含的第2水性树脂(P2)中，具有含氮官能团的第2水性树脂(P2)平均每1个含氮官能团具有50~1500的数均分子量。该范围的第2水性树脂(P2)在表面处理被膜中起到牢固吸附于金属表面，从而抑制腐蚀因子侵入到与金属之间的界面的作用。需要说明的是，从与金属表面之间的密合性的观点出发，特别优选所有第2水性树脂(P2)均具有含氮官能团的情况。
对于同时含有起到上述作用的第1水性树脂(P1)和第2水性树脂(P2)的第2金属表面处理剂而言，第1水性树脂(P1)容易在所得表面处理被膜的表面发生取向，其结果，具有提高表面处理被膜的耐水性、赋予良好的成形性的效果。另一方面，就极性高于第1水性树脂(P1)的第2水性树脂(P2)而言，其容易在金属表面发生取向，其结果，具有能够进一步提高在金属表面上形成的表面处理被膜的密合性的效果。在该第2金属表面处理剂中，对于起到上述效果的第1水性树脂(P1)与第2水性树脂(P2)的配合比(P1/P2)并无特殊限制，可采用宽范围，例如，以质量比计，可以为1/99~99/1(即0.01~99)。该配合比(P1/P2)更优选为20/80~95/5(即0.25~95)，在考虑到各特性的平衡的情况下，其优选范围为40/60~95/5(即0.66~95)。
需要说明的是，组合使用具有缩水甘油基、异氰酸酯基等与活性氢的反应性高的树脂或化合物的情况下，从处理剂的稳定性方面考虑，更优选采用具有叔胺、仲胺或酰胺的树脂。
具有含氮官能团的水性树脂的实例如下所示。
作为聚氨酯树脂，首先，作为原料单体、即多元醇成分，可使用例如：亚烷基(碳原子数1~6)二醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇及1,6-己二醇等)、聚醚多元醇(二乙二醇及三乙二醇等聚乙二醇、聚乙二醇/丙二醇等)、聚酯多元醇(由如上所述的亚烷基二醇及聚醚多元醇、双酚A、加氢双酚A、三羟甲基丙烷及甘油等多元醇与琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及偏苯三酸等多元酸经缩聚而得到的末端具有羟基的聚酯多元醇)、以及聚碳酸酯多元醇等多元醇成分。
于是，可使用如下得到的聚氨酯树脂等：使其多元醇成分的一部分或全部为上述多元醇结构的侧链或主链的一部分具有氨基或铵基的阳离子性多元醇(例如，诸如N-烷基-N,N-二羟基烷基胺这样的主链具有氨基的多元醇、或诸如N,N-二烷基氨基亚烷基二醇这样的侧链具有氨基的阳离子性多元醇)，使这些多元醇与芳香族、脂环式或脂肪族多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等)进行缩合反应而得到预聚物，使该预聚物在烷基硫酸、甲酸或乙酸这样的羧酸或有机膦酸的水溶液中乳化分散，并使用水和/或乙二胺、三聚氰胺等胺化合物使其发生扩链反应而得到的聚氨酯树脂等。
作为环氧树脂，可使用由双酚型、酚醛型或亚烷基型环氧树脂与多官能胺经加成反应而形成的改性环氧树脂。可列举例如：双酚A-二缩水甘油基醚、双酚F-二缩水甘油基醚、线型酚醛缩水甘油基醚、六氢苯二甲酸缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基羧酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基羧酸酯、聚亚丙基二缩水甘油基醚、聚丁二烯或多硫化物的两末端二缩水甘油基醚修饰物、及多硫化物改性环氧树脂等。
上述多官能胺是每1分子中具有2个以上活泼氢的胺。具体可列举：异丙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、单乙醇胺、二亚乙基三胺、乙二胺、丁胺、丙胺、异佛尔酮二胺、四氢糠胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基砜、辛胺、间苯二胺、戊胺、己胺、壬胺、癸胺、三亚乙基四胺、四亚甲基五胺、二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、烯二胺、及二氨基二苯基砜等。特别是，从在水中的溶解性良好方面考虑，优选烷醇胺类。
作为丙烯酸树脂，优选使用具有选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基、及伯酰胺基、仲酰胺基中的含氮官能团的单体作为其树脂的构成单体中的至少一种。另外，也可以使用丙烯酰胺作为单体成分的一部分、并通过曼尼希反应或霍夫曼反应等进行氨基化而得到的单体。
作为具有上述含氮官能团的丙烯酸单体，可列举：丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、丙烯酸氨基丁酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数1~8)酯等、(甲基)丙烯酰胺、及羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为聚烯烃类树脂，可列举：聚乙烯基苯酚的曼尼希胺改性物、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、及聚乙烯亚胺等阳离子性聚烯烃。
作为甲醛缩合树脂，可列举：三聚氰胺树脂、曼尼希改性的氨基化酚醛树脂、以及苯胺与甲醛缩合树脂形成的曼尼希改性氨基化树脂等阳离子性甲醛缩合树脂。
作为天然多糖类，可列举甲壳质及壳聚糖等阳离子性的天然多糖类。
作为聚酰胺，可列举由氨基哌嗪和己二酸经缩聚而得到的阳离子性尼龙等阳离子改性聚酰胺。
作为聚丙烯酰胺，可列举丙烯酰胺均聚物、以及丙烯酰胺与能够和其发生共聚的其它单体(丙烯酸、丙烯酸酯等)形成的共聚物等。
上述各水性树脂均具有上述结构式(1)~(8)中的任意含氮官能团，因此，优选将这些水性树脂中的1种或2种以上组合来构成金属表面处理剂。
作为构成金属表面处理剂的水性树脂，可列举水溶性树脂、经过了自乳化或利用乳化剂进行的强制乳化的水性乳液、水性分散液等水性交联性树脂、或水性高分子树脂，而无论其是否具有含氮官能团。作为这些高分子树脂，只要不破坏本发明的效果，也可以是具有交联反应性官能团的树脂。
如上所述，对于构成第1及第2金属表面处理剂的水性树脂，只要对其进行调整使其全部或至少1种或一部分具有特定量的上述含氮官能团，从而使所得表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005~0.5即可。其结果，利用本发明的金属表面处理剂形成的表面处理被膜可以发挥下述特殊的效果：(1)所形成的表面处理被膜与层压膜之间的密合性提高，成形性提高；(2)所形成的表面处理被膜的耐水性提高，可防止金属表面的耐蚀性降低，金属表面处理被膜与金属表面之间的密合性提高，成形性提高。
(水溶性金属化合物)
作为第1及第2金属表面处理剂中含有的水溶性金属化合物，可列举包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素的水溶性金属化合物。需要说明的是，记载为Cr(III)，是表示不含有六价铬。
水溶性金属化合物是上述金属元素的盐、络合物或配位化合物。具体可列举例如：氟化铬、硝酸铬、硫酸铬、草酸铬、乙酸铬及磷酸二氢铬等3价铬化合物；氟锆酸、氟锆酸钾、氟锆酸钠、硝酸氧锆、硫酸氧锆、及乙酸氧锆等锆化合物；氟钛酸、氟钛酸钾、氟钛酸钠、硫酸氧钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、乳酸与钛醇盐的反应物、及乳酸钛等钛化合物；五氧化钒、偏钒酸、偏钒酸铵、偏钒酸钠、及三氯氧钒等氧化数为5价的钒化合物；三氧化钒、二氧化钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒、三氯化钒、及磷钒钼酸等钒的氧化数为5价、4价或3价的钒化合物；钼酸、钼酸铵、钼酸钠及磷钼酸化合物(例如，磷钼酸铵、磷钼酸钠等)等钼化合物；偏钨酸、偏钨酸铵、偏钨酸钠、仲钨酸、仲钨酸铵及仲钨酸钠等钨化合物；乙酸铈、硝酸铈(III)或硝酸铈(IV)、及氯化铈等铈化合物；氟化铌、及磷酸铌等铌化合物；等等。
其中，从利用金属表面处理剂形成的表面处理被膜的耐蚀性、和相对于金属表面及层压膜的密合性方面考虑，优选包含选自Cr(III)、Zr、Ti及V中的1种或2种以上金属元素的水溶性金属化合物。具有这些特定金属元素的金属化合物由于是能够与金属表面发生反应的化合物，因此具有提高金属表面与表面处理被膜之间的密合性的作用。
通过使金属表面处理剂中含有给定量的水溶性金属化合物，可以使金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性及层压膜与所得表面处理被膜之间的密合性均得到提高，通过含有给定量，可形成保持充分柔软性的被膜。其结果，即使经过随后的加工也能够保持表面处理被膜与层压膜之间的密合性。
对于金属表面处理剂中所含的水溶性金属化合物而言，优选在金属表面处理剂的全部固体成分中以金属换算含有1~50质量%。通过调整金属表面处理剂使得水溶性金属化合物的含量以金属换算在上述范围内，可以使利用该金属表面处理剂形成的表面处理被膜中所含的金属元素(选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素)的总量与碳的质量比(TM/C)达到0.01~1.3。
通过使利用金属表面处理剂形成的表面处理被膜中所含的金属元素的总量(TM)与碳(C)的质量比(TM/C)在上述范围内，具有以下优点：可以防止金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低，从而可以防止腐蚀介质进入到金属表面而导致耐蚀性下降，同时尤其防止在高湿度环境下发生金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性的降低，进而防止所得表面处理被膜变脆，提高表面处理被膜自身的柔软性，使其即使在随后经历加工也不会发生所得表面处理被膜与层压膜之间密合性的降低。
金属表面处理剂中所含的水溶性金属化合物的含量以金属换算低于1质量%时，可能导致形成的表面处理被膜中所含的金属元素的总量(TM)与碳(C)的质量比(TM/C)偏离上述范围，其结果，可能导致金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低，从而使腐蚀介质进入到金属表面而导致耐蚀性降低。特别是在高湿度环境下，易于导致金属表面与所得表面处理被膜之间的密合性降低。
另一方面，金属表面处理剂中所含的水溶性金属化合物的含量以金属换算高于50质量%时，也会导致形成的表面处理被膜中所含的金属元素的总量(TM)与碳(C)的质量比(TM/C)偏离上述范围，其结果，被膜变脆，其作为层压膜的基底被膜的功能下降，故不优选。
需要说明的是，本申请中的所述“全部固体成分”，是指构成金属表面处理剂的成分中除了后述溶剂等挥发成分等以外的固体成分，具体是指水性树脂与水溶性金属化合物的总量。因此，相对于构成金属表面处理剂的水性树脂与水溶性金属化合物的总量(全部固体成分)，金属表面处理剂中所含的水溶性金属化合物的含量优选以金属换算为1~50质量%。更优选以金属换算为1~20质量%。
(溶剂)
构成金属表面处理剂的溶剂以水为主体，但根据改善被膜的干燥性等的需要，也可以组合使用醇类、酮类、或溶纤剂类的水溶性有机溶剂。
(其它成分)
此外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加表面活性剂、消泡剂、流平剂、抗菌防霉剂、着色剂及固化剂等。另外，在不破坏本发明的主旨及被膜性能的范围内，可以添加用以提高被膜的耐蚀性的羟甲基化三聚氰胺、碳化二亚胺及异氰酸酯等有机交联剂、以及用以提高密合性的γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷及N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
(金属材料)
如图1所示，本发明的金属表面处理剂涂布在作为被处理物的金属材料1的表面，从而形成本发明的表面处理被膜2。这里，作为被处理物的金属材料1并无特殊限制，可采用各种材料。在本发明中，特别优选使用下述金属材料：能够在于金属材料1表面形成表面处理被膜2之后，层压树脂膜(3)或形成树脂涂膜(3)，进而实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的金属材料。需要说明的是，图1中示出的是在金属材料1的一侧表面形成有表面处理被膜2和树脂膜或树脂涂膜(3)的例子，但也可以在金属材料1的两面、即在另一侧表面也形成表面处理被膜以及树脂膜或树脂涂膜。
作为这样的金属材料，可优选列举例如：由铝或铝合金制成的薄板材料、钢薄板材料、不锈钢薄板材料、包装用铝箔或铝合金箔或不锈钢箔等。需要说明的是，在本申请中，将未设置表面处理被膜2的金属材料1称为“金属基体材料1”，也可以将在该金属基体材料1上设置有表面处理被膜2的金属材料10称为“金属材料10”。
作为金属材料的用途，可列举能够用于食品用罐的主体或盖体材料、食品用容器、干电池容器、二次电池的外装材料等的金属材料，但并不限定于这些用途，可列举能够应用于广泛用途的金属材料。特别是，可列举能够用作下述锂离子二次电池的外装材料的金属材料，所述锂离子二次电池的外装材料是最近用于手机、电子记事簿、笔记本型电脑或摄像机等中的便携设备用锂离子二次电池的外装材料、作为电动汽车或混合动力汽车的驱动能源使用的锂离子二次电池的外装材料。
如上所述，根据本发明的第1及第2金属表面处理剂，由于其含有具有特定种类含氮官能团的特定种类水性树脂，并含有特定种类的水溶性金属化合物，因此可以使水性树脂在金属表面处理剂中稳定存在，同时可形成对金属表面赋予高密合性的上述组成(N/C比及TM/C比)的表面处理被膜。其结果，具有下述效果：在金属表面形成用上述金属表面处理剂进行处理而得到的表面处理被膜、并在该表面处理被膜上层压树脂膜或形成树脂涂膜时，即使在实施深拉加工、减薄加工或张拉加工等苛刻的成形加工的情况下，也不易发生该层压膜或树脂涂膜的剥离。
[金属表面处理方法]
本发明的金属表面处理方法是在将上述金属表面处理剂涂布于金属表面之后，在60~250℃的温度下进行加热干燥的方法。这里，所述“金属表面”是指作为形成表面处理被膜的对象的金属材料的表面。对于金属材料的表面，可根据需要进行脱脂、洗涤。脱脂剂可以从适于金属基体材料的各种脱脂剂中选择。另外，洗涤液通常使用水，但也可以是水溶性溶剂或表面活性剂水溶液等。另外，对于脱脂方法、洗涤方法没有特殊限制，优选采用喷雾法或浸渍法等。
金属表面处理剂是上述本发明的金属表面处理剂，也可以是第1及第2金属表面处理剂中的任一种。金属表面处理剂的液温通常在10~50℃的范围内。对于金属表面处理剂的涂布方法并无特殊限制，优选采用喷雾法、浸渍法等。金属表面处理剂与金属表面的接触时间通常为0.5~180秒左右。本发明的金属表面处理剂为涂布型的处理剂，因此，在与金属表面处理剂接触后，不进行洗涤而进行后述的干燥，从而形成金属表面处理被膜。
对于形成的表面处理被膜，在60~250℃的温度下进行加热干燥。该温度范围可以在该范围内根据树脂成分的种类而任意改变，但更优选为80~200℃。
对于加热干燥的方法没有特别限制，可采用间歇式或连续式热风循环式干燥炉、传送带式热风干燥炉、或使用IH加热器的电磁感应加热炉等，其风量和风速等可以任意设定。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为详细的说明。本发明并不受下述实施例的限制。需要说明的是，以下的“份”指的是“质量份”。
[水性树脂]
(聚氨酯树脂：符号a)
使单体组成为：多元醇成分“间苯二甲酸与1,6-己二醇形成的聚酯多元醇(数均分子量:2000)200份、三羟甲基丙烷(分子量:134)5份、N-甲基二乙醇胺(分子量:119)32份”；异氰酸酯成分“异佛尔酮二异氰酸酯(分子量:222)118份”；扩链剂“乙二胺(分子量:60)5份”。
聚氨酯树脂a的合成如下：使上述多元醇成分和上述异氰酸酯成分在甲乙酮溶剂中、于80℃进行反应，得到氨基甲酸酯预聚物。将该氨基甲酸酯预聚物在硫酸二甲酯(30份)水溶液中乳化后，使它们在扩链剂的10%水溶液中反应，然后除去溶剂，得到聚氨酯树脂a。
(环氧树脂：符号b1)
成分1“双酚A类环氧树脂(Yuka Shell Epoxy株式会社制，EPYCOTE828)(环氧当量:187g)235.7份”；成分2“双酚A 59.4份”；成分3“反应催化剂(氯化锂)0.1份”；成分4“二乙醇胺14份”。
环氧树脂b1的合成如下：在加入有上述成分1~3、和丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的四颈烧瓶中，边导入氮气边于搅拌下于140℃使其反应，得到反应产物溶液。接着，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯343.3份和六亚甲基二异氰酸酯8.2份，在搅拌下于65℃使其反应，得到改性高分子环氧树脂溶液。然后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯92.7份和上述成分4，在搅拌下于65℃使其反应，反应结束后，加入丙二醇单甲基醚乙酸酯154.7份，得到胺改性环氧树脂b1的水溶液。
(环氧树脂：符号b2)
成分1“双酚A-二缩水甘油基醚类环氧树脂(三井化学株式会社制、EPOMIC R302)(环氧当量:475g)1000份”；成分2“3-氨基丙醇118.4份”。
环氧树脂b2的合成如下：将上述成分1和乙二醇二甲基醚(479.3g)加入到三颈烧瓶内，升温至60℃进行溶解。接着，加入成分2，升温至85℃，分别于4小时后和5小时后取样，测定粘度。确认粘度达到恒定后，冷却至70℃，加入乳酸284.0份并进行30分钟混合，接着，边搅拌边投入离子交换水2591.9份，得到固体成分25%及粘度520cps的胺环氧树脂b2的胶体分散溶液。
(丙烯酸树脂：符号c)
采用了如下的单体组成：“甲基丙烯酸甲酯(分子量:100)20份、丙烯酸丁酯(分子量:128)40份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(分子量:144)10份、苯乙烯(分子量:104)10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯(分子量:175)20份”。
丙烯酸树脂c的合成如下：在由反应性乳化剂“Adeka Reasoap NE-20”(株式会社ADEKA制)和非离子性乳化剂“Emulgen 840S”(花王株式会社制)以6:4混合得到的10质量%乳化剂水溶液(S-1)100份中混合上述单体，利用均化器以5000rpm进行10分钟乳化，得到单体乳化液(ER)。接着，向具备搅拌机、回流冷凝器、温度计及单体供给泵的四颈烧瓶中加入上述乳化剂水溶液(S-1)150份，保持于40~50℃，将过硫酸铵的5质量%水溶液(50份)及上述单体乳化液(ER)分别加入到滴液漏斗中，并将该滴液漏斗安装于烧瓶的其它口颈，利用约2小时进行滴加，并将温度升温至60℃，进行了约1小时搅拌。边搅拌边冷却至室温，得到丙烯酸树脂c的乳化溶液。
(酚醛树脂：符号d)
使用了下述结构式所示的双酚型阳离子改性酚醛树脂。下述结构式中，聚合度(m+n)为10~15，n/m为40/60。
[化学式2]
(聚丙烯酰胺：符号e)
使用了丙烯酰胺(80质量%)与甲基丙烯酸(20质量%)形成的共聚物(平均分子量:20000)。
(天然多糖类：符号f)
使用了下述结构式所示的甘油基化壳聚糖(数均分子量:1~10万、甘油基化度1.1)。
[化学式3]
(聚丙烯酸：符号g)
使用了聚丙烯酸(数均分子量:30000)。
(聚乙烯亚胺：符号h)
使用了聚乙烯亚胺(数均分子量:1600)。
(丙烯酸树脂：符号i)
采用了如下的单体组成：“甲基丙烯酸甲酯(分子量:100)20份、丙烯酸丁酯(分子量:128)55份、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(分子量:144)10份、苯乙烯(分子量:104)10份、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯(分子量:175)5份”。丙烯酸树脂i的合成按照与丙烯酸树脂c同样的方法进行。
(聚乙烯亚胺：符号j)
使用了聚乙烯亚胺(数均分子量:10000)。
(环氧树脂：符号k)
成分1“双酚A类环氧树脂(Yuka Shell Epoxy株式会社制、EPYCOTE828)(环氧当量:187g)235.7份”；成分2“双酚A 59.4份”；成分3“反应催化剂(氯化锂)0.1份”；成分4“二乙醇胺7份”。环氧树脂k的合成按照与环氧树脂b同样的方法进行。
准备的水性树脂归纳于表1中。如表1所示，水性树脂a、b1、b2、c被分类为水性树脂(P1)，水性树脂d、e、f被分类为水性树脂(P2)。另外，水性树脂g、i、k被分类为水性树脂(P1)，水性树脂h、j被分类为水性树脂(P2)。
[表1]
[水溶性金属化合物]
使用的水溶性金属化合物(M)如下所示。
M1：磷酸二氢铬Cr(H2PO4)3
M2：氟化铬CrF3·3H2O
M3：氟锆酸H2ZrF6
M4：氟钛酸H2TiF6
M5：乙酰丙酮钒VO(C5H7O2)2
[金属表面处理剂]
将上述水性树脂和水溶性金属化合物组合，准备了表2~表4所示的实施例1~39的金属表面处理剂和比较例1~11的金属表面处理剂。
[表2]
注)表中的“份”均为“质量份”。
[表3]
注)表中的“份”均为“质量份”。
[表4]
注)表中的“份”均为“质量份”。
[试验用材料的制作]
对于铝合金板(JIS A3004、板厚0.26mm)，使用Fine cleaner 4377K(NihonParkerizing株式会社制造的碱脱脂剂)的2%水溶液于50℃进行10秒钟喷雾脱脂后，进行水洗来清洁表面。接着，为了使铝合金板表面的水分蒸发，于80℃进行了1分钟加热干燥。利用棒涂器(#3棒)将表2所示的实施例1~39及比较例1~11的金属表面处理剂的5质量%水溶液涂布于经过脱脂洗涤的铝合金板的表面，并在热风循环式干燥炉内于200℃干燥1分钟，从而在铝合金板的表面形成了表面处理被膜。在形成有表面处理被膜的铝合金板上，于250℃将聚酯类膜(膜厚16μm)热层压5秒钟(到达板温为180℃)、并使面压达到50kg/cm2，制作了“包覆金属板”。
利用拉深减薄加工试验对层压树脂膜而得到的包覆金属板进行了深拉加工。对冲切成直径160mm的包覆金属板进行拉深加工(第1次)，制作了直径100mm的杯。接着，再次将该杯拉深加工(第2次)至直径75mm，然后再拉深加工(第3次)成直径65mm，制作了作为试验用材料的罐。其中，第1次拉深加工、第2次拉深加工、第3次拉深加工的减薄(薄壁化)率分别为5%、15%、15%。
[性能评价]
按照如下所述的方法对于对包覆金属板进行深拉加工后的初期密合性、耐久密合性及耐酸密合性进行了评价。另外，按照如下所述的方法对药剂稳定性进行了评价。其结果如表5所示。
(初期密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料进行了初期密合性的评价。将能够制作罐、未发生膜的剥离的情况记作“○”；将能够制作罐但有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将发生了断裂而未能制作罐的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
(耐久密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，在加热加压蒸气的气体氛围中实施了蒸馏试验。蒸馏试验使用市售的灭菌装置(高压釜)，在125℃下进行了1小时。对于试验后的试验用材料，将未发生膜的剥离的情况记作“○”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将膜在整个面上发生了剥离的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
(耐酸密合性)
针对经过深拉加工后的试验用材料，对于在50℃的0.5%HF水溶液中浸渍16小时后的密合性进行了评价。将未发生膜的剥离的情况记作“○”；将有部分膜发生了剥离的情况记作“△”；将膜在整个面上发生了剥离的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到剥离、尤其是外观优异的情况记作“◎”。
(药剂稳定性)
将表2~表4所示的实施例1~39及比较例1~11的金属表面处理剂(药剂)200cc分别封入300cc的塑料容器(ポリ容器)中，对于在20℃的气体氛围中静置2周后的药剂状态进行了评价。将未发生固化、分离及沉淀的情况记作“○”；将未发生固化和分离但存在沉淀的情况记作“△”；将发生了固化和分离的情况记作“×”。另外，在“○”中，将完全未观察到固化、分离及沉淀、尤其是稳定性优异的情况记作“◎”。
[表5]
如表5所示，实施例1~39的金属表面处理剂能够在金属材料表面形成与层压膜的密合性优异的表面处理被膜。
另一方面，不含水溶性金属化合物的比较例1和比较例2的金属表面处理剂、以及具有不含含氮官能团的水性树脂的比较例3的金属表面处理剂均形成了密合性不良的表面处理被膜。尤其是耐久密合性和耐酸密合性显著不良。其原因可认为是由耐蚀性不足而引起的。
另外，N/C不在0.005~0.5范围内的比较例3、8、9、及TM/C不在0.01~1.3范围内的比较例1、2、6、9~11的初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性不良。另外，仅使用了平均每1个含氮官能团的数均分子量不在50~3000范围内的水性树脂h、i、j、k的比较例4、5、6、7、8、9、10、11，除了初期密合性、耐久密合性、耐酸密合性显著不良以外，药剂稳定性也显著不良。
Claims (8)
1.一种表面处理被膜，其涂布形成于金属材料表面，其中，该表面处理被膜中所含的氮和碳的质量比(N/C)为0.005～0.5，并且，选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的金属元素的总量与碳的质量比(TM/C)为0.01～1.3。
2.一种金属表面处理剂，其用于获得权利要求1所述的表面处理被膜，其中，
该金属表面处理剂含有水性树脂和水溶性金属化合物，所述水性树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素，
所述水性树脂中的至少1种具有选自下述结构式(1)～(4)及(7)中的1种或2种以上含氮官能团，
在结构式(1)～(4)及(7)中，R1、R2、R3各自独立地代表氢、或碳原子数1～10的直链、支链或环状的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、芳基、芳基烷基、羟基芳基或羟基芳基烷基，X为选自氢氧根离子、卤离子、硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子及膦酸根离子中的1种或2种以上，结构式(1)、(2)及(7)中的含氮官能团存在于水性树脂的侧链，结构式(3)和(4)的含氮官能团存在于水性树脂的主链。
3.一种金属表面处理剂，其用于获得权利要求1所述的表面处理被膜，其中，
该金属表面处理剂含有第1水性树脂、第2水性树脂和水溶性金属化合物，所述第1水性树脂选自聚氨酯树脂、环氧树脂及丙烯酸树脂中的1种或2种以上，所述第2水性树脂选自聚烯烃类树脂、甲醛缩合树脂、天然多糖类、聚酰胺及聚丙烯酰胺中的1种或2种以上，所述水溶性金属化合物包含选自Cr(III)、Zr、Ti、V、Nb、Mo、W及Ce中的1种或2种以上金属元素，
所述第1水性树脂及第2水性树脂中的至少1种具有选自下述结构式(1)～(4)及(7)中的1种或2种以上含氮官能团，
在结构式(1)～(4)及(7)中，R1、R2、R3各自独立地代表氢、或碳原子数1～10的直链、支链或环状的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、芳基、芳基烷基、羟基芳基或羟基芳基烷基，X为选自氢氧根离子、卤离子、硫酸根离子、磺酸根离子、磷酸根离子及膦酸根离子中的至少1种，结构式(1)、(2)及(7)中的含氮官能团存在于水性树脂的侧链，结构式(3)和(4)的含氮官能团存在于水性树脂的主链。
4.根据权利要求2或3所述的金属表面处理剂，其中，所述具有含氮官能团的水性树脂的每1个该含氮官能团的数均分子量为50～3000，所述金属表面处理剂中所述水溶性金属化合物相对于全部固体成分的含量以金属换算为1～50质量％。
5.根据权利要求2或3所述的金属表面处理剂，其中，所述表面处理被膜是层压膜的基底被膜。
6.根据权利要求4所述的金属表面处理剂，其中，所述表面处理被膜是层压膜的基底被膜。
7.一种金属表面处理方法，其包括：将权利要求2～6中任一项所述的金属表面处理剂涂布在金属材料的表面，然后于60～250℃的温度进行加热干燥。
8.一种金属材料，其具有权利要求1所述的表面处理被膜。
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