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CN102741158B - 用于燃烧硫和含硫化合物的装置和方法 - Google Patents

用于燃烧硫和含硫化合物的装置和方法 Download PDF

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CN102741158B CN201080054592.5A CN201080054592A CN102741158B CN 102741158 B CN102741158 B CN 102741158B CN 201080054592 A CN201080054592 A CN 201080054592A CN 102741158 B CN102741158 B CN 102741158B
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Abstract

本发明涉及用于燃烧硫和/或含硫化合物而形成二氧化硫的方法和装置。

Description

用于燃烧硫和含硫化合物的装置和方法
本发明涉及用于燃烧硫和/或含硫化合物例如诸如硫化氢而形成二氧化硫方法和装置。
在现有技术中，描述了不同的用于燃烧硫或者含硫化氢气体的装置和方法。
元素硫的燃烧例如在硫酸的工业生产中起着重要的作用。
硫化氢的燃烧例如在克劳斯（Claus）法或者湿硫酸(WSA)法中在工业上是重要的。
为了确保硫完全燃烧成二氧化硫(SO2)，燃烧通常是以化学计量过量的氧气来进行的。这种超化学计量的燃烧描述在例如Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第5版，1994，第A25卷从第574页起中。该燃烧是在水平布置的圆柱形炉子中进行的，该炉子具有耐火炉衬，并且在它的立面(Stirnseite)上包含中心布置的燃烧器系统。将液体硫雾化，并且与燃烧空气混合。燃烧室设计成绝热的，即，不从该燃烧室中散热。
通常适用的是，使用过量的氧气时，绝热火焰温度随着进料(Edukt)中的硫和氧气浓度的增加而增加。对于高于1100℃的燃烧温度来说，所谓的热氮氧化物(NOx)的形成大大增加。为了避免形成热氮氧化物，在WO2007/090671A2中提出了两步燃烧。在这种情况中将硫全部加入到燃烧室的立面。燃烧空气的加入分为两步。在第一步中，进行硫的亚化学计量燃烧，即在氧气不足的情况下燃烧。该还原性条件防止了形成NOx。在紧接第一步的第二步中，通过进一步加入空气，剩余量的硫在过量的氧气中进行后燃烧。
在DE1948754A1中，同样提出了两步燃烧，在其中第一步是亚化学计量来进行的，第二步是化学计量过量来进行的，基于氧气计。该燃烧在步骤1和2中是绝热进行的。在所述步骤之间，通过热交换器冷却该气体混合物。
通常，将绝热燃烧室经由开口连接到废热锅炉上。反应气体首先在该废热锅炉中冷却，优选具有蒸气回收(参见例如WO2007/090671A2)。
用于燃烧硫的常规绝热燃烧室的设计准则基于火焰长度和火焰直径。将燃烧室以这样的方式进行尺寸定制，即，进行硫向SO2的完全燃烧，并且这样没有未反应的硫离开该燃烧室，并且能够进入下游废气冷却(WO2007/090671A2)。
彻底燃烧通常是通过在具有足够高的温度的绝热燃烧室中相应的长的驻留时间来确保的。这种要求决定了燃烧室的尺寸和温度曲线(其在绝热燃烧室的情况中在火焰下游几乎是恒定的)。完全燃烧的要求通常基于下面原因，即，否则在锅炉区域中将发生损坏的风险(参见例如WO1995/32149A1或者WO2007/090671A2)。
专利文献EP1295849B1涉及到硫在空气中的低温燃烧。采取了特定的措施来消除已经存在于进料中的NOx的量，以及避免在空气中燃烧所形成的热NOx的量。全部的燃烧空气是在燃烧室底部加入的，并且硫是在多个(优选两个)步骤中垂直于燃烧空气流动方向来供给的。燃烧温度保持在500℃-700℃。硫是经由多个特定脉冲扇形喷嘴垂直于以相同的速度流动的低紊流燃烧空气的流动方向来雾化的，该喷嘴分布在燃烧室圆周的周边上。在燃烧区之间，进行热的解耦合。仅仅描述了使用空气的燃烧，任选地加入有含SO2/NOx的气体。
DE4002465A1描述了已经存在于反应气体中的NOx的量可以通过在绝热燃烧室中加入硫来降低。
使用包含20.95体积%氧气的空气，与硫进行化学计量燃烧，理论上能够获得含SO2的气体，其具有最大20.5体积%的SO2。该含SO2气体的最主要成分是氮气。通常，所形成的SO2在催化方法中进一步氧化成SO3，来获得硫酸。含SO2气体中高的氮气份额尤其是不利的，因为它导致了大的设备尺寸和高的风扇功率。
当今的接触法另外允许供入二氧化硫浓度至多66体积%的气体(WO2008/052649A1)。
对于降低燃烧的产物气体中不想要的氮气的份额和对于用于进一步加工所产生的二氧化硫(例如来形成硫酸)有效的和紧凑的设备来说，因此令人期望的是在与空气相比更富含氧气的燃烧气体中进行燃烧。但是，硫和含硫化合物例如诸如硫化氢在富含氧气的燃烧气体中的燃烧导致了一些技术问题。
提高氧气浓度导致了绝热火焰温度的升高。高的火焰和焰尖温度(Flammenspitzentemperatur)会导致喷嘴损坏(烧掉)和增加火焰中NOx的形成。
另外，还必须谨防对于通常含铁的燃烧室壁的损坏。例如为了防止形成硫化铁(II)FeS，二硫化铁(II)(FeS2)或者硫化铁(III)(Fe2S3)，燃烧室壁温应当低于480℃。另一方面，燃烧室壁温应当高于硫酸的露点。硫酸露点取决于废气中的SO3浓度和H2O浓度，其中SO3浓度进而取决于SO2 和O2浓度以及温度和驻留时间，其中催化活性物质也会是重要的。
如上所述，另外，在较高的温度，可以预期会由分子氮(N2)形成热NOx。热NOx的形成尤其取决于温度和驻留时间。在燃烧区的高温和长的驻留时间，强化了氧化氮的形成。因为在通常用于硫燃烧的绝热燃烧室中，由于所需的彻底燃烧而需要长的驻留时间，因此这些类型的燃烧室不是高效的。
除了这种热NOx之外，通过有机来源的含硫化合物的燃烧，还会明显地由化学键合的氮(例如在氨或者胺中)形成NOx。
为了降低燃烧室温度，在专利公开DE10351808A1中提出了再循环一部分所形成的SO2来稀释反应混合物。该燃烧绝热进行，即，温度界限是仅通过用SO2稀释该燃烧气体来实现的。在由这种提议所得到的方法中，大约80重量%的离开燃烧室的SO2是作为循环气体循环的。归因于高的循环气体份额，高的风扇功率和大设备尺寸以及管道横截面是必需的，这导致了不经济的方法。
在US3803297中，描述了一种生产三氧化硫和硫酸的方法，在其中硫首先与工业级氧气在多个相继的燃烧步骤中一起燃烧，来形成SO2。在各个燃烧步骤中，该燃烧是绝热进行的。在该燃烧步骤之间进行冷却。在第一燃烧步骤中，有待氧化的硫总量的5%-40%是与一半到全部的摩尔量的再循环的三氧化硫混合的。三氧化硫的加入在该燃烧中起冷却作用。硫燃烧过程中高的燃烧温度将三氧化硫分解成二氧化硫和氧气，并且吸收热。但是，已经获得的再循环的三氧化硫在经济方面上来看是低效的。另外，该绝热燃烧是不利的，因为热形成只能经由气体组成来控制。因为目的是在燃烧高浓度进料，因此在燃烧步骤之间相应的大数目的中间冷却级是必需的，目的是将温度限制到所需的最大值2000℃。
另外，含硫化合物，特别是含硫化氢的化合物的燃烧在对精馏工业中的废气后处理中起着重要作用。化石燃料例如天然气，煤，油砂，油页岩和石油包含有机和无机硫化合物。
除去这些硫化合物不仅对于原材料进一步的加工，而且主要还对于降低空气杂质都是必需的。近年来对于废气中硫化合物残留量的法律要求已经相当大地提高了。
为了从燃料和燃烧产物中除去硫化合物，已经存在多种物理和化学转化方法。
在固体燃料的情况中，在发电厂中燃烧之后，硫化合物被作为二氧化硫通过烟道气脱硫例如依靠石灰乳来吸收的，并且被转化成亚硫酸钙。通过用废气中存在的残留氧气进行氧化，形成了最终产物石膏。
在液体燃料(例如柴油燃料或者轻质燃料油)的情况中，规定了最大可允许的硫含量。这些燃料早在精炼厂中就进行了脱硫。原油中存在的硫化合物在蒸馏后回收，其中所谓的重质油馏分具有最高的硫浓度。脱硫通常使用气态氢来进行。在这种情况中将有机硫化合物转化成硫化氢。然后，将硫化氢例如依靠胺洗涤器除去。在该胺洗涤器中，将被称作酸性气体(或者酸气体)的含硫化氢的过程气体(Prozessgas)在吸收器中结合到胺上。形成了基本无H2S的气体(净气(sweet gas))和负载有H2S的胺溶液。在再生器中，从胺中热分离酸性成分，使得胺能够重新用于洗涤。浓缩的含硫化氢的气体的H2S浓度至多90体积%。这种气体通常用于通过克劳斯法来获得硫。
另外，在石化工业中，产生了所谓的酸性水汽提塔气体(SWSG)，其的组成为大致等摩尔份额的硫化氢，水和氨。
同样，在煤或者重质油在发电厂中的燃烧中(在其中燃料是在氧气不足的情况下进行气化的)，形成了含硫化氢的合成气，其是在燃烧之前净化的。
另外，硫化氢是以不同的浓度存在于与石油伴生气体中和天然气中(具有至多30体积%的份额)，和存在于污水处理设备的废气中(具有至多5体积%的份额)。
硫化氢的工业应用是有限的。所以，它通常首先转化成元素硫，然后转化成硫酸。
如果硫化氢是以浓缩形式存在于废气中，即，含量大于20体积%，则通过所谓的克劳斯法来生产硫是经济的。
克劳斯法包含下面的反应步骤：
2 H2S +3 O2 → 2 SO2 + H2O
2 H2S + SO2 → 3 S +2 H2O。
工业上，硫的产生是通过克劳斯法在多个步骤中来进行的。在第一步中，H2S在燃烧设备中燃烧成SO2。大部分所形成的SO2已经在燃烧设备中与其余的H2S反应来形成硫。在分离掉硫之后，进行一种或多种催化步骤来将H2S与SO2进一步反应。
在克劳斯法中，保持化学计量是重要的，因为否则多余的SO2或者H2S会污染环境。
另外，在克劳斯法中H2S与SO2的反应是以不完全的方式来进行的。为了进一步提高硫保留程度，已经开发了不同的方法，其净化催化步骤下游的硫化合物废气。公知的是所谓的壳牌公司克劳斯废气处理（Shell Claus Offgas Treating， SCOT)方法。
大部分获自含H2S废气的硫被进一步加工成硫酸。所以，在某些情况中，有利的是直接燃烧硫化氢来形成二氧化硫，然后立即将它进一步氧化成三氧化硫，并且随后不绕经硫(克劳斯法)。
所谓的湿硫酸(WSA)方法将含硫化氢的废气直接转化成硫酸。在这种情况中，含硫化氢的气体首先燃烧，然后将含水和含二氧化硫的气体供给到催化氧化。所形成的SO3与所存在的水反应，来形成气态H2SO4。然后通过冷凝该气态硫酸来获得液体H2SO4。H2S与空气的燃烧是在未冷却的、即绝热的燃烧炉中进行的(Sulphur 312，2007年9/10月，第80-85页)。
除了含硫化氢的气体之外，在石化工业中，也产生了一系列另外的含硫废气，由于环境政策，其同样必须进行处理(例如德国联邦防止排放法，Bundes-Immissionsschutzgesetz)。
可以提到的这些例如是来自煅烧方法的含硫废气，其具有相对高浓度的SO2(至多10000ppm)。
另外，大量的烟道气产生于燃烧方法中，其同样会具有相当可观浓度的SO2。迄今，它们通常是根据上述烟道气脱硫来进行，例如使用石灰乳，在其中产生了大量的石膏。
除了可观份额的SO2之外，在石油加工工业中，在流体催化裂解器的再生步骤中产生的废气包含了作为含硫化合物的另外份额的可氧化成分，例如一氧化碳以及较高份额的氮氧化物，并且因此这里也需要后燃烧。
根据所述的现有技术，技术目标是提供一种方法和装置，用于燃烧硫和/或含硫化合物，特别是含硫化氢的气体，经由其能够有效地生产以高的SO2浓度含有SO2的气体。该燃烧应当优选使用这样的燃烧气体来进行，其具有至少与空气一样多的氧气份额，但是优选具有更高份额的氧气。该方法和装置应当特别适于提供二氧化硫，作为进一步生产硫酸或者高浓度的含SO3的气体的来源。另外，该装置和方法应当适于将高浓度的含硫化氢的气体(例如诸如在精炼工业中产生的该气体)氧化成SO2。
这个目标是通过独立权利要求1和10的主题来实现的。优选的实施方案可以在从属权利要求中找到。
本发明因此首先涉及用于连续地燃烧硫和/或含硫化合物，从而形成二氧化硫的装置，下面称作燃烧设备。
本发明另外涉及连续燃烧硫和/或含硫化合物从而形成二氧化硫的方法。该本发明的方法是在本发明的燃烧设备中进行的。
在本发明上下文中，连续的方法是这样的方法，在其中进料向反应器中的供给和产物从反应器中的排出是同时但在空间上分开地进行的，而在不连续的方法中，反应次序：进料加入，化学反应和产物的排出在按照时间依次进行的。连续方法是经济上有利的，因为避免了反应器的停机时间，该停机时间归因于填装和排空过程和长的反应时间，例如归因于安全技术规定或者归因于加热和冷却过程，如同在批次法中发生的那样。
元素硫能够以不同的物态(Aggregazuständ)(固态，液态，气态)和/或变体(例如斜方晶系或者单斜晶系硫)而存在，这取决于环境条件例如压力和温度。当在此提及硫或者元素硫时，不区分为这样的变体；而是全部能够想到的物态，变体及其混合物都处于此处所用的措词之下。这类似地适用于全部的其他此处所述的物质。
用含硫化合物来表示这样的物质或者物质混合物，其能够与氧气反应，并且形成二氧化硫。含硫化合物的例子是硫化氢(H2S)，二硫化碳(CS2)和氧硫化碳(COS)。
作为不仅包含措词硫，还包括含硫化合物的通用的表述，在此使用措词硫化合物。
元素硫的燃烧具有优点，即，除了期望的二氧化硫之外，没有产生另外的产物。所以，作为进料，在一种优选的实施方案中，使用了这样的物质，其具有至少90重量%，特别优选至少95重量%，非常特别优选至少98重量%的高份额的元素硫。为了对此进行比较，参见实施例1(硫与空气的燃烧)和实施例2(硫与氧气的燃烧)。
在另外一种优选的实施方案中，作为进料，使用这样的物质，其具有至少30mol%，优选至少60mol%，特别优选至少80mol%份额的硫化氢。可以想到例如该进料是在精炼厂的胺洗涤器下游产生的废气(参见例如A.J.Kidnay，William R.Parrish：Fundamentals of Natural Gas Processing，CRC Press，2006)。这样的废气通常具有80-90mol%份额的H2S，并且在此称作胺酸性气体(AAG)。另外的成分通常是CO2，H2O，N2，烃和/或胺。另外可能的给料（Ausgangsstoff）(其可以至少部分地存在于进料中)是由酸性-水汽提塔所形成的气体，其大致的摩尔组成是1/3H2S，1/3H2O和1/3NH3。这也称作酸性水汽提塔废气(参见例如Arthur Kohl，Richard Nielsen：Gas Purification，第5版，Gulf Publishing Company，1997)。为了与之对比，参见实施例3(含硫气体与空气的燃烧)和实施例4(含硫气体与氧气的燃烧)。
在一种优选的实施方案中，不同的硫化合物是一起燃烧的。
根据本发明的硫化合物的燃烧是用燃烧气体例如用空气来进行的。在一种优选的实施方案中，该燃烧气体具有比空气高的氧气份额。氧气份额是至少20%，优选至少40%，特别优选至少70%，非常特别优选至少90%，最优选至少95%。通常的其他成分是CO2，稀有气体，氮气和/或水。
通过硫化合物在燃烧气体中燃烧所形成的产物，和主要包含SO2和未反应量的氧气的产物在此称作反应气体。反应气体的其他成分可以是例如氮气，二氧化碳，三氧化硫和水。
该燃烧在燃烧设备中进行。本发明的燃烧设备包含至少一个用于燃烧气体的入口和至少一个用于所获得的反应气体的出口。在入口和出口之间布置着至少两个相继的燃烧区。该燃烧气体穿过入口传送到燃烧设备中，并且相继行经该燃烧区。在该燃烧区中，将一种或多种硫化合物喷入到燃烧气体中，并且燃烧。
本发明的燃烧设备具有用于冷却的器件，这样能够除去燃烧所产生的热。与现有技术所述的用于燃烧硫化合物的大部分燃烧设备相反，本发明的燃烧设备被构造成非绝热的。本发明的燃烧设备由此不受限于燃烧所产生的热只能经由气体组成来控制。取而代之，可以在产生热之处除去热。优选地，冷却是以两种不同方式来进行的：壁冷却和所谓的中间冷却。在壁冷却中，冷却燃烧设备的壁。从燃烧区中进行除热在这种情况中主要经由辐射来进行。另外，该燃烧分布在燃烧设备的不同的燃烧区中。用于除去反应热的一个或多个热交换器连接在每个燃烧区的下游(中间冷却)。这里，除热主要是经由对流来进行的。由此来将全部的燃烧区构建成非绝热的。
措词燃烧区的含义不应理解为表示硫化合物的燃烧仅仅在这样的区域中来进行。而是燃烧区定义为将至少一种硫化合物加入到燃烧气体中，并且在这里进行该硫化合物的点燃。为了管理燃烧热和将燃烧设备的温度限制到最大值2000℃，一种或多种硫化合物的加入根据本发明是在燃烧设备内的不同位置进行的，在其之间将反应气体冷却；另外，冷却燃烧设备壁。该燃烧因此可以在燃烧设备的整个体积上完全进行，即，也在两个燃烧区之间进行。
本发明的燃烧设备优选是壁冷却的水-管锅炉(管-桥联-管结构)。水-管锅炉是能量技术和化学工程领域技术人员由现有技术已知的(参见例如Dubbel interactive，Taschenbuch für den Maschinenbau [机械工程手册]，L.6.1.1.)。壁的强烈冷却用于将金属壁的表面温度保持低于形成硫化铁特征性的大约480℃的温度，即使该燃烧区中盛行的温度为至多2000℃。该壁温优选是200℃-400℃，优选240-350℃。为了降低经由壁的除热，也可以对该管-桥联-管结构加衬里。
如所述的，用于冷却反应气体的器件连接到各个燃烧区的下游。对于冷却而言，例如可以使用热交换器。连接在各个燃烧区下游的热交换器优选使用液体水，两相水-蒸气混合物和/或水蒸气用于冷却。反应热可以例如用于产生例如30 bar或者80 bar的高压蒸气。
优选地，全部的或者至少大部分的该燃烧气体是通过燃烧设备一端的一个或多个入口来传输到其中的。这意味着在下游的随后燃烧区中完全燃烧硫化合物所需的氧气量已经完全或者基本上完全供给到第一燃烧区中。在全部的燃烧区中，该燃烧是在过量氧气中进行的(即，基于氧气超化学计量)。该燃烧气体可以非旋风或者旋风加入。
较小部分的燃烧气体(剩余量)可以用于将硫化合物喷入到燃烧区中和/或用于冷却喷嘴。对于硫化合物喷入和/或冷却喷嘴而言，还可以使用空气或者优选气体，其的氧气份额低于燃烧气体。作为所谓的喷入气体和/或喷嘴冷却气体，使用优选至少部分再循环的含有SO2的反应气体或者(如果存在的)另外的含SO2且具有低氧气含量的气体(细节参见下面)。
在一种优选的实施方案中，将未反应量的二氧化硫和/或氧气加入到该燃烧气体中，即，将一部分反应气体进行循环。有利的结果一方面归因于燃烧气体的稀释(通过氧气含量低于燃烧气体的气体的再循环)和由此伴随燃烧的较低的局部温度(例如喷嘴处的冷却效应)，和另一方面归因于进料提高的利用率。
在每个再循环中，可以想到的不仅是紧邻燃烧下游的一部分反应气体的再循环，而且还包括在该反应气体随后进一步氧化成SO3的情况中，SO3吸收和/或冷凝下游的未反应量的SO2和/或O2的再循环。再循环的气体在此通常称作循环气体。
在流动方向上，燃烧室如上所述构造为分成至少两个燃烧区。燃烧区的数目优选是2-8，特别优选2-5。在该燃烧区中，布置有喷入位置来供给硫化合物。该燃烧设备是以这样的方式设计的，即，硫化合物在进入到燃烧区之后在此点燃。
点燃稳定性可以通过不同的手段来保证。例如可以想到的是将该燃烧气体预热到高于硫化合物点燃温度的温度。可以想到将该燃烧气体与热循环气体混合来实现高于点燃温度的温度。同样可以想到该燃烧气体的温度低于硫化合物的点燃温度，并且火焰是通过再循环区来稳定化的。在该再循环区，发生了通过返回火焰根部的热反应气体的流动技术强制的回流。这种强制的回流可以在非盘旋火焰的情况中通过外部再循环区来进行，或者在盘旋火焰的情况中通过内部再循环区来进行。
通常，将硫化合物经由合适的喷嘴喷入到燃烧区中。对于硫或者其他含硫液态流来说，可考虑使用市售的常规喷嘴(内混合或者外混合)。硫通常是以液态形式加入到该燃烧室的。作为雾化介质，优选使用这样的气体，其具有中等的氧气含量。这可以例如是空气或者循环气体，或者燃烧气体和循环气体的混合物。由此降低了在喷嘴附近的局部火焰温度，避免了对于喷嘴尖端的损害。
对于供给气态硫化合物例如诸如硫化氢份额至少30mol%的含硫化氢的气体来说，合适的是这样的供料管，在其中进入燃烧室的轴向进入速度优选>10m/s，特别优选>20m/s。这样的供料管在此应称作喷嘴。
在一种优选的实施方案中，将用于从外部加入硫化合物的喷嘴用氧气含量低于燃烧气体的气体，优选循环气体进行冷却(参见图3和图4)；同样，使用空气或者含SO2的气流(具有低氧含量)(例如煅烧设备或者流体催化裂解器的再生器的废气)是可以想到的。这能够用高氧气浓度的燃烧气体来进行燃烧，而不会导致由于高温造成的喷嘴破坏。喷嘴附近的局部火焰温度被降低到这样的程度，即，不损害喷嘴尖端，即，将强烈释放的热与紧邻的喷入位置分隔开。
为了更好地混合和产生更短的火焰长度，在气态硫化合物中，内部流在喷嘴中是盘旋的，优选通过合适的装置进行盘旋(参见例如EP1526129A1)。
令人惊讶的是，已经发现现有技术所要求的硫化合物的完全彻底燃烧不是必需的。试验已经表明保留在燃烧设备中的硫残留物不具有任何的不利影响。所以，本发明燃烧设备的尺寸定制，特别是燃烧区的尺寸定制，仅仅是以这样的方式来进行的，即，实现了点燃和火焰稳定性，并且不确保在该燃烧区中的完全彻底燃烧。这导致在特别是热火焰区中驻留时间的减小，由此减少了热NOx的形成。此外，该燃烧设备可以配置得更紧凑。
如果例如纯物质形式的硫或者H2S和O2彼此反应，则绝热火焰温度是大约3000℃。根据本发明，将火焰温度设定到最大2000℃的值。
经由单位时间引入到主气流中的硫化合物的量和冷却器件的设计(壁冷却和/或中间冷却)，能够控制每个燃烧区中的热形成。在这种情况中，硫化合物计量进入每个燃烧区和燃烧区之中和之间的除热是以这样的方式设定的，即，每个燃烧区的最大温度不超过2000℃。
另外，本发明方法的特征在于峰温度在从燃烧区到燃烧区的流动方向上变得更低，即，在流动方向上，建立了就最大温度而言的梯度(参见图5)。因此，例如在第一燃烧区中(主气流穿过其的区域作为第一区)，优选建立了硫化合物最高的质量流速，这导致了该燃烧室中最高的最大温度。这种最高的最大温度是2000℃或者更低。第一燃烧区的最高温度优选是1000℃-2000℃，特别优选1600℃-1900℃。在主气流流动方向上下游的燃烧区中，最大温度是连续降低的。
因为燃烧在全部燃烧区中是氧气过量来进行的，因此进料中包含键合氮的(例如NH3，有机N化合物)的原料份额应当保持得尽可能低，来防止由键合的氮形成NOx。
由键合的氮来形成NOx可以通过燃烧区中局部盛行的还原条件来基本抑制。在本发明的一种优选的实施方案，在其中含硫原料(Ausgangsstoff)应与键合氮按比例燃烧，将这种含氮的原料以这样的方式计量到第一燃烧区中，即，火焰中占主导地位的是还原性条件。这意味着与含硫和含氮原料的完全燃烧所需相比，更少的氧气存在于火焰中(氧气亚化学计量的条件)。在这种情况中，在燃烧区的中间和特别是燃烧区的末端中(从流动方向观察)，超化学计量的氧气条件是占主导地位的，并且还原性条件被局部限制到该火焰。火焰中这些还原性条件抑制了氮氧化物的形成。第一燃烧区之后是一个或多个另外的燃烧区，在其中加入了硫化合物，并且燃烧，其不具有或者仅仅具有可忽略份额的键合氮，并且这里不需要火焰中的局部还原性条件。
火焰中的还原性条件可以例如使用所谓的低-NOx-燃烧器来产生，其是燃烧和能量技术领域的技术人员公知的(参见例如Prabir Basu等人，Boilers and Burner：Design And Theory，Mechanical Engineers Series，Springer-Verlag，2000，第9-9章)。
由于至多2000℃的高燃烧温度，在分子氮(N2，例如在燃烧气体中占一定比例的)存在下，热形成的NOx的份额也会是可观的。所以，必需将硫化合物加入到最后的燃烧区的反应气体中，来还原所存在的NOx。作为硫化合物，例如可以考虑硫或者H2S；优选使用硫。
经由硫的NOx的选择性非催化还原已经在绝热燃烧室中检测到，并且以500℃-700℃的非常窄的温度窗用于非绝热燃烧室中(参见例如EP1295849A2)。令人惊讶的是，已经发现硫的选择性还原活性在宽的温度范围内是有效的，以此方式，它能够用于本发明的非绝热燃烧设备的燃烧方法中。这优选是通过将硫加入到从流动方向上看的最后的燃烧区中来实现的，在其中占主导地位的燃烧温度为400℃-1200℃，优选600℃-1000℃，特别优选高于700℃和低于1000℃。
通常离开燃烧室的反应气体的温度是300℃-大约420℃。这里该反应气体主要由SO2 ，O2和N2组成和还可以包含例如一定份额的水，SO3和CO2。
离开燃烧设备的反应气体中，氧气：二氧化硫的比率优选为0.2-1.5，优选0.5-0.9的体积比。
本发明的方法和本发明的装置适于燃烧不同的硫化合物，其也可以一起燃烧。
在一种优选的实施方案中，将含有键合氮的硫化合物(优选酸性水汽提塔气体，SWSG)，含硫化氢的气体(优选胺酸性气体，AAG)和元素硫一起燃烧。将含氮的原料和含硫化氢的气体或者其的一部分计量到第一燃烧区中。为了燃烧含氮的原料，使用了低-NOx燃烧器，目的是抑制由键合氮形成NOx。在低-NOx燃烧器的火焰中主要呈还原性条件，而在其余燃烧区中存在着过量的氧气。第一燃烧区之后可以是另外的燃烧区，含硫化氢的气体在其中燃烧。在最后的燃烧区中加入元素硫，来还原燃烧中形成的NOx(由N2和/或由键合的氮形成)。经由这种逐步燃烧，获得了这样的反应气体，其具有高份额的SO2和低份额的NOx。如果例如将SWSG用作含氮的原料和将AAG用作含硫化氢的气体，则经由SWSG引入到燃烧设备中的能量输入应当最多占经由硫化合物引入到燃烧设备中的总能量输入的30%。
在另外一种优选的实施方案中，除了一种或多种硫化合物之外，将含二氧化硫的料流供给到该燃烧设备中，该含二氧化硫的料流必须热处理来氧化其中存在的干扰成分(例如一氧化碳或者有机成分)。这些料流可以例如是石化加工工业中的流体催化裂解器再生器的废气，来自煅烧方法的废气或者来自硫酸裂解设备的废气。该含二氧化硫的气体通常具有相对低的氧气含量，因此导致了燃烧气体的稀释，这对于燃烧设备中的温度曲线会是有利的。废气因此被输送至有意义的利用。
本发明将在下面参考进一步的实施例来更详细地描述，但是不限于此。
图1a示意性示出了本发明的燃烧设备100的一种优选的实施方案。经由下部入口(101)，将含O2的燃烧气体(102)送入该燃烧设备。可以向这种主气流中附加来自本发明方法或者来自本发明方法下游工艺的未反应的成分(循环气体103)。硫化合物(S)的供给是沿着流动方向在三个相继的燃烧区(301，302，303，虚线表示)中进行的。硫化合物(S)的供给在这种方法中均是在侧部进行的(110，120，130)。如上所述，为了喷入液体硫化合物以及为了喷嘴冷却，作为举例还可以使用循环气体(图中未示出)。该燃烧区构建成非绝热的，其在这种情况中尤其是通过壁冷却(500)来实现的。另外，在该燃烧区之间，布置着用于冷却的热交换器(401，402)。在最后的燃烧区(303)之后，在反应气体(109)离开本发明的燃烧设备之前，进行另外的冷却(403)。
图1b示意性示出了本发明的燃烧设备100的另外一种优选的实施方案。经由下部入口(101)，将含O2的燃烧气体送入该燃烧设备。将硫化合物(S)供给到在流动方向上两个相继的燃烧区(301，302，虚线表示)中。硫化合物(S，110)在这种方法中供给到第一燃烧区(301)的燃烧气体入口(101)的中心和第二燃烧区的侧部(S，120)。如上所述，为了喷入液体硫化物和为了喷嘴冷却，作为举例可以使用循环气体(图中未示出)。该燃烧区设计成非绝热的，其在这种情况中尤其是通过壁冷却(500)来实现的。另外，在所述燃烧区之间，布置有用于冷却的热交换器(401)。在最后的燃烧区(303)之后，在反应气体(109)离开本发明的燃烧设备之前，进行另外的冷却(402)。
图1c示意性示出了本发明的燃烧设备100的另外一种优选的实施方案。经由下部入口(101)，将含O2的燃烧气体(102)送入该燃烧设备。向这种主气流中附加来自本发明方法或者来自本发明方法下游工艺的未反应的成分或者分开地经由下部入口(101)供给(循环气体103)。一部分硫化合物(S/H2S，110a)的供给在这种情况中供给到第一燃烧区(301)的燃烧气体入口(101)的中心或者侧部(S，110b)，和在另外的燃烧区中，在每种情况中在侧部(S，120，130)供给。如上所述，可以供给多种不同的硫化合物(例如具有键合氮的硫化合物，无键合氮的硫化合物，液体硫)(图中未明确示出)，并且为了喷入液体硫化合物和为了喷嘴冷却，可以使用例如循环气体(图中未明确示出)。该燃烧区构建成非绝热的，其在这种情况中尤其是通过壁冷却(500)来实现的。另外，在该燃烧区之间，布置有用于冷却的热交换器(401，402)。在最后的燃烧区(303)之后，在反应气体(109)离开本发明的燃烧设备之前，进行另外的冷却(403)。
图2表示了图1 a，图1b和图1c所示的燃烧设备100在用于硫化合物S的侧喷入位置(120)的高度处的横截面。存在四个喷嘴，这产生了硫化合物的扇形喷入。同样示意性示出了壁冷却500。
图3示意性示出了用于将液体硫雾化到燃烧室中的喷嘴的一种优选的实施方案。在本实施例中，为了雾化，使用了循环气体(103a)(例如以1-3 bar的过压)。该喷嘴另外是用循环气体(103b)(例如处于<100mbar的过压)从外部冷却的。
图4a示意性示出了用于将硫化氢计量到燃烧室中的喷嘴的一种优选的实施方案。将旋转体引入到供料管道中，该旋转体导致了气体入口锥体的拓宽。
图4b示意性示出了用于燃烧气体(102)的入口(101)的一种优选的实施方案，通过该入口还中心加入了包含键合氮的含硫的料流(S/H2S/NH3)。这种实施方案是以类似于低-NOx燃烧器的方式来构建的，就此而言，含氧的燃烧气体(102)和循环气体(103)的加入是以分步的方式直接在燃烧器中进行的。
图5表示了燃烧室在流动方向上，沿着线L的温度曲线，线L平行于纵剖面穿过该燃烧室。首先，温度T在第一燃烧区301中增加到最大值 。这个最大值是通过冷却到≤2000℃的值来保持的。该燃烧区301下游是强中间冷却401，其导致了进一步的温度降低。该温度然后在第二燃烧区302中增加到最大值 ，其低于。燃烧区302下游是强冷却(402)；温度下降。在第三燃烧区303中，反应气体最终达到最大温度，其低于。在反应气体离开燃烧设备之前，它再次冷却(403)。
要注意的是温度曲线在燃烧设备的横截面上是变化的；因此由于壁冷却，燃烧设备壁附近的温度明显更低。
实施例 1 ：硫与空气的燃烧
下面，作为本发明方法的工作实施例，描述了硫与空气燃烧的数学计算结果。
作为进料，将10t/h的硫和79t/h的干燥空气供给到本发明的具有两个燃烧区的燃烧设备中(比较图1b)，其中对于该实施例来说，以进入该燃烧设备的空气的质量流量与硫的质量流量的比率为9.0：1.0供给到第一和第二区。
将一小部分的燃烧空气(1.5t/h)用于喷入硫。循环气体的使用不是必需的，但是原则上是可能的。
在该燃烧设备的出口，获得了89t/h的含SO2的气体混合物，其包含22.5重量%的SO2，9.5重量%的O2和68重量%的N2，以及附加的其他成分。
将所获得的含SO2的气体混合物冷却到420℃，并且可以例如供给到另外的用于生产硫酸的方法步骤。
在本发明设备的构造中，与常规的用于硫与空气燃烧的燃烧设备相比，表现出决定性的优点：本发明的燃烧设备是不使用上游燃烧室就能行得通的，以致资金成本(用于燃烧室)以及结构体积(驻留时间和空间需求)明显低于常规设计。
实施例 2 ：硫与氧气的燃烧
下面，作为本发明方法的工作实施例，描述了硫与氧气燃烧的数学计算结果。
作为进料，将10t/h的硫和15.2t/h的氧气(具有体积份额为99.5%的氧气和0.5%的氮气)供给到本发明的具有三个燃烧区的燃烧设备中，其中对于该实施例来说，以进入该燃烧设备的氧气的质量流量与硫的质量流量的比率为5.7：3.8：0.5供给到第一、第二和第三区。
另外，将10.2t/h的循环气体供给到该燃烧气体中，该循环气体由46重量%的O2，15重量%的N2，37重量%的SO2，以及一定份额的Ar，CO2和SO3，和附加的其他成分组成。将另外的1.5t/h的循环气体用于雾化硫和另外的1.2 t/h的循环气体用作喷嘴冷却气体。
在该燃烧设备的出口，获得了38.1t/h的含SO2的气体混合物，其由64.9重量%的SO2，29.2重量%的O2，5.3重量%的N2以及附加的其他成分组成。
将所获得的含SO2的气体混合物冷却到430℃，并且供给到另外的用于生产硫酸的方法步骤中，在其中80%所存在的SO2在第一步骤中在管接触设备中转化成SO3(参见例如WO2008/052649A1)，使得在该管接触设备出口处，存在着500℃的气体混合物，其由64.9重量%的SO3，13.0重量%的SO2，16.2重量%的O2和另外其他成分组成。将这种气体的一些(12.9 t/h)作为循环气体再循环到该燃烧设备。
实施例 3 ：含硫化氢的气体与空气的燃烧
下面，作为本发明方法的工作实施例，描述了在本发明的具有三个燃烧区的燃烧设备中，将6.1t/h的胺酸性气体(组成为85mol%的H2S，7mol%的H2O，5mol%的CO2和3mol%的CH4)，另外0.8t/h的酸性-水-汽提气体(组成为33mol%的H2S，33mol%的H2O，33mol%的NH3和1mol%的CH4)和0.2t/h的液体硫进行燃烧的数学计算结果。所用的燃烧气体是52t/h的燃烧空气，其的氧气份额是21mol%，氮气份额是79mol%。
在该燃烧设备中，进行了进料气体的完全氧化，并且这样在该燃烧室的出口，获得了59.1t/h的含SO2的气体混合物(104)，其由9.0mol%的SO2，11.4mol%的H2O，5.1mol%的O2，0.1mol%的CO2和73.7mol%的N2组成。本发明的燃烧设备在这种情况中是以这样的方式配置和运行的，即，氮氧化物的浓度较低(<100ppm)。这是通过分配进料气体的供给来实现的：100%的酸性-水-汽提塔气体和60%的胺酸性气体通过用于燃烧空气的内部入口中心进入到第一燃烧区。将胺酸性气体引入到第二燃烧区中。将全部的硫喷入到第三燃烧区中。燃烧空气是在入口以这样的方式分配到第一燃烧区的，即，在火焰中，还原性条件是占主导的，其中空气指数是0.9。为了雾化硫，使用了40kg/h的总燃烧空气，并且为了喷嘴冷却使用了600 kg/h的总燃烧空气。
离开燃烧设备的含SO2的过程气体的温度是300-350℃，并且供给到下游方法步骤(例如用于浓缩SO2的吸收-再生方法)。
实施例 4 ：含硫化氢的气体与氧气的燃烧
下面，作为本发明方法的工作实施例，描述了在具有三个燃烧区的燃烧设备中，将6.1t/h的胺酸性气体(组成为85mol%的H2S，7mol%的H2O，5mol%的CO2和3mol%的CH4)，0.8t/h的酸性-水-汽提气体(组成为33mol%的H2S，33mol%的H2O，33mol%的NH3和1mol%的CH4)和0.2t/h的液体元素硫和12.2 t/h的燃烧气体(质量份额是99.5%氧气和0.5%氮气)进行燃烧的数学计算结果。
另外，将8.2t/h的再循环气体加入该燃烧室，该再循环气体例如来自具有管接触设备的硫酸设备的第一吸收级，并且组成为36.6mol%的O2，35.0mol%的CO2，15.7mol%的N2，12.7mol%的SO2，以及痕量的其他成分。
在该燃烧设备中，进行了进料气体的完全氧化，并且这样在该燃烧室的出口，获得了30.1t/h的含SO2的气体混合物，其包含29.3mol%的SO2，31.8mol%的H2O，22.6mol%的O2，11.2mol%的CO2，5.1mol%的N2和痕量的其他成分。本发明的燃烧设备在这种情况中是以这样的方式配置和运行的，即，氮氧化物的浓度较低(<100ppm)。这是通过分配进料气体的供给来实现的：100%的酸性-水-汽提塔气体和50%的胺酸性气体通过下部入口中心进入到第一燃烧区。将基本上全部的循环气体(总量减去雾化和喷嘴冷却气体，参见下面)引入到第一燃烧区含硫气体周围，依次将该燃烧气体在下面的入口加入，来包封该含硫气体。将其余的胺酸性气体引入第二燃烧区。将全部的硫喷入第三燃烧区。为了雾化硫，使用了40kg/h的循环气体，并且作为喷嘴冷却空气，使用了600 kg/h的循环气体。
将所除去的热量用于产生加热蒸气和过热蒸气，用于经由涡轮来发电。在这种情况中，释放了大约25 WM量的热，将其用于产生大约30 t/h的高压蒸气(30 bar)。
离开燃烧设备的含SO2的烟道气体的温度是300-350℃，并且例如送入下游的用于生产硫酸的设备。
附图标记：
100 燃烧设备
101 用于燃烧气体的入口
102 燃烧气体
103 来自该方法的再循环气体(循环气体)
109 反应气体
110 硫化合物的喷入位置
120 硫化合物的喷入位置
121 喷入的硫化合物
130 硫化合物的喷入位置
301 燃烧区
302 燃烧区
303 燃烧区
401 中间冷却
402 中间冷却
403 热交换器(过热器)
500 壁冷却。

Claims (14)

1.用于燃烧硫和/或一种或多种硫化合物的方法，其中该燃烧气体被引导经过燃烧设备，该燃烧设备包含至少两个在燃烧气体流动方向上相继的燃烧区，其中在每个燃烧区中，将硫和/或一种或多种硫化合物喷入到该燃烧气体中，其中冷却每个燃烧区，和其中每个燃烧区的下游连接有热交换器，经由该热交换器来将反应气体以这样的方式冷却：使得每个燃烧区的最大温度不超过2000℃的值，其特征在于，用于将硫和/或一种或多种硫化合物喷入到所述燃烧区中的喷嘴是通过这样的气体从外部冷却的，该气体的氧气浓度低于进入燃烧设备的燃烧气体的氧气浓度，其中该气体进入到所述燃烧区中，并且导致紧临喷嘴尖端处的氧气浓度降低。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述一种或多种硫化合物是含硫化氢的气体，且用于将一种或多种硫化合物喷入到所述燃烧区中的喷嘴是通过循环气体或空气从外部冷却的。
3.根据权利要求1的方法，特征在于将含有二氧化硫和氧气的循环气体供给到该燃烧气体中。
4.根据权利要求1的方法，特征在于在供给到该燃烧设备中的燃烧气体中，氧气的份额是至少20%。
5.根据权利要求1的方法，特征在于在供给到该燃烧设备中的燃烧气体中，氧气的份额是至少70%。
6.根据权利要求1的方法，特征在于在供给到该燃烧设备中的燃烧气体中，氧气的份额是至少90%。
7.根据权利要求1的方法，特征在于硫和/或一种或多种液体硫化合物的喷入是使用氧气含量比该燃烧气体更低的气体来进行的。
8.根据权利要求1的方法，特征在于在燃烧气体流动方向上相继设置的燃烧区中，最大温度逐渐降低。
9.根据权利要求1的方法，特征在于将硫和/或硫化合物加入到最后的燃烧区中的反应气体中，来减少所存在的NOx。
10.根据权利要求1的方法，特征在于将具有键合的氮的硫化合物、含硫化氢的气体和元素硫一起燃烧，其中将该含氮的硫化合物和至少一部分的含硫化氢的气体计量加入到第一燃烧区中，而将元素硫计量加入到最后的燃烧区中。
11.根据权利要求1的方法，特征在于除了硫和/或一种或多种硫化合物之外，将包含二氧化硫的气体供给到该燃烧设备，该包含二氧化硫的气体包含能氧化的成分。
12.燃烧设备，其用于连续燃烧硫和/或一种或多种硫化合物而形成二氧化硫，该设备至少包含：用于供给含氧的燃烧气体的入口，用于所产生的反应气体的出口，和处于该入口和出口之间的至少两个燃烧区，其中该燃烧区具有用于将硫和/或一种或多种硫化合物喷入到该燃烧区中的喷嘴，其中该燃烧区能够进行冷却，和其中每个燃烧区的下游连接有用于冷却反应气体的热交换器，特征在于该喷嘴能够使用这样的气体从外部冷却，该气体能够进入到燃烧区中，并且能够将紧邻喷嘴尖端处的氧气浓度降低到低于进入该燃烧设备的燃烧气体的氧气浓度。
13.根据权利要求12的燃烧设备，特征在于该燃烧设备具有用于将未反应量的二氧化硫和/或氧气再循环到该燃烧气体中的器件。
14.根据权利要求12的燃烧设备，特征在于所述一种或多种硫化合物是含硫化氢的气体。
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