CN102738520A - 镍氢蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种廉价并且具有优异的放电容量及活化性能的镍氢蓄电池。镍氰蓄电池具有含有Fe置换贮氢合金的负极，所述Fe置换贮氢合金是利用Fe置换至少以Ti、V及Ni为构成元素的TiVNi系贮氢合金中的V的至少一部分而成的。

Description

镍氢蓄电池

技术领域

本发明涉及镍氢蓄电池。

背景技术

镍氢蓄电池由于具有高能量密度，所以被广泛用作数码相机、笔记本型电脑等小型电子设备的电源，另外由于与工作电压为碱锰电池等一次电池相同，也具有互换性，所以被广泛用作该一次电池的代替品，目前其需求飞速扩大。

这种镍氢蓄电池以贮氢合金为负极活性物质，但目前，该贮氢合金使用以稀土类元素及Ni为主要构成元素的AB₅型合金。但是，目前使用的AB₅型合金的放电容量已经达到了LaNi₅的理论容量的约85％，不能期待其以上的高容量化了。因此，当务之急是开发具有更高的放电容量的贮氢合金。

具有体心正方晶格结构(BCC)相的Ti-V系的贮氢合金由于其优异的氢容量而备受关注，但由于其在碱性电解液中的放电性能差，所以不能对镍氢蓄电池应用(非专利文献1)。另外，V为高价的，所以也成为Ti-V系的贮氢合金不能向镍氢蓄电池应用的主要因素之一。

非专利文献1：J.Alloys Compd.1997，253-254，583-584

发明内容

因此，本发明是鉴于上述情况而创立的，目的在于提供一种廉价并且具有优异的放电容量及活化性能的镍氢蓄电池。

本发明者进行刻意研究，结果发现，通过利用Fe置换TiVNi系合金的V的一部分，可实现成本的降低，并且也改善了放电容量及活化性能，最终完成了本发明。

即，本发明的镍氢蓄电池的特征在于，具有含有Fe置换贮氢合金的负极，所述Fe置换贮氢合金是利用Fe置换至少以Ti、V及Ni为构成元素的TiVNi系贮氢合金中的V的至少一部分而成的。

优选的是，所述Fe置换贮氢合金具有体心正方晶格结构的结晶相。

作为所述Fe置换贮氢合金，列举具有例如以通式Ti_xV_yNiFe_z(1≤x＜2、0≤y＜1、0＜z≤1、0＜y+z≤1、x+y+z＝2)表示的组成。

其中，优选的是，在所述通式Ti_xV_yNiFe_z中，0.05≤z/(y+z)≤0.25。

本发明由于具有上述的构成，所以，通过利用Fe置换TiVNi系合金中的V的一部分，从而实现了成本的降低，并且改善了放电容量及活化性能。

附图说明

图1是表示TiV_(1-x)NiFe_x中x为x＝0.0、0.1、0.2的情况(a)和x＝0.3、0.4的情况(b)的XRD图案的图。

图2是表示TiV_0.7NiFe_0.3中的氢吸收前(a)和氢吸收后(b)的XRD图案的图。

图3是表示TiV_0.7NiFe_0.3(a)和TiVNi(b)的PCT的图表。

图4是表示包含TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0.0、0.1、0.2、0.3、0.4)的负极的循环次数和放电容量的相关的图表。

图5是表示包含TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0.0、0.1、0.2、0.3、0.4)的负极的放电电流密度和HRD的相关的图表。

图6是表示包含TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0.0、0.1、0.2、0.3、0.4)的负极的50％DOD下的电化学阻抗的光谱的图表。

图7是表示阳极电流相对于包含TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0.0、0.1、0.2、0.3、0.4)的负极的电流时间响应的半对数曲线的图表。

具体实施方式

下面，对本发明的镍氢蓄电池的实施方式进行说明。

本发明的镍氢蓄电池例如具有：含有贮氢合金作为负极活性物质的负极、含有以氢氧化镍为主成分的正极活性物质的正极(镍电极)、隔离件以及碱性电解液。

本发明的上述负极含有利用Fe置换至少以Ti、V及Ni为构成元素的TiVNi系贮氢合金(以下称为TiVNi系合金。)中的V的至少一部分而成的Fe置换贮氢合金(以下称为Fe置换合金。)作为负极活性物质。通过利用Fe置换上述TiVNi系合金中的V的至少一部分，可减少稀土类元素的使用量，因此，不仅可以降低贮氢合金的制造成本，而且还可以改善放电容量及活化性能。

上述Fe置换合金从氢容量优异的观点出发，优选具有体心正方晶格结构(BCC)的结晶相。本发明者通过X射线衍射法(XRD)进行了调查，在上述TiVNi系合金具有Ti₂Ni型的面心立方晶格结构(FCC)相和体心正方晶格结构(BCC)固溶体相的情况下，在利用Fe置换了V的一部分的上述Fe置换合金中，Ti₂Ni型的面心立方晶格结构(FCC)相减少或大致消减，主要成为由体心正方晶格结构(BCC)固溶体相构成的合金。

作为上述TiVNi系合金，列举例如TiVNi、Ti_1.4V_0.6Ni、Ti_1.6V_0.4Ni、Ti_1.7V_0.3Ni、Ti_1.8V_0.2Ni、Ti_1.9V_0.1Ni等，利用Fe置换这些合金中的V的至少一部分而成的上述Fe置换合金例如具有以通式Ti_xV_yNiFe_z(1≤x＜2、0≤y＜1、0＜z≤1、0＜y+z≤1、x+y+z＝2)表示的组成。

上述通式Ti_xV_yNiFe_z中，Fe的置换量相对于V和Fe的总量之比z/(y+z)优选为0.05≤z/(y+z)≤0.25。当Fe的置换量为z/(y+z)＜0.05时，难以发现放电容量及活化性能的改善效果，另一方面，当Fe的置换量为0.25＜z/(y+z)时，放电容量反而减少，也有时活化性能降低。

作为上述Fe置换合金的制造方法没有特别限定，列举例如电弧熔化法、熔融纺丝法、铸造法、气体雾化法(gas atmys method)等，通过将它们适宜选择使用，可以制造上述Fe置换合金。

上述Fe置换合金例如以粉末化的状态配合于负极中。上述Fe置换合金的粉末的平均粒径优选为20～100μm，更优选为40～70μm。当平均粒径不足20μm时，合金的活化不充分，另一方面，当平均粒径超过100μm时，有时生产率降低。上述Fe置换合金的粉末例如在惰性气体的存在下通过机械粉碎上述Fe置换合金等而得到。

上述负极不仅含有上述Fe置换合金，而且还可以含有导电剂、粘结剂(增粘剂)等。

上述导电剂可列举例如天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、气相成长碳等碳系导电剂；由镍、钴、铜等金属的粉末及纤维等构成的金属系导电剂；氧化钇等。这些导电剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

上述导电剂的配合量相对于上述Fe置换合金100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份。上述导电剂的配合量不足0.1质量份时，难以得到充分的导电性，另一方面，上述导电剂的配合量超过10质量份时，放电容量的提高效果不充分。

作为上述粘结剂，列举例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶橡胶(SBR)、含氟橡胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、黄原胶等。这些粘结剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

上述粘结剂的配合量优选相对于上述Fe置换合金100质量份为0.1～0.5质量份，更优选为0.1～0.3质量份。上述粘结剂的配合量不足0.1质量份时，难以得到的充分增粘性，另一方面，上述粘结剂的配合量超过0.5质量份时，电极的性能有时降低。

作为上述正极，可列举例如将在作为主成分的氢氧化镍中混合氢氧化锌及氢氧化钴而成的氢氧化镍复合氧化物作为正极活性物质进行配合而成的电极等。作为该氢氧化镍复合氧化物，优选使用通过共沉淀法均匀分散而成的物质。

上述正极优选不仅含有上述氢氧化镍复合氧化物，而且还含有用于改善电极性能的添加剂。上述添加剂可列举例如氢氧化钴、氧化钴等导电改性剂。另外，也可以通过氧气或含氧气体、K₂S₂O₈、次氯酸盐等将在上述氢氧化镍复合氧化物中掺杂氢氧化钴而成的物质及上述氢氧化镍复合氧化物的一部分进行氧化。

作为上述添加剂，还可以使用含有Y、Yb等稀土类元素的化合物、及Ca化合物等提高氧过电压的物质。Y、Yb等稀土类元素由于其一部分溶解、配置于负极表面上，所以也可以期待抑制负极活性物质的腐蚀的效果。

上述正极与上述负极相同，还可以含有上述的导电剂、粘结剂等。

这种正极及负极可如下制造，在各活性物质中根据需要添加了上述的导电剂、粘结剂等后，将它们与水或乙醇及甲苯等有机溶剂一同进行混炼得到浆料，将所得的浆料涂敷于导电性支撑体上并干燥后，进行轧制成型等。

作为上述导电性支撑体，可列举例如钢板、在钢板上实施了镍等金属材料的镀敷而形成的镀敷钢板等。作为上述导电性支撑体的形状，可列举例如：发泡体、纤维组的成型体、实施了凹凸加工的3维基材；凸模固定板(punch plate)等2维基材。这些导电性支撑体中，作为正极用的导电性支撑体，优选以对碱的耐腐蚀性和耐氧化性优异的镍为材料、由集电性优异的结构即多孔体结构构成的发泡体。另一方面，作为负极用的导电性支撑体，优选在廉价且导电性优异的铁箔上实施了镍镀敷的凸模固定板。

上述导电性支撑体的厚度优选为30～100μm，更优选为40～70μm。上述导电性支撑体的厚度不足30μm时，有时生产率低，另一方面，上述导电性支撑体的厚度超过100μm时，有时放电容量不充分。

上述导电性支撑体为多孔性的支撑体的情况下，其内径优选为0.8～2μm，更优选为1～1.5μm。内径不足0.8μm时，有时生产率低，另一方面，内径超过2μm时，有时贮氢合金的保持性能不充分。

作为对上述导电性支撑体涂敷各电极用浆料的方法，可列举例如使用了涂料辊等的辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。

作为上述隔离件，可列举例如聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂、丙烯、聚酰胺等为材料的多孔膜及无纺布等。

上述隔离件的目付(单位面积重量)优选为40～100g/m²。目付不足40g/m²时，有时引起短路或自放电性能的降低，另一方面，目付超过100g/m²时，每单位体积所占的隔离件的比例增加，因此，有电池容量降低的趋势。另外，上述隔离件的通气度优选为1～50cm/sec。通气度不足1cm/sec时，有时电池内压过高，另一方面，通气度超过50cm/sec时，有时引起短路及自放电性能的降低。另外，上述隔离件的平均纤维径优选为1～20μm。平均纤维径不足1μm时，隔离件的强度降低，有时电池组装工序中的次品增加，另一方面，超过20μm时，平均纤维径有时引起短路及自放电性能的降低。

上述隔离件优选对其纤维表面实施亲水化处理。作为该亲水化处理，可列举例如：磺化处理、电晕处理、氟气体处理、等离子体处理等。其中，对纤维表面实施过磺化处理的隔离件由于吸附引起梭动现象的NO₃ ^-、NO₂ ^-、NH₃ ^-等杂质或来自负极的溶出元素的能力高，因此，自放电抑制效果高而优选。

作为上述碱性电解液，列举例如含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等的碱性水溶液。上述碱性电解液可以单独使用，也可以并用两种以上。

上述碱性电解液的浓度优选为离子浓度的合计为9.0mol/L以下，更优选5.0～8.0mol/L。

上述碱性电解液中，为了提高正极的氧过电压、提高负极的耐腐蚀性、提高自放电，也可以添加各种添加剂。作为这种添加剂，列举例如钇、镱、铒、钙、锌等氧化物或氢氧化物等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用两种以上。

本发明的镍氢蓄电池为开放型镍氢蓄电池时，该电池可以通过例如隔着隔离件将负极插入正极，并以对这些电极施加规定的压力的方式在使电极固定的状态下注入碱电解液，再安装开放形电池单元来制造。

另一方面，本发明的镍氢蓄电池为密闭型镍氢蓄电池时，该电池可以通过在层压正极、隔离件及负极之前或之后注入碱电解液，再用外包装材料密封来制造。另外，在卷绕由正极和负极隔着隔离件层压成的发电要件而形成的密闭型镍氢蓄电池中，优选在卷绕上述发电要件之前或之后将碱电解液注液于发电要件中。作为碱电解液的注液法，没有特别限定，可以在常压下注液，也可以使用例如真空浸渗法、加压浸渗法、离心浸渗法等。另外，作为密闭型镍氢蓄电池的外包装材料，可列举例如镀敷了铁、镍等金属材料的铁、不锈钢、由聚烯烃系树脂等构成的材料。

上述密闭型镍氢蓄电池的方式没有特别限定，列举例如硬币式电池、纽扣式电池、方型电池、扁平型电池等具备正极、负极及单层或多层隔离件的电池、或具备辊状的正极、负极及隔离件的圆筒型电池等。

实施例

下面，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(试验方法)

在氩环境下，将Ti(99％)、V(99.9％)、Ni(99％)及Fe(99.9％)的混合物电弧熔化，由此制备TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0.1、0.2、0.3、0.4)合金铸块。接着，将这些铸块粉碎，将得到的碎片用周速度34m/s的铜轮进行熔融纺丝，制作该合金的带状体。得到的带状体的平均横截面为2～3mm×30～40μm。将这些试样进行机械粉碎，并用研钵研磨成细为200～400目的粉末，供X射线衍射法(XRD)和电化学测定及分析。XRD数据使用ARL X射线衍射计，以4kV×40mA强度的CuKa放射，以步骤间隔为0.04°，每步骤的测量时间为3秒，通过步进扫描法进行收集。

为了进行电化学测定，将Ni(OH)₂/NiOOH电极作为对电极使用，将Hg/HgO电极作为参比电极使用，使用将0.15g的合金粉末和0.75g的碳酰Ni粉末的混合物0.9g在15Mpa的压力下压缩成10mm直径的颗粒而制成的电极作为工作电极，在6M KOH的电解液中制作半电池。电化学试验使用自动恒电流充电·放电装置(DC-5)，以303K进行。电极以30mA/g充电13.5小时，再以10mA/g放电至终止电压为-0.6V(对Hg/HgO)。每次充放电后休止5分钟。为了评价高效率放电性能而测定不同的放电电流密度下的放电容量。高效率放电性能HRD(％)通过Cn×100/C₃₀定义，在此，Cn(n＝30、60、90、120、180、240)为不同的放电电流密度下的放电容量。

使用伴随1255B频率响应解析器的Solalto(ソラルトン)SI 1287电气化学界面，在303K中，在50％深度的放电(DOD)下，进行电化学阻抗分光(EIS)的分析。在开路的条件下，以5mV的AC振幅得到0.1kHz～1MHz的频带中的电极的EIS。使用Solalto SI1287恒电势器，在-5～5mV(对开路电压)下以0.1mV/s的速度，在0～1200mV(对开路电压)下以5rnV/s的速度，以50％深度的放电(DOD)扫描电极电压，由此测定电极的直线状的分极环路和Tafel′s分极曲线。为了测定合金的体积的氢扩散系数，使用恒定电压放电法。再接着进行30分钟电路的全充电后，使用M352腐蚀软件，通过EG&G PARC模型273恒电势器/恒流器对试验用电极以+500mV的电位阶跃进行3600秒放电。

<结果>

(1)相结构

通过XRD图案可知，TiVNi(x＝0)合金以FCC结构和BCC结构为特征，另一方面，TiV_(1-x)NiFe_x(x≠o)合金由BCC固溶体合金构成(图1)。这说明通过在TiVNi中添加Fe，FCC结构变为BCC结构。图2表示TiV_0.7NiFe_0.3的氢吸收的XRD图案。据此可知，在吸收了氢后，衍射峰不会位移。TiVNi及TiV_0.7NiFe_0.3这两种合金的压力-组成等温线(PCT)如图3所示。PCT在室温下研究。可知TiVNi和TiV_0.7NiFe_0.3的最大氢吸收容量分别为1.35重量％(H/M＝1.35)和0.375重量％(H/M＝0.375)。这表示TiVNi合金的贮氢量不会因Fe置换而发生改变。

(2)放电容量及稳定性

表1表示五种TiV_(1-x)NiFe_x(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4)的试样电极的放电容量。

【表1】

放电电流密度30mA/g下的合金电极的最大放电容量最初增加(x＝0.1、0.2)，随着x值从此增加而减小(x＝0.3、0.4)。认为改善最初试样电极的放电容量的原因是将FCC结构变更为BCC结构的由少量的Fe进行的V的置换。具有体心正方晶格结构(BCC)的Ti-V基系被看做是因其优异的氢吸收量而对贮氢应力有利的物质。之后，合金电极的最大放电容量随着V的减少而减少，因此，V被看做是促进原子状氢的移动的“原子状氢泵”。

为了评价循环寿命中的Fe的效果，将未添加Fe元素的TiVNi合金电极的性能与合成的四种合金电极进行比较，并示于图4。应用Ti-V基的BCC相合金时产生的一个问题是，由于在合金表面形成氧化被膜而难以活化。TiV_0.9NiFe_0.1合金电极和TiV_0.8NiFe_0.2合金电极以一次充电/放电循环就会活化。但是，TiV_0.7NiFe_0.3合金电极和TiV_0.6NiFe_0.4合金电极在一次充电/放电循环下不会活化。这意味着通过导入少量的Fe而改善了合金的最初的活化性能。从第四次循环起，相对于TiVNi合金电极(x＝0)的循环稳定性更缓慢地降低的原因认为是由于Ti存在，从而大致完全多孔性的Ti氧化膜抑制了电极中的V的快速腐蚀。关于TiV_(1-x)NiFe_x合金电极(x≠0)，循环稳定性更缓慢地降低的原因认为是用于证实形成于合金上的合金电极的腐蚀的氧化被膜的缘故。将该试验中，重复30次的充电及放电(100％DOD、30mA/g)的预备试验后，由S₃₀(％)＝C₃₀/C_max×100％(在此C_max为第30次的循环下的放电容量)表示的循环容量维持率示于表2。

【表2】

如果排除电解液中的循环中的活性成分Ti和V的腐蚀，可推测有因合金粒子的微粉化、氧化被膜的厚度及局部加热而引起放电容量减少的可能性。形成于合金表面的氧化被膜的厚度伴随Fe含量的增加而增加，在某种程度上抑制合金电极的腐蚀，抑制容量的减少。

(3)高效率放电性能及动态特性

作为电池中的氢氧化物电极的重要的动态特性，非常重要的是，即使是高放电电流密度也能够使放电容量的减少最小化。TiV_(1-x)NiFe_x负极的高效率放电性能(HRD)示于图5和表1。可知合金电极的HRD伴随x值的增加而增加，HRD(C₂₄₀/C₃₀)从74.9(x＝0)增加至81.9(x＝0.4)。可知金属氢氧化物电极的HRD受电极/电解质界面中的电荷移动反应的电化学反应速度和块状电极中的氢扩散速度影响，这不仅反映在合金的催化剂活性的测定值即电荷移动电阻(Rct)的值，而且也在反映在表示合金电极的物质移行性能的氢扩散系数(D)中。为了调查电化反应速度，对调查对象的合金电极进行电化学阻抗和电位阶跃试验。

50％DOD下的全部的电极试样的电化学阻抗的光谱示于图6。可知所有的EIS曲线由直线连续的两个圆弧构成。

根据栗山等提出的分析模型(参照J.Alloys Compd.202(1993)183)，中频率区域的较大的圆弧表示相对于表面的电化学反应的电荷移动电阻，在此，R₁为电解质电阻，R₂和C₁分别为集电体和合金颗粒之间的接触电阻和接触电容。合金颗粒中的合金粉末间的接触电阻和接触电容分别由R₃和C₂表示。Rct和C₃分别表示电荷移动电阻和二层电容。Wo为沃伯格电阻。基于等效电路，通过模拟程序Z-VIEW得到电荷移动电阻Rct。

得到的电荷移动电阻Rct示于表2。TiVNi(x＝0)的Rct为0.218Ω。TiV_(1-x)NiFe_x(x≠0)试样中，Rct首先从0.171Ω(x＝0.1)减少为0.162Ω(x＝0.2)，然后，伴随x值的增加，从0.198Ω(x＝0.3)增加为0.274Ω(x＝0.4)。其理由认为是，通过电解液中的V的腐蚀，高密度且惰性的Fe氧化被膜和惰性的Ti氧化膜成为多孔性，其结果是比表面积增加，电荷移动态反应高速化。但是，电化学阻抗的测定结果与HRD的测定结果不同，表示表面电荷移动不是律速阶段。

块状电极的氢扩散系数利用电位阶跃法求出。图7显示阳极电流相对于电流时间响应的半对数曲线从光谱明显看出分成施加过电压后的3个时间区域。根据Zheng等的模型(参照J.Electrochem.Soc.142(1995)2695)，为了确定氢的扩散速度而使用的块状电极中的氢扩散系数可由对应于下述式的描绘的直线区域的斜率算出。

数1

$\mathrm{Logi}=\log \left(\frac{6\mathrm{FD}(\mathrm{Co}-\mathrm{Cs})}{{\mathrm{da}}^2}\right)-\frac{{\mathrm{\&pi;}}^2\mathrm{Dt}}{2.303a^2}---\left(1\right)$

式中，D为氢扩散係数(cm²/s)，a为球状粒子的半径(cm)，i为扩散电流密度(A/g)，C₀为块状电极的初期氢浓度(mol/cm³)，Cs为合金粒子表面的氢浓度(mol/cm³)，d为贮氢物质的密度(g/cm³)，t为放电时间。假设平均粒径为15μm时的块状电极的氢扩散系数D通过式(1)计算并示于图2。

根据表2所示的结果可知，D值为TiV_0.8NiFe_0.2＞TiV_0.9NiFe_0.1＞TiVNi＞TiV_0.7NiFe_0.3＞TiV_0.6NiFe_0.4的顺序。虽然电荷移动反应和氢扩散工艺两方对电化学反应均有影响，但后者影响更大。如上所述，通过少量的Fe元素可促进原子状氢的移动。

Claims (4)

1.一种镍氢蓄电池，其特征在于，具有含有Fe置换贮氢合金的负极，所述Fe置换贮氢合金是利用Fe置换至少以Ti、V及Ni为构成元素的TiVNi系贮氢合金中的V的至少一部分而成的。

2.如权利要求1所述的镍氢蓄电池，其特征在于，

所述Fe置换贮氢合金具有体心正方晶格结构的结晶相。

3.如权利要求1或2所述的镍氢蓄电池，其特征在于，

所述Fe置换贮氢合金具有以通式Ti_xV_yNiFe_z表示的组成，所述通式Ti_xV_yNiFe_z中，1≤x＜2、0≤y＜1、0＜z≤1、0＜y+z≤1、x+y+z＝2。

4.如权利要求3所述的镍氢蓄电池，其特征在于，

所述通式Ti_xV_yNiFe_z中，0.05≤z/(y+z)≤0.25。

Images