CN102732295B

CN102732295B - 一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法及其油煤浆和其共炼方法

Info

Publication number: CN102732295B
Application number: CN201110093245.XA
Authority: CN
Inventors: 王卫平; 吴治国; 王蕴; 申海平; 龙军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-04-14
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-04-14
Also published as: CN102732295A

Abstract

一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法及其油煤浆和其共炼方法，该油煤浆制备方法是将含有铁元素的主催化剂前驱体在助分散剂的作用下，将羟基氧化铁以纳米尺寸预分散于共炼煤粉上，然后共炼煤粉、含硫助剂与共炼油混合制成油煤浆。所述羟基氧化铁在油煤共炼过程中原位分解、硫化生成新生态的活性组分，本发明所述的油煤浆和共炼方法具有转化率高和油收率高，催化剂用量少等优点。

Description

一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法及其油煤浆和其共炼方法

技术领域

本发明涉及一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法，用该制备方法得到的油煤浆及其该油煤浆在油煤加氢共炼的应用方法。

背景技术

近年来，世界石油资源日益短缺，而且石油资源的重质化和劣质化问题越来越明显，但是随着经济的快速增长，社会对石油产品的需求与日俱增。重油深加工技术不但可以有效利用石油资源，而且能够提高石油加工企业的经济效益。同时，我国是一个煤炭资源丰富的国家，如何将储量丰富而且价格低廉的煤炭资源转化成液体产品成为煤炭资源清洁利用的一个重要发展方向。

油煤加氢共炼是把煤和重油共同加氢裂解的过程。由于煤和重油之间呈现促进重油改质和煤液化的协同作用，重油～煤加氢共炼比煤或油单独加工，液收率提高，氢耗降低。同时煤还促进重油中金属元素的脱除，使重金属含量高、难加工的重油得到利用。

催化剂是油煤共炼过程的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，从而降低油煤共炼成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。目前已知的煤液化过程所使用的催化剂可分为三类，第一类为金属催化剂，如钴、钼、镍、钨催化剂。第二类为金属卤化物催化剂，如氯化锌和氯化锡等；金属卤化物催化剂为强酸性催化剂，对裂解反应有较强的催化作用，但是对液化设备腐蚀严重，难以工业化。第三类为铁系可弃性催化剂，如含铁的天然矿物、工业废渣和合成含铁化合物等。

铁系催化剂由于来源广泛，价格低廉，可一次性使用而不回收，随液化残渣排出，对环境不构成额外影响，已成为目前研究的热点，但是仍存在活性和油产率不高的问题，降低催化剂的尺寸是提高铁系催化剂的活性的重要手段之一，如CN1778871A公开了一种煤直接加氢液化的高分散铁系催化剂，制备方法采用将FeSO₄溶液加入到载体煤中，搅拌均匀后加入含氢氧根离子的碱性溶液，使之生成Fe(OH)₂沉淀在煤粉上，然后用空气或氧气在20～50℃氧化成活性组分γ-FeOOH，再经过滤、干燥制成催化剂成品，活性组分γ-FeOOH呈长条状，长60-200nm，宽20-100nm，用于煤直接液化时适宜的添加量为干基煤的0.5～1.0重量％，不足之处是活性组分尺寸大，产品油收率低。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法，用该制备方法得到的油煤浆，以及该油煤浆在油煤加氢共炼的应用方法。

所提供的油煤加氢共炼油煤浆的制备方法，包括：

(1)将含有铁元素的主催化剂前驱体制成水溶液，加入助分散剂，搅拌均匀；

(2)煤粉加入到步骤(1)得到的混合溶液中，分散均匀后，加入碱性化合物；

(3)在步骤(2)所得混合物中通入含氧气体，将羟基氧化铁固化在煤粉表面；

(4)步骤(3)所得混合物经过滤、洗涤后，得到载有羟基氧化铁的煤粉，然后在90～120℃干燥；

(5)步骤(4)所得干燥煤粉、含硫助剂与共炼油混合制成油煤浆。

所述含有铁元素的主催化剂前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的一种或几种。

所述助分散剂选自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、磷酸氢二铵、柠檬酸中的一种或几种；助分散剂加入量与Fe的摩尔比为1∶500～1∶100。优选的，所述助分散剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)和/或磷酸氢二铵；助分散剂加入量与Fe的摩尔比为1∶300～1∶100。

主催化剂前驱体的加入量按其中的Fe计，为煤粉(干基)的0.2重量％～5.0重量％，优选为煤粉(干基)的0.5重量％～3.0重量％，所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，优选为硫磺粉，所述的含硫化合物为选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫或正丁基硫醇中的一种。助剂加入量，使S/Fe的摩尔比例为1～4，优选使S/Fe的摩尔比例为1.5～2.5。

在步骤(5)所述油煤浆中还可以加入副催化剂前驱体，所述副催化剂前驱体选自油溶性的羰基钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的一种或几种，Mo和Fe的摩尔比为1∶50～1∶200。此时，助剂加入量，使S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1.5～2.5。所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物。

所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为1.8～2.5。

所述含氧气体为空气或氧含量20％～100％的气体，含氧气体通入时间为5～60分钟。

所述步骤(1)～(3)的温度为15～40℃。

所述煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤中的一种或几种，煤粉粒度小于150微米。有利于煤与共炼油分散混合均匀，充分液化，提高液化产品收率。

步骤(5)所述的干燥煤粉包括步骤(4)所得的负载羟基氧化铁的煤粉和未负载羟基氧化铁的煤粉，以干燥煤粉为基准，以重量计，负载羟基氧化铁的煤粉所占比例为20％～100％。未负载羟基氧化铁的煤粉来自煤粉制备过程中部分或全部小于150微米的部分，优选小于100微米的部分。计算催化剂前驱体加入量时，是以所有共炼的煤粉为基准来计算的。

所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为重油。

所述干燥煤粉与共炼油的重量比为20∶80～60∶40。

一种以上述任意一种方法所得的油煤浆。

在所述载有羟基氧化铁的煤粉的表面上，所述羟基氧化铁呈棒状，直径10～30nm，长50～150nm。所述羟基氧化铁是指α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的一种或几种。本发明在主催化剂前驱体固化于煤粉表面过程中引入助分散剂，可促进主催化剂前驱体在煤粉表面的分散，抑制主催化剂晶粒增长，使得主催化剂在煤粉表面呈纳米级高度分散的状态。

一种油煤加氢共炼方法，以上述任意一种方法所得的油煤浆在氢气存在下进行反应，所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段是催化剂(包括主催化剂和副催化剂)的分解、硫化反应阶段，催化剂经原位分解、与助剂硫化生成金属硫化物的活性组分。第一阶段反应条件：温度300～410℃，压力8～20MPa，反应时间10～60分钟；优选反应时间10～30分钟。第二阶段是油煤共炼的加氢裂解反应阶段，其反应条件：温度380～470℃，压力8～22MPa，反应时间30～120分钟；优选温度420～460℃，压力12～20MPa，反应时间30～90分钟。

本发明主催化剂前驱体在助分散剂的作用下预先高度分散在煤粉表面，形成的羟基氧化铁在煤粉上呈纳米级，在煤表面官能团和共炼油的作用可稳定保存，制备方法相对简单。所述羟基氧化铁在油煤共炼过程中原位分解、硫化生成新生态的活性组分，本发明所述的油煤浆和共炼方法具有转化率高和油收率高，催化剂用量少的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

将一种褐煤和一种次烟煤分别粉碎，经过筛分，取粒度小于150微米的煤粉进行试验。表1中M_ad是含水量，A_d是灰分，V_daf是挥发分。ad表示空气干燥基；d表示干燥基；daf表示干燥无灰基。两种煤粉的分析结果如表1所示。

实施例中共炼油为一种稠油和一种催化裂化油浆，两种共炼油的性质如表2所示。

实施例1

本实施例采用的煤粉是褐煤，采用的共炼油是稠油。主催化剂前驱体为水溶性的硫酸亚铁，主催化剂前驱体的加入量，按其中的Fe计，为煤粉(干基)的0.5重量％；助剂为硫磺粉，S/Fe的摩尔比例为2；助分散剂为EDTA，EDTA/Fe的摩尔比为1∶200。

油煤加氢共炼油煤浆的制备方法的具体步骤为：在室温下，将5.0g七水硫酸亚铁和0.026gEDTA溶于100g水中，200g褐煤粉(干基)，搅拌均匀，使硫酸亚铁浸渍于煤粉上，制成煤浆，另取4.2g氨水滴加入上述煤浆，通入空气并继续搅拌20min，然后进行抽滤，得到滤饼于105℃干燥2小时，制得载剂煤样。把载剂煤样、加入1.15g硫磺粉与300g重油混合制成油煤浆。

使用上述油煤浆的油煤加氢共炼方法为：将油煤浆导入2L高压反应釜，置换釜内气体后，充氢气至9.5MPa封闭。升至400℃，停留15min，再升至450℃反应60min后降温，收集釜内气体并分析，釜内产物采用索氏抽提的方法分级处理。

所得结果见表3，表中的转化率和油产率数据均是以daf基煤与共炼油之和为计算基准，转化率＝(1-产物中四氢呋喃不溶物固体有机质/(daf基煤和共炼油))×100％，油收率为产物中溶于正己烷部分占daf基煤和共炼油的百分数。

对比例1

对比例1与实施例1不同处在于，不添加助分散剂。

制备油煤浆过程和油煤共炼过程中不加所述的任一种助分散剂，其他条件均与实施例1相同。所得结果见表3。

实施例2

按照与实施例1相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，不同的是EDTA助分散剂添加量以EDTA/Fe的摩尔比为1∶100计，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例3

按照与实施例1基本相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，不同的是助分散剂为谷氨酸，用量以谷氨酸/Fe的摩尔比为1∶400计，通纯氧气，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例4

按照与实施例1基本相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，不同的是助分散剂为酒石酸，用量以酒石酸/Fe的摩尔比为1∶300计，，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例5

按照与实施例1相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，不同的是煤粉采用烟煤，助分散剂为磷酸氢二铵，用量以磷酸氢二铵/Fe的摩尔比为1∶200计，其他条件不变。所得结果见表3。

实施例6

本实施例采用的煤粉是烟煤，采用的共炼油是催化裂化油浆。主催化剂前驱体为水溶性的硫酸亚铁，主催化剂前驱体的加入量，按其中的Fe计，为煤粉(干基)的0.5重量％；助剂为硫磺粉，S/Fe的摩尔比例为2；助分散剂为EDTA，EDTA/Fe的摩尔比为1∶100。按照与实施例1相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，其他条件不变。所得结果见表3。

对比例2

对比例2与实施例6不同处在于，不添加助分散剂。

制备油煤浆过程和油煤共炼过程中不加所述的任一种助分散剂，其他条件均与实施例6相同。所得结果见表3。

实施例7

按照与实施例2相同的方法制备油煤浆并进行油煤加氢共炼反应，不同的是煤粉采用烟煤，共炼油采用催化裂化油浆，加氢共炼前加入钼含量为15重量％的异辛酸钼0.15g，其他条件不变。所得结果见表3。

表1

项目	褐煤	次烟煤
			工业分析，重量％
Mad	18.08	10.49
			Aad	16.36	6.68
Vdaf	47.85	36.69
			元素分析daf，重量％
C	73.13	81.80
			H	5.13	4.58
S	1.27	0.82
			N	2.54	1.46
O	17.93	11.33

表2

分析项目	稠油	催化裂化油浆
			密度(20℃)/(g/cm³)	0.996	1.005
元素分析/重量％
			C	84.98	88.06
H	11.66	9.84
			N	1.04	0.39
S	2.00	1.50
			O	1.54	0.21
馏程/℃
			IBP	98	200
5％	260	295
			10％	325	389
30％	452	420
			50％	541	510
四组分/重量％
			饱和分	32.4	35.9
芳烃	26.7	46.6
			胶质	29.2	10.0
沥青质	11.7	7.5

表3

项目	转化率/重量％	油产率/重量％
			实施例1	93.81	61.61
实施例2	92.85	65.32
			实施例3	95.30	66.41
实施例4	93.61	62.24
			实施例5	95.30	68.75
实施例6	97.85	77.98
			实施例7	97.72	78.26
对比例1	91.30	60.85
			对比例2	93.92	73.54

将表3中实施例1-4与对比例1相比，可以看出，以一种重油和褐煤为原料进行，使用本发明所述的油煤浆及其油煤临氢共炼方法，转化率高1.5％-4.0％，油收率高0.7％-5.5％。实施例6以烟煤和催化裂化油浆为原料进行临氢共炼时，与对比例2比较，使用本发明所述油煤浆及其共炼方法使转化率和油收率提高近4％。

Claims

1.一种油煤加氢共炼油煤浆的制备方法，包括：

(1)将含有铁元素的主催化剂前驱体制成水溶液，加入助分散剂，搅拌均匀；所述助分散剂选自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸、磷酸氢二铵、柠檬酸中的一种或几种；助分散剂与Fe的摩尔比为1∶500～1∶100；

(2)煤粉加入到步骤(1)得到的混合溶液中，分散均匀后，加入碱性化合物；所述煤粉选自褐煤、次烟煤、烟煤中的一种或几种，煤粉粒度小于150微米；

2.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述含有铁元素的主催化剂前驱体选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述助分散剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)和/或磷酸氢二铵；助分散剂与Fe的摩尔比为1∶300～1∶100。

4.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于，所述主催化剂前驱体的加入量按其中的Fe计，为煤粉干基的0.2重量％～5.0重量％，所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，助剂加入量，使S/Fe的摩尔比例为1～4。

5.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于，所述主催化剂前驱体的加入量按其中的Fe计，为煤粉干基的0.5重量％～3.0重量％，所述的助剂为硫磺粉，助剂加入量，使S/Fe的摩尔比例为1.5～2.5。

6.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于，在步骤(5)所述油煤浆中加入副催化剂前驱体，所述副催化剂前驱体选自油溶性的羰基钼、环烷酸钼、异辛酸钼中的一种或几种，Mo和Fe的摩尔比为1∶50～1∶200。

7.按照权利要求6所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述的助剂为硫磺粉或含硫化合物，助剂加入量，S/(Fe+Mo)的摩尔比例为1.5～2.5。

8.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为1.8～2.5。

9.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述含氧气体为空气或氧气体积含量为20％～100％的气体，含氧气体通入时间为5～60分钟。

10.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述步骤(1)～(3)的温度为15～40℃。

11.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于步骤(5)所述的干燥煤粉包括步骤(4)所得的负载羟基氧化铁的煤粉和未负载羟基氧化铁的煤粉，以干燥煤粉为基准，以重量计，负载羟基氧化铁的煤粉所占比例为20％～100％。

12.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述共炼油选自天然重质原油、炼油化工过程、油煤共炼过程得到的一种或几种重质烃类；所述的天然重质原油为稠油、特稠油和超稠油中的一种或几种，所述的炼油化工过程中得到的重质烃类为常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油、焦化重油和燃料油中的一种或几种，所述的油煤共炼过程中得到的重质烃类为重油。

13.按照权利要求1所述的一种油煤加氢共炼油煤浆制备方法，其特征在于所述干燥煤粉与共炼油的重量比为20∶80～60∶40。

14.一种以权利要求1～13任意一种方法所得的油煤浆。

15.按照权利要求14所述的油煤浆，其特征在于，在所述载有羟基氧化铁的煤粉的表面上，所述羟基氧化铁呈棒状，直径10～30nm，长50～150nm。

16.一种油煤加氢共炼方法，其特征在于，以权利要求1～13任意一种方法所得的油煤浆在氢气存在下进行反应，所述油煤浆加氢共炼反应分为两个阶段，第一阶段反应条件：温度300～410℃，压力8～20MPa，反应时间10～60分钟；第二阶段反应条件：温度380～470℃，压力8～22MPa，反应时间30～120分钟。

17.按照权利要求16所述的油煤加氢共炼方法，其特征在于第一阶段反应条件：反应时间10～30分钟；第二阶段反应条件：温度420～460℃，压力12～20MPa，反应时间30～90分钟。