CN102731854B

CN102731854B - 纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其制备方法

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Publication number: CN102731854B
Application number: CN201110086050.2A
Authority: CN
Inventors: 赵志超; 马朋高; 李晓艳; 胡育林; 龚光碧; 梁滔; 郑聚成; 王永峰; 贾慧青; 李波; 陈建刚; 秦传高; 邵卫; 肖晔; 翟云芳
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: CN102731854A

Abstract

一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其制备方法。复合乳液以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3。本发明还公开了该复合乳液的制备方法。

Description

纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于橡胶改性的功能乳液的制备方法，更具体的说涉及一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备方法。

背景技术

随着汽车向高速、安全、节能、舒适化方向的发展，对轮胎高性能化的要求也逐年提高，这就要求轮胎胎面具有良好的抗湿滑性能，优异的耐磨性以及低的滚动阻力。

纳米二氧化硅俗称白炭黑，是橡胶工业中用量仅次于炭黑的第二大补强剂，广泛应用于轮胎胎面配方中。近年来，随着现代电子显微技术和计算机科学的应用与发展，人们逐渐从微观粒子角度对二氧化硅进行了研究与开发，并制备出聚合物/SiO₂复合材料(PSN)，PSN是指二氧化硅粒子以纳米级(1～100nm)分散在聚合物基体中的一种新型复合材料。由于二氧化硅粒子具备独特的纳米尺度，并且可与聚合物基体产生强烈的界面粘结作用，使得只要加入很少量的二氧化硅粒子，就可获得较之原聚合物基体或普通的复合材料更为优异的力学性能。因而受到国内外材料届的日益关注，并被誉为未来世纪最具发展潜力的材料之一。

制备PSN的方法主要有溶胶-凝胶法、共混法和单体原位聚合法。溶胶-凝胶技术是通过水解和缩合反应完成的，反应速度慢，反应周期长，而且反应过程中所生成的小分子排出困难，易在制品中产生气孔或气泡而降低产品的质量。共混法有溶液共混法和熔融共混法，其中溶液共混法需要使用大量的有机溶剂，这样会对环境产生不良影响。熔融共混法难以使二氧化硅粒子均匀分散在体系中，因而也给产品的稳定性带来新的问题。此外，由于二氧化硅粒子较小的粒径和较大的比表面积，往往会增加聚合物体系的粘度，从而增加了加工难度。单体原位聚合法是将纳米二氧化硅粒子在单体中均匀分散后，引发单体进行聚合，其特点是纳米二氧化硅粒子既均匀分散在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，并且单体原位聚合法有利于单体和二氧化硅粒子一次性聚合成型，与参与反应均是聚合物的溶胶-凝胶法和共混法相比，原位法简化了生产工艺，是制备橡胶类纳米复合材料的有效途径。

单薇(《合成橡胶工业》，2006，29(6)：474)采用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先将纳米二氧化硅用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)处理，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，超声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行。然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了二氧化硅质量分数为3.1％的PSN。他们还研究了此种复合材料的结构与性能，结果表明经MPS处理后的二氧化硅粒子与聚丁二烯基体形成了强烈的界面相互作用，使得复合材料具有优异的综合性能。因聚丁二烯/二氧化硅复合材料是以正丁基锂为引发剂通过溶液聚合法制备，在制备过程中使用大量的有机溶剂，不仅对环境有害，而且在溶剂移除过程，大分子链难以将全部白炭黑粒子包容-凝聚，会有质量损失，同时还可能会在共凝聚胶基体中聚集，不易实现良好分散。此外，采用溶液聚合法制备的PSN分子量分布较窄，在橡胶后加工应用过程中亦存在一定困难。

发明内容

本发明目的是提供一种用于橡胶改性的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合乳液，此乳液不仅具有良好的稳定性，而且具有较好的动态力学性能。本发明的另一目的是提供一种具有良好加工性能的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能复合材料。

为了提高二氧化硅在乳液中的分散性从而进一步提高功能乳液的性能，本发明选用偶联剂处理二氧化硅，使二氧化硅具有反应性，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。

本发明所公开的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3。

本发明所述的表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，其中的偶联剂为硅氧烷偶联剂，其占表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50％，优选10～30％。

本发明所属的纳米二氧化硅，只要是纳米级的即可，优选20～60nm。

本发明所述的硅氧烷偶联剂，可以是乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一种或多种；更优选乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

本发明所述的共轭二烯烃为C₄-C₁₂共轭二烯烃，优选为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中的一种或多种，更优选1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

本发明还公开了纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备方法：用原位种子乳液聚合法制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

(1)单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、乳化剂、去离子水、缓冲剂、引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液；其中单体与水的比例为1∶1～1∶2，乳化剂用量为3～20份，缓冲剂用量为0.3～1份，引发剂用量为0.1～0.8份；

(2)以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到聚共轭二烯烃/纳米二氧化硅功能复合乳液。

本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。阴离子乳化剂可以为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种，优选脂肪酸皂、树脂酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠，更优选十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂可以为酯类、醚类中的一种或多种，优选聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更优选烷基酚聚氧乙烯醚。

本发明所述的缓冲剂可以为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵，优选碳酸钠或碳酸氢钠。

本发明所述的引发剂为水溶性热引发剂，优选过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，更优选过硫酸钾或过硫酸钠。

本发明所述的表面功能化改性纳米二氧化硅是将20～60nm的二氧化硅采用偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，该技术为本领域技术人员所公知，例如《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中就公开了纳米二氧化硅表面功能化改性的方法；本发明不做特别限定，本发明推荐的方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量为5～500份，优选100～300份。

本发明有益的效果：

本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液稳定，粒径可控，均分布在50～80nm，可直接用做橡胶改性，以提高橡胶产品综合性能。本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料60℃损耗因子(tanδ)降低，说明用于轮胎制备滚动阻力降低。分子量和分子量分布对混炼性能有着重要的影响，本发明所述的纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃功能材料的分子量和分子量分布适宜，作为功能复合材料混炼时生热低、混炼性能好。

此外，采用本发明所用原料易得，制备过程简便易控制，功能乳液制备过程中不使用有机溶剂，环保、无污染，成本低，采用原位种子乳液聚合方法可使纳米二氧化硅以化学键良好的分散于聚共轭二烯烃中。

具体实施方式：

下面通过实施例和对比例进一步说明本发明的效果。

(1)原料来源：

纳米二氧化硅(20～60nm)，99.5％，潍坊万利助剂有限公司生产；

硅烷偶联剂VTES、MPS、VTMS、MPTS、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工业级，均为曲阜市万达化工有限公司生产；

丁二烯，99.5％，兰州石化公司合成橡胶厂生产；

异戊二烯，99.3％，兰州鑫兰石油化工有限公司生产。

(2)分析测试方法：

分子量及其分布：采用高温凝胶色谱分析方法(GPC)，GPC实验所用仪器为WATERS公司的GPCV2000型高温凝胶色谱仪。以邻二氯苯为溶剂，在135℃下将试样溶解、放置并过滤；进样量200μL/柱，流速1ml/min，采用HT6、HT5、HT4、HT3柱组。

60℃损耗因子：采用TA公司的DMA Q800型动态热机械分析仪分析，选用双悬臂夹具模式。在-150℃～100℃程序升温，升温速率为3℃/min，振幅为10μm，测试频率分别为1Hz、5Hz、10Hz，动态力1N。

粒径：采用Malvern公司生产的Zetasizer-3000HSA激光粒子分析仪进行测试。

实施例1

a)纳米二氧化硅表面功能化改性：称取120g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与1200g甲苯混合后超声波分散充分，加入240g水解后的VTES，搅拌后加热至82℃回流2.3小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠120g、去离子水1800g、氢氧化钠12g、过硫酸钾2.4g混合预乳化20分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅3.6g加入到装有60g十二烷基苯磺酸钠和480g去离子水的反应器中，搅拌升温至60℃，然后取313g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60℃，保温40分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2821g单体预乳化液，并于7.5小时内滴加完毕，得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

实施例2

a)按照《辐射研究与辐射工艺学报》2007年25卷第5期《纳米二氧化硅表面改性及辐射引发接枝GMA的研究》中公开的方法制备表面功能化改性的纳米二氧化硅方法：称取6g纳米二氧化硅于50℃烘箱干燥5h，将干燥好的纳米二氧化硅加入溶有96g偶联剂MPS的水溶液中，超声分散1h。分散后将混合液在110℃下搅拌8h。过虑后，将改性后的二氧化硅用甲苯洗涤，所得产物真空抽滤后再经过索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1异戊二烯1200g、十二烷基硫酸钠72g、去离子水1200g、氨水6g、过硫酸铵9.6g混合预乳化15分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅60g加入到装有3.6g十二烷基硫酸钠和180g去离子水的反应器中，搅拌升温至65℃，然后取124g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为75℃，保温20分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2363g单体预乳化液，并于6.5小时内滴加完毕，最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

实施例3

a)纳米二氧化硅表面功能化改性：称取240g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与4800g二甲苯混合后超声波分散充分，加入312g水解后的VTMS，搅拌后加热至93℃回流4小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸钠40g、烷基酚聚氧乙烯醚200g、去离子水1920g、碳酸钠9.6g、过硫酸钠9.8g混合预乳化30分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅54g加入到装有54g脂肪酸皂和456g去离子水的反应器中，搅拌升温至68℃，然后取676g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为68℃，保温60分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2703g单体预乳化液，并于6小时内滴加完毕，得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

实施例4

a)纳米二氧化硅表面功能化改性：称取456g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与5040g甲基乙基酮混合后超声波分散充分，加入576g水解后的MPTS，搅拌后加热至80℃回流3.2小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将2，3-二甲基-1，3丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去离子水1340g、碳酸氢钠11.04g、2，2-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐6g混合预乳化35分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅43.2g加入到装有10g壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去离子水的反应器中，搅拌升温至78℃，然后取560g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为78℃，保温55分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的3176g单体预乳化液，并于5.5小时内滴加完毕，得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3-二甲基-1，3丁二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

实施例5

a)纳米二氧化硅表面功能化改性：称取540g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与3120g甲苯混合后超声波分散充分，加入468g水解后的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加热至98℃回流3.7小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将1，3-己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去离子水1320g、碳酸氢铵6.96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物3.6g混合预乳化45分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅33.6g加入到装有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去离子水的反应器中，搅拌升温至80℃，然后取258g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为80℃，保温45分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2321g单体预乳化液，并于8小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

实施例6

a)纳米二氧化硅表面功能化改性：称取24g纳米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后与120g二甲苯混合后超声波分散充分，加入36g水解后的乙烯基三乙酰氧基硅烷，搅拌后加热至100℃回流2.6小时，然后过滤、洗涤、真空干燥。

b)功能乳液制备

第一步，单体预乳化液制备。将异戊二烯500g、1，3-丁二烯700g、壬基酚聚氧乙烯醚108g、十二烷基硫酸钠108g、去离子水1620g、碳酸钠4.32g、过硫酸钾1.8g混合预乳化40分钟制备成预乳化液。

第二步，以改性纳米二氧化硅为核制备功能乳液。取表面功能化改性的纳米二氧化硅7.2g加入到装有12g聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯和600g去离子水的反应器中，搅拌升温至70℃，然后取547g单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为70℃，保温30分钟，让单体将纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子。在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的2494g单体预乳化液，并于5小时内滴加完毕，得到聚1，3-己二烯/纳米二氧化硅功能复合乳液，用硫酸凝聚干燥得到聚1，3-丁二烯-异戊二烯/纳米二氧化硅功能复合材料。

对比例1

取实施例1中改性的纳米二氧化硅3.6g分散于1200g和1800g环己烷溶剂中超声分散20分钟，加热升温至60℃，后加入2.4g正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行7.5小时，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了聚1，3-丁二烯/纳米二氧化硅复合材料。

下表1中各实施例和对比例测试数据说明，本发明产品性能更优。

表1

Claims

1.一种纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液的制备方法,复合乳液以乳液干基为100份计，含有表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份；纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液粒径为50～80nm，数均分子量为100000～120000，分子量分布为2～3，其特征在于复合乳液的制备方法包括以下步骤，以共轭二烯烃单体质量为100份计：

（1）单体预乳化液制备：将共轭二烯烃单体、3～20份乳化剂、去离子水、0.3～1份缓冲剂、0.1～0.8份引发剂混合预乳化15～45分钟制备成预乳化液，其中单体与去离子水的质量比为1：1～1：2；

（2）以表面功能化改性纳米二氧化硅为核制备纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液：取表面功能化改性的纳米二氧化硅0.1～5份加入到装有0.1～5份乳化剂和10～50份去离子水的反应器中，搅拌升温至60～80℃，然后取1/20～1/5单体预乳化液加入到反应器中，控制反应釜温度为60～80℃，保温0.5～1小时，让共轭二烯烃单体将表面功能化改性纳米二氧化硅包覆并聚合，并将此作为复合乳液的种子；在装有种子乳液的反应器中滴加剩余的单体预乳化液，并于5～8小时内滴加完毕，最后得到纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面功能化改性的纳米二氧化硅是指二氧化硅采用硅烷偶联剂通过表面官能团化处理制成具有反应型的纳米二氧化硅，硅烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的0.1～50%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂为表面功能化改性纳米二氧化硅质量的10～30%。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于共轭二烯烃为C₄～C₁₂共轭二烯烃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3丁二烯，2，3-二乙基-1，3丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3丁二烯，2-氯-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于共轭二烯烃为1，3-丁二烯和/或异戊二烯。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于表面功能化改性纳米二氧化硅的制备方法为：称取0.1～50份纳米二氧化硅干燥，然后与5～500份溶剂混合后超声波分散充分，加入0.1～50份水解后的偶联剂，搅拌后加热至80～120℃回流2～4小时，过滤洗涤。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于溶剂为甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种；缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；引发剂为水溶性热引发剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂为羧酸盐类、硫酸盐类、磺酸盐类乳化剂中的一种或多种；非离子乳化剂为酯类、醚类中的一种或多种；缓冲剂为碳酸钠和/或碳酸氢钠；水溶性热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮双（2-脒唑啉丙烷）盐酸盐、2，2-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二氢氯化物。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。