CN102731300B - 连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 - Google Patents
连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102731300B CN102731300B CN201110088470.4A CN201110088470A CN102731300B CN 102731300 B CN102731300 B CN 102731300B CN 201110088470 A CN201110088470 A CN 201110088470A CN 102731300 B CN102731300 B CN 102731300B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- esterification
- tower
- reaction
- esterification reaction
- dimethyl oxalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 168
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title abstract description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title abstract 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title abstract 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 95
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 65
- BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N methyl nitrite Chemical compound CON=O BLLFVUPNHCTMSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 16
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000009719 regenerative response Effects 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 230000008676 import Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- LOMVENUNSWAXEN-NUQCWPJISA-N dimethyl oxalate Chemical group CO[14C](=O)[14C](=O)OC LOMVENUNSWAXEN-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 nitrous acid ester Chemical class 0.000 description 2
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000007115 recruitment Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 241000611009 Nematalosa come Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化工艺方法，包括步骤：1）酯化反应：使甲醇、O2与氮的氧化物并流进入酯化反应塔的反应区，并进行反应生成亚硝酸甲酯；反应后产生的液体物流从酯化反应塔底部出口流出并循环返回酯化反应塔的反应区；反应后产生的气体物流从酯化反应塔下部出口流出，并依次经过净化和干燥后获得亚硝酸甲酯；所述酯化反应塔为填料塔；2）CO羰基合成反应：使CO和步骤1）中获得的亚硝酸甲酯于羰基合成反应器中发生羰化偶联反应生成草酸二甲酯，并再生出NO；NO返回步骤1）中的酯化反应塔。采用上述方法，工厂投资小、装置可稳定运行，氧化与酯化反应生成亚硝酸甲酯的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续循环酯化与羰基合成草酸二甲酯工艺，具体地讲，是涉及一种通过CO为原料氧化羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化工艺方法。
背景技术
CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯是一种公知的化学反应。通过引入亚硝酸甲酯作为强氧化剂，在Pd/Al2O3催化剂下，CO在合适的温度与反应压力条件下与亚硝酸甲酯发生羰化耦联反应生成草酸二甲酯，并再生出NO。草酸二甲酯不仅是用于水解制备草酸的最具竞争的原料来源，更重要的和最大的用途是用于加氢原料来制备乙二醇，具有极其重要的商业开发应用价值。
CO氧化羰化耦联生成草酸二甲酯的一些其他工艺方法实施实例可在近年已公开的中国专利CN 101190884A、CN 101475472A、CN 101462961A中找到，这些文献罗列在此作为参考。
亚硝酸甲酯的生成反应在本工艺流程中被定义为再生反应，一般可通过在流程中设置一反应精馏塔来实现。再生反应很容易进行，不需要催化剂，反应条件温和。亚硝酸甲酯(MN，Methyl Nitrite)的制备，主反应为：
副反应：CH3OH+N2O4→CH3ONO+HNO3
3N2O3+H2O(g)→2HNO3+4NO
再生反应体系中主要反应物为甲醇、NO和O2。由于反应体系中存在NO和O2，导致该反应体系中氮的氧化物形式多样，并且一直处在不稳定的变化过程中，包括NO、NO2、N2O3、N3O4，其中参与反应生成亚硝酸甲酯的有效氧化物为N2O3，其余的氧化物在生成N2O3的同时也会发生生成硝酸等物质的副反应。在酯化反应塔内先是实现了NO的氧化反应，然后与甲醇发生酯化反应生成MN。为提高主反应亚硝酸甲酯的选择性，抑制副反应硝酸的产生，通常采取的措施之一主要是通过调配合适的氧气与羰基合成反应器出口循环回来的NO的进料比例，来促使酯化反应塔体系内的氮的氧化物朝有利于生成N2O3的方向进行。如专利CN 101190884A中描述的NO与O2的比例范围为0.01～0.1∶1，从本质上来讲也就是提高了N2O3的生成，进而增加了MN的选择性。专利CN101096340A为了提高MN的选择性，将氧化反应与生成亚硝酸甲酯的酯化反应分别在两个反应器中进行，一部分生成NO2的氧化反应在预反应器中进行，实现NO部分氧化反应后再进入酯化反应塔中完成生成MN的酯化再生，并通过反应精馏的方式实现MN与硝酸和水的分离。
反应精馏塔一般选用板式塔或填料塔均可以实现，如某些实例中采用筛板塔、浮阀塔，而填料塔的应用也是较为广泛的一种方式。
由于氮的氧化物转化反应是一个体积缩小反应过程，且在酯化反应体系内所有的反应均为强放热反应，从热力学角度分析降低温度增加压力有利于反应进行。
现有的技术对酯化再生反应所产生的大量反应热一般采取两种解决方案来移去：
一种解决方案是在塔板上设置换热器通过循环冷却水来移去反应热，这种方式能较好的实现整个反应精馏塔所有塔板上温度分布保持相对一致，通过调节塔板上合适的反应温度来提高MN酯化反应选择性。然而，这种工艺的不足之处是反应精馏塔相应的设计制造成本会大幅增加，同时在塔板上增加的换热设备会增加整个循环反应系统的阻力，进而导致压缩机的功耗大幅上升。
另一种解决方案是在反应精馏塔外设置一组或多个外置换热器，将塔板上的反应液通过泵经过外置换热器冷却后返回上级塔板再进入反应区，这样做带来的好处是设备制造成本降低。显而易见，反应液的返混会大大降低反应精馏的效率，不利于再生反应的进行。
现有的亚硝酸甲酯生产技术普遍是通过反应精馏的方式来实现的，这对于一个与羰化反应器串联在同一个循环回路中的反应精馏塔操作，会带来较大的难度。由于大量的循环气体通过精馏塔，尤其是在生产工厂的负荷处于调整状态时，为满足精馏塔处于正常的工作工况需要不断的来调整汽/液比，这种调整往往会带来潜在的操作事故如发生“干板”或“淹塔”等。
这类工艺的还有一个明显的不足之处在于，大量的循环气体在离开反应精馏塔时，即使在塔顶安装了雾沫分离装置，仍会夹带饱和状态的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质，这些物质进入羰基合成反应器对合成催化剂是致命的。要实施完全净化处理，通常通过设置冷冻设备来低温冷却循环气，不仅大幅增加工厂投资和操作费用，还会对羰基合成反应工艺条件的改变造成直接影响。
因此，需要产生一种连续循环酯化与羰基合成草酸二甲酯工艺，该工艺不仅要在任何工况下实现稳定、高效的氧化与酯化反应生成MN之目的，而且还要确保进入羰化反应器之循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除，以实现NO与CO的最大利用和催化剂的长周期稳定运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续循环酯化与羰基合成草酸二甲酯工艺的工业化方法，以尽可能低的工厂建设成本和操作成本，实现稳定操作以及氧化与酯化反应高选择性，并且使进入羰基合成反应器之循环气体中的有害物质达到满足其反应要求，最大可能的延长羰基合成催化剂运行时间。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：使甲醇、O2与氮的氧化物并流进入酯化反应塔的反应区，并进行反应生成亚硝酸甲酯；反应后产生的液体物流从酯化反应塔底部出口流出并循环返回酯化反应塔的反应区；反应后产生的气体物流从酯化反应塔下部出口流出，并依次经过净化和干燥后获得含有反应产物亚硝酸甲酯的混合气体；所述酯化反应塔为填料塔；
2)CO羰基合成反应：使CO和步骤1)中获得的亚硝酸甲酯于羰基合成反应器中发生羰化偶联反应生成草酸二甲酯，并再生出NO；NO返回步骤1)中的酯化反应塔。
步骤1)中，从酯化反应塔底流出的液体物流主要为未反应的甲醇，气体物流中含有酯化反应产物亚硝酸甲酯。
所述氮的氧化物为NO、NO2、N2O3和N3O4中的一种或多种的任意组合。
较佳的，酯化反应塔的进料选自下列方式之一：
甲醇、O2与氮的氧化物自酯化反应塔顶分布器并流进入反应区；
O2从酯化反应塔上部的填料段间进料，并与由塔顶分布器进入的甲醇和氮的氧化物并流进入反应区。
进一步的，从酯化反应塔底出来的液体物流在塔外经冷却器冷却后再循环返回酯化反应塔的反应区。通过液体物流在酯化反应塔体外的循环和换热，将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。
较佳的，所述酯化反应的温度为20℃～95℃，优选为30℃～90℃。在该温度范围内NO氧化的选择性与MN再生的选择性都是最优的，过高或过低的温度对NO的氧化或MN的再生都会发生不利的化学反应，最终的结果表现在体系中NO的补充量增加了。
此外，对酯化反应压力的控制也是非常关键的，因为酯化反应压力不仅影响NO的氧化和MN的再生反应，而且还会影响到羰化反应生成草酸二甲酯的过程，对装置的经济运行以及建设投资也具有很大的影响。较佳的，所述酯化反应压力为0.005-1.0MPa(G)，较优的为0.1-0.7MPa(G)。
在本发明所提供的上述连续工艺运行过程中，需要连续不断供给CO与氧气的体积比为8～2∶1(v/v)，酯化反应塔进口的NO与氧气的体积比为3～12∶1(v/v)；酯化反应塔进口的甲醇与氧气的摩尔比为15～5∶1。CO原料的形成可以用本领域已知的煤气化或其他如烃类转化的方法形成，氧气通常采用深冷分离的办法实现，NO的来源通过NH3氧化工艺或利用相关含氮的无机盐转化获取。
通常情况下，为满足NO的氧化与MN的再生反应正常进行，循环气体在酯化反应塔的停留时间控制在1～200秒，停留时间的减少与延长均对反应不利。
酯化反应塔的出口气体物流主要为产物亚硝酸酯，直接进入净化塔下部入口，与来自净化塔顶的净化剂逆流接触，通过净化剂来净化酯化反应出口的气体物流。本发明优选的净化剂为水。净化塔的操作温度可在10℃～60℃，优选25～60℃。当然，为提高净化效果应尽可能采用较低的操作温度。所述净化塔为板式塔或填料塔。
为了使净化塔出口的亚硝酸甲酯气体露点达到满足羰化反应的要求，本发明在工艺路线中设置了一组干燥器，各干燥器间采用并联或串联方式连接。干燥器中使用的干燥剂一般选用氧化铝或分子筛。在工厂运行过程中，干燥器一直在线运行，并通过切换和再生，保证另一干燥器处于随时备用状态。干燥后的气体物料的露点温度可控制在-60℃到-5℃。
由干燥器出来的反应物料亚硝酸甲酯进入羰基合成反应器中与CO发生羰化偶联反应生成草酸二甲酯，并再生出NO。较佳的，控制羰基合成反应器的入口反应温度为80℃～165℃。羰基合成反应器中装填Pd/Al2O3催化剂，反应温度控制在110℃～195℃，反应压力控制在0.1～1.0MPa。
羰化偶联反应生成产物草酸二甲酯及少量的副产物，羰基合成反应器的出口物流经粗产品冷却器冷却后分离出草酸二甲酯粗产品，不凝气体进入甲醇洗涤塔经甲醇洗涤后分离出NO，并循环返回酯化反应塔入口。
进一步的，经甲醇洗涤塔分离出的液体物流主要为甲醇，并含有少量草酸二甲酯，该液体物流进入草酸二甲酯分离塔，分离出甲醇和草酸二甲酯。
按照本发明优选的方法，羰基合成反应器反应所产生的热量可通过副产蒸汽的方式来加以回收的，所产生的蒸汽通常压力范围在0.4-1.3MPa(G)，这股低压蒸汽可用于草酸二甲酯的加热、产品热处理、精馏以及锅炉给水除氧、草酸酯管线伴热等。
本发明与现有技术的主要不同之处在于，本发明所采用的酯化反应塔实际上相当于一个活塞流反应器，这与现有技术中所采用的反应精馏完全不同。本发明将亚硝酸甲酯(MN)的再生酯化反应于填料塔中进行，实质上提供了一个最佳的酯化解决方案。发明人认为，实现最优的MN再生过程，合适的工艺操作参数、工艺流程与设备的选择具有同样的重要性。在本发明中，酯化反应塔不是一个具有精馏作用的反应器，而完完全全是一个活塞流反应器，所有的反应物流从反应塔顶部或上部并流进入反应塔反应，新鲜的甲醇、新鲜O2以及从羰基合成反应器出口循环回来的NO并流进入酯化反应塔，在酯化反应塔内实现NO的氧化与MN的再生反应。本发明中的酯化反应塔选用填料塔，填料的主要作用是增加气/液相界面接触面积，同时也起到了有利于气体混合和分散的作用。
显而易见，将酯化反应塔出口或下部某块塔板液体物流大部分循环回塔顶部再进入反应区，由于该液相物流大部分是未反应的甲醇溶液，这一流程相当于增加了液体返混过程，打破了传统的精馏理论，在本发明中也起到了至关重要的作用。大量未反应的甲醇溶液循环，由于大幅增加了填料持液量，一方面过量甲醇对于酯化反应起到了促进作用；另一方面，大量循环的甲醇也有利于酯化反应生成热的吸收和带出，对于控制反应温度起到了关键作用，并且通过酯化反应塔体外循环和换热，酯化反应所产生的大量生成热可以非常方便而容易的移去。
进一步明确地说，本发明的酯化反应塔提供的甲醇循环系统，对于稳定酯化反应温度和提供过量的甲醇进行酯化反应是非常有利的。
更重要的是，采用本发明的工艺方法，工厂操作者在实际运行过程中，可以很容易的进行酯化反应操作，尤其是在生产工厂的负荷处于调整状态时，即使本工艺过程中循环气体流量大，也不必像操作精馏塔那样为满足精馏塔处于正常的工作工况而不断的来调整汽/液比，彻底避免了潜在的操作事故如发生“干板”或“淹塔”等。
采用本发明的工艺方法还有一个明显的好处是，通过净化塔和干燥器的净化、干燥，基本上消除了酯化反应塔顶出口气体所夹带的水、微量硝酸以及一些反应过程中产生的其他有害物质，而这些物质进入羰基合成反应器对合成催化剂是致命的。从而可以使得羰基合成反应催化剂可以长周期稳定运行。
本发明还进一步公开了一种实现上述连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法的装置，包括：酯化反应塔、甲醇循环泵、净化塔、干燥器、羰基合成反应器、粗产品冷却器和甲醇洗涤塔；其中：酯化反应塔的底部液体物流出口通过甲醇循环泵与酯化反应塔的顶部入口经管线连接，酯化反应塔的下部气体物流出口与净化塔的底部入口经管线连接；净化塔的塔顶出口与干燥器的入口经管线连接；干燥器的出口与羰基合成反应器的入口经管线连接；羰基合成反应器的出口与粗产品冷却器的入口经管线连接；粗产品冷却器的出口与甲醇洗涤塔的下部入口经管线连接；甲醇洗涤塔的顶部出口与酯化反应塔的顶部入口经管线连接；所述酯化反应塔为填料塔。
进一步的，甲醇洗涤塔的顶部出口通过循环压缩机与酯化反应塔的顶部入口经管线连接。
进一步的，上述装置还包括设于甲醇循环泵和酯化反应塔的顶部入口之间的甲醇冷却器。用于冷却酯化反应塔体外的循环物流，从而将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。
进一步的，上述装置还包括草酸二甲酯分离塔，草酸二甲酯分离塔的入口与甲醇洗涤塔的底部出口经管线连接。用于分离从甲醇洗涤塔中流出的含有少量草酸二甲酯的甲醇溶液。
本发明还进一步提供了一种生产草酸二甲酯的工业化方法，包括如下步骤：使甲醇、O2与氮的氧化物并流进入酯化反应塔的反应区，并进行反应生成亚硝酸甲酯；反应后产生的液体物流从酯化反应塔底部出口流出并循环返回酯化反应塔的反应区；反应后产生的气体物流从酯化反应塔下部出口流出，并依次经过净化和干燥后获得亚硝酸甲酯；所述酯化反应塔为填料塔。
从酯化反应塔底流出的液体物流主要为未反应的甲醇，气体物流主要为产物亚硝酸甲酯。
所述氮的氧化物为NO、NO2、N2O3和N3O4中的一种或多种的任意组合。
较佳的，酯化反应塔的进料选自下列方式之一：
甲醇、O2与氮的氧化物自酯化反应塔顶分布器并流进入反应区；
O2从酯化反应塔上部的填料段间进料，并与由塔顶分布器进入的甲醇和氮的氧化物并流进入反应区。
进一步的，从酯化反应塔底出来的液体物流在塔外经冷却器冷却后再循环返回应酯化反应塔的反应区。通过液体物流在酯化反应塔体外的循环和换热，将酯化反应所产生的大量生成热非常方便而容易的移去。
较佳的，所述酯化反应的温度为20℃～95℃，优选为30℃～90℃。在该温度范围内NO氧化的选择性与MN再生的选择性都是最优的，过高或过低的温度对NO的氧化或MN的再生都会发生不利的化学反应，最终的结果表现在体系中NO的补充量增加了。
此外，对酯化反应压力的控制也是非常关键的，因为酯化反应压力不仅影响NO的氧化和MN的再生反应，而且还会影响到羰化反应生成草酸二甲酯的过程，对装置的经济运行以及建设投资也具有很大的影响。较佳的，所述酯化反应压力为0.005-1.0MPa(G)，较优的为0.1-0.7MPa(G)。
在本发明所提供的上述连续工艺运行过程中，需要连续不断供给CO与氧气的体积比为8～2∶1(v/v)，酯化反应塔进口的NO与氧气的体积比为3～12∶1(v/v)；酯化反应塔进口的甲醇与氧气的摩尔比为15～5∶1。CO原料的形成可以用本领域已知的煤气化或其他如烃类转化的方法形成，氧气通常采用深冷分离的办法实现，NO的来源通过NH3氧化工艺或利用相关含氮的无机盐转化获取。
通常情况下，为满足NO的氧化与MN的再生反应正常进行，循环气体在酯化反应塔的停留时间控制在1～200秒，停留时间的减少与延长均对反应不利。
酯化反应塔的出口气体物流主要为产物亚硝酸酯，直接进入净化塔下部入口，与来自净化塔顶的净化剂逆流接触，通过净化剂来净化酯化反应出口的气体物流。本发明优选的净化剂为水。净化塔的操作温度可在10℃～60℃，优选25～60℃。当然，为提高净化效果应尽可能采用较低的操作温度。所述净化塔为板式塔或填料塔。
为了使净化塔出口的亚硝酸甲酯气体露点达到满足羰化反应的要求，本发明在工艺路线中设置了一组干燥器，各干燥器间采用并联或串联连接方式。干燥器中使用的干燥剂一般选用氧化铝或分子筛。在工厂运行过程中，干燥器一直在线运行，并通过切换和再生，保证另一干燥器处于随时备用状态。干燥后的气体物料的露点温度可控制在-60℃到-5℃。
本发明所提供的上述方法，不仅能实现工厂投资最小化与实现装置稳定操作以及氧化与酯化反应的高选择性生成亚硝酸甲酯的目的，而且还能确保进入羰化反应器的循环气体中的水、微量硝酸及其他有害物质基本上被清除，确保实现NO与CO的最大利用和羰基合成反应催化剂的长周期稳定运行。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，用于实现本发明的工艺方法的装置至少包括：酯化反应塔1、甲醇循环泵2、酯化反应塔外置甲醇冷却器9、净化塔3、干燥器4、羰基合成反应器5、粗产品冷却器6、甲醇洗涤塔7、循环压缩机10和DMO(草酸二甲酯)分离塔8。应理解，在具体实施过程中，可能用到的其他设备诸如原料桶、真空表、调节阀、温度测量仪、压力传感器、储槽等辅助设施均与常规的化学工程实施完全类似，这些并非本发明的重点所在。此外，本发明中所提及的各种设备均可按需要增减设备台数，或者也可以增加诸如粗产品分离罐、预热器等设施。
如图1所示，液体甲醇由管道12、O2由管道11与从羰基合成反应器5循环回来的循环气NO一同并流进入酯化反应塔1，液体甲醇与气体物流均由设置在塔顶的分布器均布在酯化反应塔1的塔顶填料上。塔底液体出口经管道送至甲醇循环泵2，再由循环泵2经管道送至外置甲醇冷却器9，冷却后的甲醇溶液返回酯化反应塔1的顶部再进入反应区反应。因此，通过控制甲醇的循环流量就能够很好的控制酯化反应塔中所需的温度范围。同样，通过流量控制器控制进口物流的大小能够很好的调节NO与氧气、CO与氧气的比例。
通过液位控制器控制合适的酯化反应塔1的塔底液位，酯化反应塔1中反应后的气相物流离开酯化反应塔1而直接进入净化塔3的下部或底部入口，该气相物料中的组分主要是酯化反应生成的MN、未反应的CO、NO、甲醇、水以及副产微量的硝酸等，在净化塔内与来自管道13的洗涤剂水充分逆流接触吸收后，气相物流由净化塔3顶部离开净化塔3。由净化塔3的塔底出口14出来的净化剂一部分可以返回净化塔3上部，较小的部分排除系统。
从净化塔3出来的气相物流直接通入一干燥器4的入口，控制干燥后的循环气体露点为在-40℃到-5℃范围内。干燥后的气体与通过管道15补充的新鲜CO混合经预热器加热到羰化反应器5入口温度后，进入羰化反应器5中，并在Pd/Al2O3催化剂存在的情况下进行羰化合成反应，生成草酸二甲酯，并再生NO。羰化反应器5的温度通过调节设于其上的汽包的压力来控制，通常控制羰化反应温度在110℃到195℃之间。
羰化反应器5的出口与粗产品冷却器6的入口连接，该冷却器一般采用调温水将羰化反应生成的草酸二甲酯冷却到露点温度，液相草酸二甲酯通过分离罐分离出草酸二甲酯粗产品。由粗产品冷却器6中出来的含有草酸二甲酯的大量循环气，经管道连接送入甲醇洗涤塔7，在此塔内将循环气中剩余的草酸二甲酯完全脱去，气体NO由甲醇洗涤塔7的顶部出来通过循环压缩机10返回酯化反应塔1。甲醇洗涤塔7所用甲醇可使用DMO分离塔8回收的甲醇。在工厂实施过程中，连接甲醇洗涤塔7的顶部出口和酯化反应塔1的顶部入口的管道上通常设置一压力调节装置，通过控制流量排放部分惰性弛放气的来保证羰化反应及整个循环系统的压力，满足羰化及酯化反应压力需求。
甲醇洗涤塔7底部出口出来的液体为含有草酸二甲酯的甲醇溶液，通过管道送往DMO分离塔8进行甲醇与DMO产品的分离，分离后产生的甲醇由塔顶管道17流出，DMO由塔底管道18流出。该塔可在常压下操作，塔釜温度控制在65-85℃之间。
本发明所提供的上述工艺过程已用一个羰基合成反应器、酯化反应塔等设备加以说明，但可以理解，在适当的情况下，某些或全部这些设备的数目都是可以增加的。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
采用如上所述的工艺方法生产草酸二甲酯。
(1)将原料液体甲醇2000kg/h通过泵增压到0.7MPa(G)送往酯化反应塔1的顶部分布器，200Nm3/h 0.5～1MPa(G)氧气通过管道11送往酯化反应塔1的顶部分布器，与循环压缩机10压送过来的循环气混合并流进入填料反应区反应。NO的氧化与酯化反应均发生在整个反应器空间内。通过开启酯化反应塔1底部出口的甲醇循环泵2，将20t/h甲醇溶液输送至外置甲醇冷却器9冷却后返回酯化反应塔1顶部重新分布。酯化反应控制温度85℃，反应压力0.65MPa(G)，NO转化为MN的选择性可达到96％。
(2)酯化反应塔1出口反应气体(循环气)总量为22000Nm3/h，气体组分主要是酯化反应生成的MN、未反应的CO、NO、甲醇、水以及副产微量的硝酸等，通过管道送往净化塔3底部，与净化剂水逆流接触，净化后的循环气体自塔顶离开进入干燥器4。净化塔3的塔底出口净化剂一部分可以返回净化塔3上部，较小的部分排除系统。净化塔3的操作压力0.55MPa(G)，操作温度25℃。
(3)离开净化塔3的循环气体进入干燥器4，干燥器4内装填有活性氧化铝球或分子筛，经过吸附剂吸附水分后，循环气露点控制在-40℃。在干燥器投用过程中，通过分析循环气体的露点温度变化趋势，要及时切换干燥器，并通过再生以确保干燥器处于在线备用状态。
(4)补充的新鲜CO原料气体流量为1000Nm3/h与离开干燥器4的循环气体混合，经过预热器换热至90℃进入羰基合成反应器5，在Pd/Al2O3催化剂存在的情况下进行合成反应。反应温度通过调节汽包压力来控制在170℃，反应压力控制在0.55MPa(G)，反应产物为草酸二甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、甲酸甲酯等，其余微量乃至痕量，其中草酸二甲酯的选择性为99％，亚硝酸甲酯的转化率80％。出口气体组分还有未反应的CO，亚硝酸甲酯、反应再生的NO和惰性气体N2。
(5)羰基合成反应器5出口气体离开反应器后，经过粗产品冷却器6将反应生成的草酸二甲酯冷却到露点温度，大部分草酸二甲酯冷却后分离出来作为粗产品，循环气体中未冷却的草酸二甲酯经甲醇洗涤塔7洗涤后，送往循环压缩机10入口。在压缩机10入口设置一流量调节阀通过驰放小部分惰性气体来确保整个反应体系的压力稳定。甲醇洗后的循环气体经循环压缩机10压缩提压至0.68MPa(G)后，通过管道进入酯化反应塔1顶部入口。
(6)洗涤下来的含有草酸二甲酯的甲醇溶液，与分离下来的草酸二甲酯混合一同送往DMO分离塔8，该塔维持微正压操作，塔釜操作温度160℃，塔顶温度为70℃。
按照本工艺方法生产草酸二甲酯为2500kg/h，草酸二甲酯纯度99.5％，CO单耗≤500Nm3/t.DMO。
实施例2
重复实施例1所述的工艺方法生产草酸二甲酯。但改变酯化反应塔甲醇的进料量为6000Kg/h，氧气进料量800Nm3/h，通过外置甲醇冷却器9移去酯化反应热，控制酯化反应温度30℃，反应压力0.1MPa(G)，NO转化为MN的选择性可达到99％。
酯化反应塔出口气体经过干燥后，露点控制-20℃离开干燥器，与补充的新鲜CO气体流量为2900Nm3/h混合经过羰基合成反应器5入口预热器预热到150℃进入反应器，在Pd/Al2O3催化剂存在的情况下进行合成反应。反应温度通过调节汽包压力来控制在190℃，反应压力控制在0.75MPa(G)，反应产物为草酸二甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、甲酸甲酯等，其余微量乃至痕量，其中草酸二甲酯的选择性为99.5％，亚硝酸甲酯的转化率90％。出口气体组分还有未反应的CO，亚硝酸甲酯、反应再生的NO和惰性气体N2。
按照本工艺方法生产草酸二甲酯为7500kg/h，草酸二甲酯纯度99.5％，CO单耗≤480Nm3/t.DMO。
Claims (16)
1.一种连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：使甲醇、O2与氮的氧化物并流进入酯化反应塔的反应区，并进行反应生成亚硝酸甲酯；反应后产生的液体物流从酯化反应塔底部出口流出后在塔外经冷却器冷却再循环返回酯化反应塔的反应区；反应后产生的气体物流从酯化反应塔下部出口流出，并依次经过净化和干燥后获得含有反应产物亚硝酸甲酯的混合气体；所述酯化反应塔为填料塔；
2)CO羰基合成反应：使CO和步骤1)中获得的亚硝酸甲酯于羰基合成反应器中发生羰化偶联反应生成草酸二甲酯，并再生出NO；NO返回步骤1)中的酯化反应塔；
其中，所述酯化反应塔的进料选自下列方式之一：
甲醇、O2与氮的氧化物自酯化反应塔顶分布器并流进入反应区；
O2从酯化反应塔上部的填料段间进料，并与由塔顶分布器进入的甲醇和氮的氧化物并流进入反应区。
2.如权利要求1所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述氮的氧化物为NO、NO2、N2O3和N3O4中的一种或多种的任意组合。
3.如权利要求1所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为20℃～95℃；所述酯化反应压力为0.005-1.0MPa。
4.如权利要求1-3中任一所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，酯化反应塔的出口气体物流直接进入净化塔下部入口，与来自净化塔顶的净化剂逆流接触，通过净化剂来净化酯化反应塔出口的气体物流。
5.如权利要求4所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述净化剂为水；所述净化塔为板式塔或填料塔，净化塔的操作温度为10℃～60℃。
6.如权利要求1-3或5中任一所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述干燥使用的干燥剂选用氧化铝或分子筛；干燥后的气体物料的露点温度控制在-60℃到-5℃。
7.如权利要求6所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述干燥采用一组干燥器，各干燥器间采用并联或串联方式连接。
8.如权利要求1-3、5或7中任一所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，所述羰基合成反应器为单个反应器或多个采用并联或串联方式连接的反应器。
9.如权利要求8所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，控制羰基合成反应器的入口温度为80℃～165℃；羰基合成反应器中装填Pd/Al2O3催化剂，反应温度控制在110℃～195℃，反应压力控制在0.1～1.0MPa。
10.如权利要求1-3、5、7或9中任一所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，羰基合成反应器的出口物流经粗产品冷却器冷却后分离出草酸二甲酯粗产品；不凝气体进入甲醇洗涤塔经甲醇洗涤后分离出NO，并循环返回酯化反应塔。
11.如权利要求10所述的连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法，其特征在于，经甲醇洗涤塔分离出的液体物流进入草酸二甲酯分离塔，分离出甲醇和草酸二甲酯。
12.一种生产亚硝酸甲酯的工业化方法，包括如下步骤：使甲醇、O2与氮的氧化物并流进入酯化反应塔的反应区，并进行反应生成亚硝酸甲酯；反应后产生的液体物流从酯化反应塔底部出口流出后在塔外经冷却器冷却再循环返回酯化反应塔的反应区；反应后产生的气体物流从酯化反应塔下部出口流出，并依次经过净化和干燥后获得亚硝酸甲酯；所述酯化反应塔为填料塔；
其中，所述酯化反应塔的进料选自下列方式之一：
甲醇、O2与氮的氧化物自酯化反应塔顶分布器并流进入反应区；
O2从酯化反应塔上部的填料段间进料，并与由塔顶分布器进入的甲醇和氮的氧化物并流进入反应区。
13.如权利要求12所述的生产亚硝酸甲酯的工业化方法，其特征在于，所述氮的氧化物为NO、NO2、N2O3和N3O4中的一种或多种的任意组合。
14.如权利要求12所述的生产亚硝酸甲酯的工业化方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为20℃～95℃；所述酯化反应压力为0.005-1.0MPa。
15.如权利要求12-14中任一所述的生产亚硝酸甲酯的工业化方法，其特征在于，酯化反应塔的出口气体物流直接进入净化塔下部入口，与来自净化塔顶的净化剂逆流接触，通过净化剂来净化酯化反应出口的气体物流。
16.如权利要求15所述的生产亚硝酸甲酯的工业化方法，其特征在于，所述干燥使用的干燥剂选用氧化铝或分子筛；干燥后的气体物料的露点温度控制在-60℃到-5℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110088470.4A CN102731300B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110088470.4A CN102731300B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102731300A CN102731300A (zh) | 2012-10-17 |
| CN102731300B true CN102731300B (zh) | 2015-04-22 |
Family
ID=46987692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110088470.4A Active CN102731300B (zh) | 2011-04-08 | 2011-04-08 | 连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102731300B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483150B (zh) * | 2013-08-31 | 2016-02-17 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种以煤为原料生产合成乙二醇的方法和装置 |
| CN109400480B (zh) * | 2017-08-18 | 2022-01-04 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种制备亚硝酸甲酯的方法和设备 |
| CN109942371B (zh) * | 2019-03-20 | 2024-11-01 | 江苏凯美普瑞工程技术有限公司 | 迭合式煤制乙二醇反应装置及方法 |
| CN113956161A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-01-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种连续生产碳酸二甲酯的方法及系统 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101190884A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 上海焦化有限公司 | 一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 |
| CN101993366A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 由co气相法制备草酸酯的方法 |
-
2011
- 2011-04-08 CN CN201110088470.4A patent/CN102731300B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101190884A (zh) * | 2006-11-21 | 2008-06-04 | 上海焦化有限公司 | 一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 |
| CN101993366A (zh) * | 2009-08-31 | 2011-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 由co气相法制备草酸酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102731300A (zh) | 2012-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10017438B2 (en) | Method and device system for producing dimethyl oxalate through carbonylation of industrial synthesis gas and producing ethylene glycol through dimethyl oxalate hydrogenation | |
| CN101462961B (zh) | 一种生产乙二醇并联产碳酸二甲酯的工艺流程 | |
| CN102558113B (zh) | 通过使用有机溶剂回收马来酸酐的改进方法 | |
| CN103408428B (zh) | 一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺 | |
| CN112705124A (zh) | 用于合成碳酸酯的反应器、系统以及合成碳酸酯的方法 | |
| CN101190884A (zh) | 一种合成草酸二甲酯并副产碳酸二甲酯的方法 | |
| CN102731300B (zh) | 连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的工业化方法 | |
| CN202022868U (zh) | 生产亚硝酸甲酯的装置及连续循环酯化与羰化耦联生产草酸二甲酯的装置 | |
| CN105294414A (zh) | 甲醛生产系统 | |
| CN102775274B (zh) | 一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法 | |
| CN103562171A (zh) | 甲基丙烯酸的制备方法 | |
| CN101830807B (zh) | 亚硝酸烷基酯的合成装置及工艺 | |
| CN105272859B (zh) | 亚硝酸烷基酯的生产方法 | |
| CN103570588A (zh) | 一种尿素合成装置及合成方法 | |
| CN105771551B (zh) | 一种氨和二氧化碳的分离方法 | |
| CN103936591A (zh) | 亚硝酸甲酯的再生方法 | |
| CN101108790B (zh) | 一种固体酸催化甲醇脱水反应生产二甲醚的方法 | |
| CN108654549B (zh) | 一种油酸酰胺连续化合成装置及其使用方法 | |
| CN105218374A (zh) | 合成亚硝酸烷基酯的方法 | |
| CN102964248B (zh) | 一种一氧化氮制取并羰化合成草酸二甲酯的方法 | |
| US4212817A (en) | Control of highly exothermic chemical reactions | |
| CN203411491U (zh) | 一种由工业合成气生产碳酸二甲酯的工艺系统 | |
| JPH1029809A (ja) | 硝酸の生産方法及びその設備 | |
| CN105218334A (zh) | 一种甲醛生产方法 | |
| CN105771589B (zh) | 一种氨和二氧化碳的分离装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant after: SHANGHAI HUAYI ENERGY CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 200241 Minhang District, Wu Long Road, No. 4280, Shanghai Applicant before: Shanghai Coking & Chemical Corp. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: SHANGHAI COKING CO., LTD. TO: SHANGHAI HUAYI ENERGY + CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220803 Address after: 200241 No. 4280, Wu Long Road, Shanghai, Minhang District Patentee after: SHANGHAI HUAYI ENERGY CHEMICAL CO.,LTD. Patentee after: Guangxi Huayi Energy Chemical Co.,Ltd. Address before: 200241 No. 4280, Wu Long Road, Shanghai, Minhang District Patentee before: SHANGHAI HUAYI ENERGY CHEMICAL CO.,LTD. |