CN102720094B - 支链型干强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种支链型干强剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：（1）将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、交联性单体、光引发剂、水和其他功能性单体混合，得溶液A；（2）将链转移剂和水混合得溶液B；（3）将溶液A总重量的40~60%和溶液B总重量的20~40%，紫外光照射聚合；（4）加入溶液A总重量的20~30%和溶液B总重量的20~30%，紫外光照射聚合；（5）加入余量溶液A和余量溶液B，紫外光照射聚合至粘度达到要求；（6）调节pH和重量固含量，加入自由基捕捉剂，获得产品。本发明操作简单，粘度易于控制，在水中有很好的分散性，可以提高成纸的环压、耐折、耐破、抗张、纸内结合强度等性能。

Description

支链型干强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于造纸的干强剂及其制备工艺。

背景技术

干强剂是造纸工业中增加纸张强度的一类重要化学品，通常用于补偿添加填料或低等级的纤维(如再生纤维)所引起的纸强度的下降。许多水溶性的，与纤维能形成氢键结合的高聚物都可以成为干强剂。

常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(阳离子淀粉、阴离子淀粉、交联淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂（如瓜尔胶及其衍生物等）。在大多数情况下，仅加入质量分数0.1%~0.75%的该类物质就可达到有效的干强效果。

近年来，我国废纸资源利用率逐年上升，并且发展潜力巨大。但废纸的利用率的提高意味着废纸循环使用次数的增加，会造成纸张强度指标的大幅下降，所以需要添加干强剂来增强纸张强度。随着消费市场对纸与纸板需求量不断的上升，拉动了干强剂需求量的迅猛增长。纸张干强剂已经被广泛应用于各类纸和纸板的生产过程中，用以显著增加纸和纸板的干强度，降低优质原材料消耗、降低生产成本；或者提高产品档次，以满足用户不断提出的越来越高的质量要求。

目前应用效果最好的干强剂是聚丙烯酰胺及其共聚物，包括阴离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和两性聚丙烯酰胺。其中两性聚丙烯酰胺表现出最好的应用效果。聚丙烯酰胺从结构上来看还分直连型和支链型。支化度高的聚丙烯酰胺具有更好的应用效果。

目前合成高性能干强剂的主流和趋势是合成分子量和粘度适中的支链型两性聚合物。这种干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下起到很好的纸张干增强作用。常采用加入交联剂的方法来获得支链型干强剂，但往往存在一个共同的问题，就是反应过程控制问题，所得聚合物的粘度常会出现过大或过小的问题，控制不当也常会出现凝胶化。

通常合成干强剂会采用原料一次加入或者原料逐步滴加反应这两种方法。但这两种方法都存在一些缺陷：原料一次加入的方法，由于反应物浓度较高，很容易产生爆聚进而产生凝胶化效应；而逐步滴加方式，先加入的单体在较低的浓度下形成聚合物，而后加入的单体在这些聚合物的溶液中继续反映，这样可保持单体浓度一直保持在较低水平，防止爆聚，但是当聚合物溶液达到一定粘度后，后加入的单体和引发剂无法及时被搅匀到体系中，进而导致局部浓度过大，产生局部爆聚和凝胶化，这也是一个需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种支链型干强剂及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛中，将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、交联性单体、光引发剂、总重量50～65%的水和其他功能性单体混合，得溶液A；

（2）在惰性气氛中，将链转移剂和余量的水混合，得溶液B；

（3）在惰性气氛中，将溶液A总重量的40~60%和溶液B总重量的20~40%，70~95℃下，紫外光照射下聚合50~70分钟；

（4）然后加入溶液A总重量的20~30%和溶液B总重量的20~30%，继续紫外光照射下聚合25~35分钟；

（5）再加入余量的溶液A和余量的溶液B，继续紫外光照射下聚合至25℃时的粘度为3000～10000mPa·s时，停止紫外光照射；

（6）加入pH调节剂调节pH至4～6，加入水调节重量固含量至14%～16%，加入自由基捕捉剂混合，以保证产品的储存稳定性，获得产品；

以上步骤（1）～（5）中，原料重量份配比如下（原料以有效含量100%计算）：

其中：

所述阳离子单体选自（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺等带叔氨基单体或季铵盐单体中的一种以上；加入阳离子单体单元可以使干强剂与造纸纤维具有更好的结合力；

所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠等单体或其盐类中的一种以上；加入阴离子片段可以使干强剂有更大的使用范围，并可捕捉纸浆中的阴离子垃圾；

所述交联性单体为二乙烯基单体（如亚甲基双丙烯酰胺等）、三乙烯基单体（如N,N-二烯丙基丙烯酰胺等）、或其他具有活性的单体（如N,N-甲基丙烯酰胺等）中的一种或多种，交联性单体的参与，可以很容易地使聚合物产生支链；

所述其他功能性单体可以为一些软单体（如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯）、硬单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）、疏水性单体（如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等）中的一种或多种。各种功能性单体是为了调整干强剂在某些特殊方面的性能。软单体可以提高干强剂在纸张耐折度方面的性能，硬单体可以加强干强剂在改善纸张环压指数上的性能，疏水性单体可以提高干强剂在水中的分散性。

所述光敏引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮水溶性衍生物、安息香类衍生物、荧光素和曙红等。

所述链转移剂可以为无机链转移剂（如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠等）、有机链转移剂（如正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、带巯基的其他物质、异丙醇等）和带有烯丙基的单体中的一种或几种。

所述自由基捕捉剂为各种水溶性阻聚剂（如对苯二酚、苯醌、氯化铁、醋酸铜等）或能消耗自由基的物质（如亚硫酸氢钠、抗坏血酸等）。

所述pH调节剂根据具体情况确定，当体系pH调节前高于6时，pH调节剂为酸类（如盐酸、硫酸、醋酸、磷酸等）；当体系pH调节前低于4时，pH调节剂为碱类（如NaOH、氨水等）。

所述紫外光源为高压汞灯，其波长为100~1000nm，其功率根据反应容器的大小调整。

本发明以丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、交联性单体、链转移剂和其他功能性单体为原料，在持续通氮的情况下采用紫外光照射光敏引发剂引发聚合得到，反应过程采用分段加料的方法。单体、引发剂和链转移剂采取分三段加入，每次加料都在较短的时间内完成。这样的方法可以避免原料一次加入和逐步滴加各自的问题，一方面，可以保持体系内单体和引发剂浓度在较低的浓度水平，另一方面，后加入的原料溶液对体系有一个稀释作用，有利于新加入的原料在体系中分散均匀，防止局部浓度过高。由于光引发的特点，自由基可以在很短的时间内产生，也可以在很短的时间内消失，因此该方法相比常规的合成方法具有操作简单，粘度易于控制，可有效防止凝胶化等优点，可得到分子量、支化度和粘度都适中的干强剂。

通过调节软硬单体的比例、阴阳离子的比例，并通过加入交联性单体引入支链结构，使得干强剂具有很好的性能，加入纸浆后可以很好地提高成纸的环压、耐折、耐破、抗张、纸内结合强度等性能。另外，该干强剂所具有的支链结构和合适的亲疏水性质，使其具有较小的粘度，在水中具有很好的分散性，可以很容易地进行稀释，方便使用。

用本方法合成的干强剂具有用量少、效果好的特点。可以在箱板纸、瓦楞原纸、铜版纸、纱管纸、特种纸等多种纸种的生产中使用，起到增加纸张干强度的作用，尤其是在用回收废纸浆作为造纸原料时，效果更加显著。该类干强剂可以在不添加硫酸铝的情况下具有优秀的纸张干增强效果。

具体实施方式

实施例中，如无特别说明，百分比均为重量百分比。

实施例1

将水355g、丙烯酰胺118g、衣康酸2g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵16g、亚甲基双丙烯酰胺0.08g、丙烯酸羟丙酯4g、丙烯酸乙酯2g和二苯甲酮1g搅拌混合均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液A；

将烯丙基磺酸钠1g和50g水搅拌溶解均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液B；

将溶液A的50%和溶液B的30%加入经高纯氮冲洗驱氧的反应釜中，升温到75℃，开启紫外光灯对反应釜进行照射，进行光引发聚合60分钟；

在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的25%进行光引发聚合30分钟；

在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的45%进行光引发聚合至粘度达到4200mP*s（25℃），后停止紫外光照射。

加入液碱（32%，重量）调节pH至5.0，最后加入对苯二酚0.02g，加水调节固含量至20%，即为最终产品。

实施例2

.将水350g、丙烯酰胺110g、马来酸酐2g、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯10g、二甲基丙烯酰胺0.9g、甲基丙烯酸羟丙酯15g、苯乙烯5g和二苯甲酮0.7g搅拌混合均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液A；将烯丙基磺酸钠0.6g和60g水搅拌溶解均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液B；将溶液A的50%和溶液B的30%加入经高纯氮冲洗驱氧的反应釜中，升温到80℃，开启紫外光灯对反应釜进行照射，进行光引发聚合55分钟；在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的25%进行光引发聚合25分钟；在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的45%进行光引发聚合至粘度达到5200mP*s，（25℃），停止紫外光照射。

加入硫酸（15%）调节pH至4.6，最后加入对硫酸铜0.01g，加水调节固含量至20%，即为最终产品。

实施例3

将水450g、丙烯酰胺82g、马来酸1g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10g、二甲基丙烯酰胺0.5g、苯乙烯2g、丙烯酸羟丙酯1g、丙烯酸乙酯5g和曙红0.7g搅拌混合均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧2次，得溶液A；将巯基乙酸0.005g和120g水搅拌溶解均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧2次，得溶液B；将溶液A的40%和溶液B的25%加入经高纯氮冲洗驱氧的反应釜中，升温到85℃，开启紫外光灯对反应釜进行照射，进行光引发聚合70分钟；在反应釜中继续加入溶液A的35%和溶液B的35%进行光引发聚合25分钟；在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的40%进行光引发聚合至粘度达到3700mP*s（25℃），后停止紫外光照射。

加入液碱（32%）调节pH至4.8，最后加入对苯二酚0.01g，加水调节固含量至15%，即为最终产品。

实施例4

将水350g、丙烯酰胺144g、丙烯酸3g、二甲基二烯丙基氯化铵17g、二甲基丙烯酰胺1g、丙烯酸羟丙酯4g、苯乙烯2g和安息香甲醚0.5g搅拌混合均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液A；将烯丙基磺酸钠0.6g、十二硫醇0.002g和70g水搅拌溶解均匀，反复抽真空通高纯氮驱氧3次，得溶液B；将溶液A的50%和溶液B的35%加入经高纯氮冲洗驱氧的反应釜中，升温到85℃，开启紫外光灯对反应釜进行照射，进行光引发聚合60分钟；在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的25%进行光引发聚合35分钟；在反应釜中继续加入溶液A的25%和溶液B的40%进行光引发聚合至粘度达到4500mP*s（25℃），后停止紫外光照射。

加入液碱（32%）调节pH至4.5，最后加入对醋酸铜0.01g，加水调节固含量至30%，即为最终产品。

比较例1

在反应釜中依次加入水550g、丙烯酰胺81g、丙烯酸2g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9g、亚甲基双丙烯酰胺0.1g、烯丙基磺酸钠0.1g搅拌均匀，通氮驱氧60分钟，升温到60℃，加入过硫酸铵0.5g（溶于20g水中），将反应釜温度升至82℃，反应30分钟后粘度迅速增加，温度迅速上升，几分钟后凝胶化。

比较例2

在反应釜中依次加入水550g、丙烯酰胺81g、丙烯酸2g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9g、烯丙基磺酸钠0.2g搅拌均匀，通氮驱氧60分钟，升温到60℃，加入过硫酸铵0.5g（溶于20g水中），将反应釜温度升至82℃，反应1小时后开始取样检测粘度。粘度达到5000mPa*s后加入阻聚剂停止反应。调节pH至4~6，加水调至固含量为15%。

比较例3

在反应釜中依次加入水550g、丙烯酰胺81g、丙烯酸2g、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵9g、二甲基丙烯酰胺0.8g，烯丙基磺酸钠0.2g搅拌均匀，通氮驱氧60分钟，升温到60℃，加入过硫酸铵0.5g（溶于20g水中），将反应釜温度升至82℃，反应1小时后开始取样检测粘度。粘度达到3500mPa*s后加入阻聚剂停止反应。调节pH至4~6，加水调至固含量为15%。粘度在3000mPa*s与10000mPa*s之间的时间间隔只有10分钟，比较难以控制。

实施例5

采用回收废纸箱作为原料进行打浆，叩解度达到35°SR后加入干强剂搅拌5分钟，经半自动纸页成形器成形后采用标准纸页压榨机压榨，自然风干，然后检测纸张的抗张强度、环压强度、耐破度、耐折度、内结合强度等指标。干强剂加入量为4.5~7.5‰（干/绝干浆）。表2给出了上述方法所制备干强剂的应用数据。

表2.添加干强剂的手抄片强度指标（干/绝干浆）

由上述实施例、对比例和应用例可知，本发明所用方法具有粘度易于控制，可有效防止凝胶化，易制备高固含量产品等优点。用该方法所合成的干强剂具有很好的应用性能，相比直链型干强剂（比较例2）具有显著优势，相比用一般方法所合成的支链型干强剂（比较例3）应用效果有一定的优势。

以上所述仅作为本发明部分实施例，并非对本发明的技术方案做任何形式上的限制。凡是根据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围。

Claims (8)

1.支链型干强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在惰性气氛中，将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体、交联性单体、光引发剂、总重量50～65%的水和其他功能性单体混合，得溶液A；

（2）在惰性气氛中，将链转移剂和余量的水混合，得溶液B；

（3）在惰性气氛中，将溶液A总重量的40～60%和溶液B总重量的20～40%，70～95℃下，紫外光照射下聚合50～70分钟；

（4）然后加入溶液A总重量的20～30%和溶液B总重量的20～30%，继续紫外光照射下聚合25～35分钟；

（5）再加入余量的溶液A和余量的溶液B，继续紫外光照射下聚合至粘度达到3000～10000mPa·s时，停止紫外光照射；

（6）加入pH调节剂调节pH，加入水调节重量固含量，加入自由基捕捉剂混合，获得产品；

原料以有效含量100%计算，步骤（1）～（5）中，原料重量份配比如下：

所述其他功能性单体为软单体、硬单体或疏水性单体中的一种以上；

所述软单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，所述硬单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯、所述疏水性单体为丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子单体选自（甲基）丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、二甲氨基丙基丙烯酰胺等带叔氨基单体或季铵盐单体中的一种以上；

所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠和甲基烯丙基磺酸钠等单体或其盐类中的一种以上；

所述交联性单体为二乙烯基单体、三乙烯基单体、或其他具有活性的单体中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联性单体为亚甲基双丙烯酰胺、所述三乙烯基单体为N,N-二烯丙基丙烯酰胺、所述其他具有活性的单体为N,N-二甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、二苯甲酮水溶性衍生物、安息香类衍生物、荧光素或曙红。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠、正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、带巯基的其他物质、异丙醇或和带有烯丙基的单体中的一种或几种；

所述自由基捕捉剂为对苯二酚、苯醌、氯化铁、醋酸铜、亚硫酸氢钠或抗坏血酸；

所述pH调节剂为盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、NaOH或氨水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光源为高压汞灯，其波长为100～1000nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中，加入pH调节剂调节pH至4～6，加入水调节重量固含量至14%～16%。

8.根据权利要求1～7任一项所述方法制备的支链型干强剂。