CN102718983A - 聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法：采用溶液共混、熔融共混或原位聚合等共混方法将导电填料填充到聚合物中配备成聚合物基复合材料，然后采用真空模压制成一定厚度的复合材料坯体，将复合材料坯体置于发泡高压反应釜中，以超临界流体作为发泡剂，通入超临界流体溶入复合材料坯体，当超临界流体在所述复合材料坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，然后冷却定型。本发明采用无毒、无污染的超临界流体作为发泡剂，具有环保、安全稳定等优点，是一种非常具有应用前景的导电泡沫材料制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物泡沫材料技术领域，特别是涉及一种聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法。
背景技术
聚合物材料作为三大材料之一，与金属材料、无机材料相比，具有质量轻、易加工、耐腐蚀、成本低等优点，被广泛用于包装、医疗、国防等领域。高分子材料通常具有很大的体积电阻率，约在1010~1020 Ω·cm，可以作为优良的电气绝缘性材料。然而，较高的体积电阻率限制了高分子材料在电子器件包装、电磁屏蔽等方面的应用。
导电聚合物泡沫材料广泛用于电子器件、抗静电包装、电磁屏蔽等方面，与金属相比，导电聚合物泡沫密度小、电导率范围广。目前导电聚合物泡沫材料的制备主要有两种方法：一种是采用传统发泡工艺，利用氟利昂、烷烃等物理发泡剂或者偶氮二异丁氰（AIBN）等化学发泡剂制取聚合物泡沫材料，然后在泡沫材料表面涂覆一层导电性涂料层，此方法制得的导电聚合物泡沫表面导电性较好，但体积电导率未得到改善，同时导电性涂料层易从聚合物泡沫基体上脱落，导电性能不稳定，采用该方法制取的导电聚合物泡沫材料逐渐淡出市场；另一种方法是在聚合物基体中掺杂导电填料后进行传统发泡，传统发泡工艺采用氟利昂、烷烃等物理发泡剂或者偶氮二异丁氰（AIBN）等化学发泡剂。上述两种方法制备的导电聚合物泡沫材料，除了都存在容易造成环保问题和生产安全问题之外，两种方法制备的发泡材料泡孔较大，如李继新（李继新，博士论文，吉林大学，长春，2007）采用偶氮二甲酰胺（AC）为发泡剂，制备了高密度聚乙烯（HDPE）/炭黑（CB）导电泡沫，其泡孔平均孔径约150 μm。较大的泡孔直径使得泡沫材料的机械性能及导电性能较差，大大限制了导电发泡材料应用范围。所属技术领域急需开发出新的导电聚合物泡沫材料的制备方法，以制备出机械性能及导电性能都为更好的导电聚合物泡沫材料。
发明内容
针对现有技术的导电聚合物泡沫材料制备方法存在的不足，本发明的目的旨在提供一种制备聚合物基导电泡沫复合材料的新方法，以解决现有技术制备的聚合物基导电泡沫材料存在的泡孔直径大，泡沫材料的机械性能及导电性能较差等问题。
本发明提供的聚合物基导电泡沫复合材料的制备法，主要包括以下工艺步骤：
（1）采用共混方法将导电填料填充到聚合物中得到聚合物基复合材料，导电填料的用量为能使制备的泡沫复合材料满足设计的导电率；
（2）将步骤（1）所得到的聚合物基复合材料真空模压成设计形状的坯体；
（3）将步骤（2）所得到的聚合物基复合材料坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界流体，反应釜中的压力控制在高于超临界流体的临界压力，温度控制在高于超临界流体的临界温度，使超临界流体溶入到聚合物基复合材料坯体内，当超临界流体在复合材料坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，冷却定型后即制备得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
上述方法中，作为导电泡沫复合材料基体的聚合物为热塑性聚合物，可是无定形热塑性聚合物，或是结晶性热塑性聚合物。
上述方法中，导电填料可以选自金属粉末、石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等，可以选用其中的一种或多种。其中碳纳米管、石墨烯具有良好的导电性，比表面积较大，在聚合物中更易形成导电网络，因此添加量较少，可以更好地保持聚合物的力学性能，宜优先选用。
上述方法中，共混方法根据导电填料及聚合物的特性可以选择溶液共混、熔融共混、原位聚合共混中的一种，目的是能够让导电填料均匀地分散在聚合物基体中。
上述方法中，超临界气体选自二氧化碳、氮气、空气和氩气等。
上述方法中，快速降压发泡的降压速率（平均速率）为1MPa/s~50MPa/s。
本发明提供的聚合物基导电泡沫复合材料的制备方法，是以超临界状态的CO2、N2等为发泡剂，通过压力骤降或温度骤升进行发泡，与传统发泡工艺采用氟利昂、烷烃等物理发泡剂或者偶氮二异丁氰（AIBN）等化学发泡剂相比，超临界状态下的CO2、N2等在聚合物中的溶解度和扩散速度大幅提高，而超临界流体溶解于聚合物后，通过压力骤降（或温度骤升）使之进入过饱和状态（或热力学不稳定态），进而引发大量气核生成，此过程中泡孔成核速率达到极高值（是传统发泡工艺的数量级倍），而且大大高于发泡剂扩散进入泡孔的速率（即泡孔生长速率），因此在这种条件下，泡孔开始长大前会产生大量的泡孔，制得的导电泡沫，其泡孔密度大，泡孔直径小且均匀。
本发明提供的聚合物基导电泡沫复合材料的制备方法，较之现有技术的聚合物基导电泡沫复合材料的制备方法，概括起来具有以下十分突出优点：
（1）本发明用超临界气体制备聚合物基导电泡沫复合材料，与传统方法制得的聚合物泡沫材料相比，泡孔直径小，泡孔密度高，泡沫材料的力学性能好。
（2）本发明制得的聚合物基导电泡沫复合材料，可以通过控制饱和压力、饱和温度、发泡温度、降压速率等发泡条件控制其泡孔形态，从而调节其体积电阻率，以满足不同需要。
（3）本发明所述方法采用常规惰性气体的超临界状态作为发泡剂，成本低廉，有利于环境保护。
（4）本发明制得的聚合物基导电泡沫复合材料，可广泛用于生物医学工程、抗静电包装、电子器件和电磁屏蔽等领域。
（5）本发明所述方法工艺简单，设备为常规设备，易于实现工业化。
附图说明
附图1是本发明实施例1制备的聚合物基导电泡沫复合材料用电子显微镜扫描的电镜图。
附图2是本发明实施例2制备的聚合物基导电泡沫复合材料用电子显微镜扫描的电镜图。
附图3是本发明实施例3制备的聚合物基导电泡沫复合材料用电子显微镜扫描的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但有必要指出的是，不能将实施例理解为本发明保护范围。
在下述各实施例中，所涉及到的物料组分含量百分比，除特别说明外均为质量含量百分比。
实施例1
本实施例以聚乳酸(PLA)和羟基化多壁碳纳米管(MWNTs)为原料，聚乳酸由美国NatureWorks公司生产，型号2002D，为半结晶聚合物，右旋聚乳酸质量含量为4.25%，密度为1.24 g/cm3，羟基化多壁碳纳米管由中国科学院成都有机化学有限公司生产，型号：TNMH5，纯度大于95%， -OH质量含量为1.76%，外径：20-30 nm，长度约30 μm。
工艺条件与步骤如下：
（1）将5 g聚乳酸溶解在50 ml的二氯甲烷溶剂中，同时将208 mg碳纳米管超声振荡分散在20 ml二氯甲烷中，然后将碳纳米管分散液倒入聚乳酸溶液中后进行超声振荡，待碳纳米管分散均匀后，将分散液倒入有盖玻璃培养皿中使溶剂挥发，二氯甲烷基本挥发完后，转移到真空烘箱中干燥除去残余溶剂，得到碳纳米管质量分数为4%的PLA/MWCNTs复合材料；
（2）将步骤（1）制得的复合材料剪碎进行真空模压成型，模压温度为190 ℃，压力为10 MPa，保压时间为5分钟，然后采用冰水快速冷却定型，得到厚度为0.5 mm的复合材料片状坯体，将复合材料片状坯体在室温条件下真空干燥4小时；
（3）将步骤（2）所得的复合材料片状坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界CO2，反应釜中的压力控制在20 MPa、温度控制在115 ℃，使超临界CO2溶入到复合材料片状坯体内，当超临界CO2在复合材料片状坯体中达到饱和状态后，以约20 MPa/s的卸压速率将反应釜中的压力卸压至常压，经冷却定型即得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
所得的聚合物基导电泡沫复合材料的体积电阻率测试：为减小接触电阻，在导电泡孔材料两端涂银胶后，采用同惠TH2684高精度绝缘电阻测试仪进行电阻测试，得到导电泡沫材料的体积电阻率为1.4×104 Ω·cm。
为观察导电泡沫材料的微观形态，将泡沫材料在液氮中脆断，用扫描电子显微镜（SEM）观察其断面形貌，其断面形态如图1所示。采用Image-pro plus 6.0统计泡孔平均直径约为10 μm。
实施例2
本实施例原料与实施例1相同
工艺条件与步骤如下：
（1）与实施例1步骤（1）相同；
（2）与实施例1步骤（2）相同；
（3）将步骤（2）所得的坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界CO2，反应釜中的压力控制在24 MPa、温度控制在115 ℃，使超临界CO2溶入到复合材料片状坯体内，当超临界CO2在复合材料片状坯体中达到饱和状态后，以约30 MPa/s的卸压速率将反应釜中的压力卸压至常压，冷却定型后即得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
体积电阻率：为减小接触电阻，在导电泡孔两端涂银胶后采用同惠TH2684高精度绝缘电阻测试仪进行电阻测试，得到导电泡沫体积电阻率：4.0×103Ω·cm。
为观察导电泡沫的微观形态，将泡沫塑料在液氮中脆断，用扫描电子显微镜（SEM）观察其断面形貌，其断面形态如图2所示。采用Image-pro plus 6.0统计泡孔平均直径约为6 μm。
实施例3
本实施例原料与实施例1相同
工艺条件与步骤如下：
（1）将5 g聚乳酸溶解在50 ml的二氯甲烷溶剂中，同时将102 mg碳纳米管超声振荡分散在20 ml二氯甲烷中，然后将碳纳米管分散液倒入聚乳酸溶液中后进行超声振荡，待碳纳米管分散均匀后，将分散液倒入有盖玻璃培养皿中使溶剂挥发，二氯甲烷基本挥发完后，转移到真空烘箱中干燥除去残余溶剂，得到碳纳米管质量分数为2%的PLA/MWCNTs复合材料；
（2）与实施例1步骤（2）相同；
（3）与实施例1步骤（3）相同。
体积电阻率：为减小接触电阻，在导电泡孔两端涂银胶后采用同惠TH2684高精度绝缘电阻测试仪进行电阻测试，得到导电泡沫体积电阻率：1.4×107Ω·cm。
为观察导电泡沫的微观形态，将泡沫塑料在液氮中脆断，用扫描电子显微镜（SEM）观察其断面形貌，其断面形态如图3所示。采用Image-pro plus 6.0统计泡孔平均直径约为9 μm。
实施例4
本实施例以聚苯乙烯(PS)和炭黑(CB)为原料。聚苯乙烯(PS)由台化塑胶有限公司生产，型号5250 A230，密度为1.04g/cm3；炭黑(CB)由美国卡博特公司生产，型号VXC-605，邻苯二甲酸丁二酯(DBP)吸收值为148±15cm3/g，使用前在120 ℃条件下烘箱内干燥10小时以除去水分。
工艺条件与步骤如下：
（1）按聚苯乙烯与炭黑质量比为80:20配料，在常压、200 ℃下于转矩流变仪中混炼10分钟，使炭黑均匀分散在聚苯乙烯中，得到炭黑质量分数为20%的PS/CB复合材料。
（2）将步骤（1）制得的复合材料进行真空模压成型，模压温度为200℃，压力为10 MPa，保压时间为5分钟，得到厚度为1 mm的复合材料片状坯体；
（3）将步骤（2）所得的坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界N2，反应釜中的压力控制在20 MPa、温度控制在100 ℃，使超临界N2溶入到复合材料片状坯体内，当超临界N2在复合材料片状坯体中达到饱和状态后，以约50 MPa/s的卸压速率将反应釜中的压力卸压至常压，冷却定型后即得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
体积电阻率：为减小接触电阻，在导电泡孔两端涂银胶后采用同惠TH2684高精度绝缘电阻测试仪进行电阻测试，得到导电泡沫体积电阻率：2.0×103Ω·cm。
实施例5
本实施例原料与实施例4相同
工艺条件和步骤如下：
（1）按聚苯乙烯与炭黑质量比为90:10配料，在常压、200 ℃下于转矩流变仪中混炼10分钟，使炭黑均匀分散在聚苯乙烯中，得到炭黑质量分数为10%的PS/CB复合材料；
（2）与实施例4步骤（2）相同；
（3）将步骤（2）所得的坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界N2，反应釜中的压力控制在20 MPa、温度控制在80 ℃，使超临界N2溶入到复合材料片状坯体内，当超临界N2在复合材料片状坯体中达到饱和状态后，以约30 MPa/s的卸压速率将反应釜中的压力卸压至常压，冷却定型后即得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
体积电阻率：为减小接触电阻，在导电泡孔两端涂银胶后采用同惠TH2684高精度绝缘电阻测试仪进行电阻测试，得到导电泡沫体积电阻率：4.8×108Ω·cm。
Claims (10)
1.一种聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）采用共混方法将导电填料填充到聚合物中得到聚合物基复合材料，导电填料的用量为能使制备的泡沫复合材料满足设计的导电率；
（2）将步骤（1）所得到的聚合物基复合材料真空模压成设计形状的坯体；
（3）将步骤（2）所得到的聚合物基复合材料坯体置于发泡高压反应釜中，通入超临界流体，反应釜中的压力控制在高于超临界流体的临界压力，温度控制在高于超临界流体的临界温度，使超临界流体溶入到聚合物基复合材料坯体内，当超临界流体在复合坯体中达到饱和状态后，通过快速降压法或快速升温法使复合材料坯体发泡，冷却定型后即得到具有导电性的聚合物基微孔泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述导电填料选自金属粉末、炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维和石墨烯。
3.根据权利要求2所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述导电填料选自碳纳米管和石墨烯。
4.根据权利要求1所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述聚合物为热塑性聚合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述的超临界流体选自二氧化碳、氮气、空气和氩气。
6.根据权利要求1至5之一所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于导电填料质量含量为聚合物基复合材料的0.1~20%。
7.根据权利要求1至5之一所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述共混方法为溶液共混、熔融共混或原位聚合共混中的一种。
8.根据权利要求6所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于所述共混方法为溶液共混、熔融共混或原位聚合共混中的一种。
9.根据权利要求1至5之一所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其特征在于聚合物基复合材料坯体采用快速降压法发泡，所述快速降压的降压速率为1 MPa/s~50 MPa/s。
10.根据权利要求8所述的聚合物基导电微孔泡沫复合材料的制备方法，其 特征在于聚合物基复合材料坯体采用快速降压法发泡，所述快速降压法的降压速率为1 MPa/s~50 MPa/s。
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