CN102718974B

CN102718974B - 一种阻垢剂的制备方法

Info

Publication number: CN102718974B
Application number: CN2012101926732A
Authority: CN
Inventors: 强西怀; 盛祖涵; 张辉; 沈桥; 薛强
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shandong Blue Environment Technology Co Ltd
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2032-06-12
Also published as: CN102718974A

Abstract

本发明公开了一种阻垢剂的制备方法，该阻垢剂采用以下步骤合成：(1)乙醛酸与多氨基化合物在50～70℃反应2～4h，pH控制在8～10，合成中间体A；(2)将中间体A与乙二醛溶液在30～50℃反应0.5～2h，合成中间体B；(3)将中间体B与水解蛋白在50～70℃反应2～4h，pH控制在8～9，经干燥得到目标产物。应用结果表明：该阻垢剂对碳酸钙，磷酸钙，硫酸钡等均具有优良的阻垢性能，可应用于不同浓缩倍数的循环冷却水和采油注水，用量少，效果好，效益高；同时，该发明的制备方法拓宽了蛋白废料的资源化利用领域，符合可持续发展的要求。

Description

一种阻垢剂的制备方法

技术领域

本发明主要涉及油田回注用水和电厂、制冷行业以及其它工业循环水领域，具体涉及一种阻垢剂的制备方法。

背景技术

近年来随着环保力度的加强及水资源供需矛盾的进一步加深，合理利用水资源已经变得非常重要。在整个社会生活用水中，工业用水占据了相当大的比例，而在工业用水中循环冷却水的份额又占了75～90％，因此对循环冷却水的合理利用是节水的根本所在。循环水系统中存在的主要问题是结垢、腐蚀和微生物繁殖的控制问题。

加入阻垢剂是一种很好的抑制循环水系统结垢的方法，阻垢剂的种类有无机阻垢剂、天然聚合物、聚羧酸盐、有机膦类、多元共聚物等。

中国专利CN102219311公开了一种多羧基无磷新型聚羧酸阻垢剂及其制备方法，该化合物通过(甲基)丙烯酰氨基二乙酸、甲基丙烯磺酸钠通过自由基聚合得到，其特点是能够抑制多种垢样及结构稳定。专利CN101041516公开了一种高效马来酸酐系聚合物阻垢剂的制备方法，其特点是加入了超支化单体进行聚合，能够使阻垢剂的综合性能提高数倍之多。专利102040287公开了一种由顺丁烯二酸、丙烯酸、丙烯酸异丙酯自由基聚合而成的阻垢剂，该阻垢剂有着性能优异，成本低的优点。上述三种公开的专利所述的阻垢剂虽然各有优点，但是其都有着所合成的阻垢剂难以生物降解的缺点。专利CN102146161公开了一种用于阻垢剂的聚天冬氨酸合成物，该合成物通过马来酸酐、含氨类化合物、水通过聚合反应得到，该阻垢剂对于水处理系统中各种结垢成份有较好的阻垢效果。虽然其性能优异，而且有一定的生物降解性能，但是生产成本之高严重影响了它的应用的推广。专利CN100460566C钼膦系复合缓蚀阻垢剂及其制备方法公开了一种由钼酸盐、有机膦、氧化剂和赋形剂复合而成的缓蚀阻剂。专利CN101244872公开了一种用于循环冷却水处理的低锌有机磷缓蚀阻垢剂，该阻垢剂是由有机磷酸PBTC、HEDP、有机磷酸酯、锌盐、含磺酸基高分子分散剂、防霉剂组成。以述有机膦系阻垢剂其优异的阻垢性能使得其得到大规模应用，但随着环保压力的越来越大，有机膦所带来的污染已经到了不能忽视的程度。因此同时具有优良阻垢性能、成本低、可生物降解、无膦阻垢剂的开发及应用显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻垢剂的制备方法，该制备方法制备的阻垢剂具有抑制多种垢样的特性，用量少，而且具有生物降解能力；同时该制备方法利用了蛋白废弃物，实现了资源合理化利用。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

第一步：中间体A的制备

按质量份数在反应器中加入6～38份多氨基化合物和200～400份蒸馏水，混合均匀后升温至50～70℃，然后向反应器中再滴加37～100份质量分数为40％的乙醛酸盐水溶液，滴加完毕后控制pH在8～10保温反应2～4h，得到中间体A；

第二步：中间体B的制备

向中间体A中加入7～29份质量分数为40％的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至30～50℃反应0.5～2h，得到中间体B，反应过程中pH控制在7.5～9；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20～40份水解蛋白，混合均匀后升温至50～70℃反应2～4h，反应过程中pH控制在8～9，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物。

所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种。

所述乙醛酸盐为乙醛酸钠、乙醛酸钾或乙醛酸铵中的一种或多种。

所述水解蛋白由一种或多种蛋白废弃物制备，水解蛋白的分子量范围为1500～10000。

所述蛋白废弃物为头发、羽毛、废革屑、明胶或酪素。

本发明所述阻垢剂的制备方法以多胺基化合物和乙醛酸盐溶液为原料，通过醛胺缩合得到中间体A；然后采用乙二醛溶液对中间体A进行改性，得到中间体B；最后将中间体B与水解蛋白混合反应制得目标产物。应用结果表明本发明制备的阻垢剂对碳酸钙、磷酸钙以及硫酸钡等均具有优良的阻垢性能，可应用于不同浓缩倍数的循环冷却水和采油注水，并且用量少，效果好，效益高；同时，本发明所述阻垢剂的制备方法拓宽了蛋白废料的资源化利用领域，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的阻垢剂对碳酸钙的阻垢效率图；

图2为本发明实施例1制备的阻垢剂对磷酸钙的阻垢效率图；

图3为本发明实施例1制备的阻垢剂对硫酸钡的阻垢效率图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整。

本发明采用多羧酸型化合物改性蛋白制备阻垢剂，主要制备路线如下，分别以三聚氰胺和多胺举例：

三聚氰胺的羧基化改性及目标产物的合成：

其中2≤n≤5，1≤m≤4

例如：当n＝5，m＝1时中间体B结构式如下：

多胺类化合物的羧基化改性及目标产物的合成：

其中0≤n≤3，2≤m≤6，1≤q≤5

例如：当n＝2，m＝5，q＝1时中间体B结构式如下：

实施例1：

第一步：中间体A的制备

按质量份数在带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入6份多氨基化合物和200份蒸馏水，混合均匀后升温至50℃，然后向反应器中再缓慢滴加47份质量分数为40％的乙醛酸盐溶液，滴加完毕后控制pH在8，继续保温反应4h，得到中间体A，所述乙醛酸盐溶液为乙醛酸钠水溶液，所述多氨基化合物为三聚氰胺；

第二步：中间体B的制备

向中间体A中加入7份质量分数为40％的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至40℃反应0.5h，得到中间体B，反应过程中pH控制在7.5；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20份水解蛋白，混合均匀后升温至50℃反应2h，反应过程中pH控制在8，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物，所述水解蛋白由废革屑水解制得。

实施例2

第一步：中间体A的制备

按质量份数在带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入6份多氨基化合物和300份蒸馏水，混合均匀后升温至60℃，然后向反应器中再缓慢滴加37份质量分数为40％的乙醛酸盐溶液，滴加完毕后控制pH在8，继续保温反应3h，得到中间体A，所述乙醛酸盐溶液为乙醛酸钾水溶液，所述多氨基化合物为二乙烯三胺；

第二步：中间体B的制备

向中间体A中加入14.5份质量分数为40％的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至50℃反应2h，得到中间体B，反应过程中pH控制在7.5；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20份水解蛋白，混合均匀后升温至60℃反应3h，反应过程中pH控制在8，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物，所述水解蛋白由头发水解制得。

实施例3

第一步：中间体A的制备

按质量份数在带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入21份多氨基化合物和200份蒸馏水，混合均匀后升温至60℃，然后向反应器中再缓慢滴加76份质量分数为40％的乙醛酸盐溶液，滴加完毕后控制pH在8，继续保温反应3h，得到中间体A，所述乙醛酸盐溶液为乙醛酸铵水溶液，所述多氨基化合物为三乙烯四胺；

第二步：中间体B的制备

向中间体B中加入29份质量分数为40％的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至50℃反应2h，得到中间体B，反应过程中pH控制在9；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20份水解蛋白，混合均匀后升温至70℃反应4h，反应过程中pH控制在9，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物，所述水解蛋白由羽毛水解制得。

实施例4

第一步：中间体A

按质量份数在带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入30份多氨基化合物和200份蒸馏水，混合均匀后升温至50℃，然后向反应器中再缓慢滴加95份质量分数为40％的乙醛酸盐溶液，滴加完毕后控制pH在9，继续保温反应2h，得到中间体A，所述乙醛酸盐溶液为乙醛酸钠水溶液，所述多氨基化合物为四乙烯五胺；

第二步：中间体B的制备

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20份的水解蛋白，混合均匀后升温70℃反应4h，反应过程中pH控制在9，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物，所述水解蛋白由明胶水解制得。

实施例5

第一步：中间体A的制备

按质量份数在带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入38份多氨基化合物和400份蒸馏水，混合均匀后升温至70℃，然后向反应器中再缓慢滴加100份质量分数为40％的乙醛酸盐溶液，滴加完毕后控制pH在10，继续保温反应2h，得到中间体A，所述乙醛酸盐溶液为乙醛酸钠水溶液，所述多氨基化合物为三聚氰胺；

第二步：中间体B的制备

向中间体A中加入21份质量分数为40％的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至30℃反应1h，得到中间体B，反应过程中pH控制在8；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入40份水解蛋白，混合均匀后升温至50℃反应4h，反应过程中pH控制在8，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物，所述水解蛋白由废革屑水解制得。

实施例1-5中，水解蛋白的分子量范围为1500～10000。

阻垢性能测试

以实施例1所得阻垢剂为例。阻碳酸钙实验参照中华人民共和国国家标准GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能测定—碳酸钙沉积法。阻磷酸钙、硫酸钡实验参照中国石油天然气股份有限公司企业标准Q/SY TZ 0177—2007。阻垢剂技术要求及实验方法。

1、碳酸钙阻垢实验条件：C(Ca²⁺)＝240mg/L，C(HCO₃ ^-)＝732mg/L，T＝80℃，t＝10h；在上述条件下，当阻垢剂浓度为25mg/L时，对碳酸钙的阻垢率能够达到95％以上，如图1所示。

2、磷酸钙阻垢实验条件：C(Ca²⁺)＝250mg/L，C(PO₄ ^3-)＝5mg/L，T＝80℃，t＝10h；在上述条件下，当阻垢剂浓度为30mg/L时，对磷酸钙阻垢率达到95％，如图2所示。

3、硫酸钡阻垢实验条件：C(Ba²⁺)＝60mg/L，C(SO₄ ^2-)＝60mg/L，T＝80℃，t＝10h；在上述条件下，当阻垢剂浓度为14mg/L时，对硫酸钡的阻垢率就达到90％以上，如图3所示。

由上述实施例和实验可以得出，本发明至少具有如下优点：

1、本发明采用了不同种类的水解蛋白做为基本原料，原料来源广泛、易得；合成产物有很好的生物降解性，是环境友好型阻垢剂。

2、本发明制备的阻垢剂对碳酸钙垢，磷酸钙垢，硫酸钡垢等均具有优良的阻垢性能。

Claims

1.一种阻垢剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

第一步：中间体A的制备

按质量份数在反应器中加入6～38份多氨基化合物和200～400份蒸馏水，混合均匀后升温至50～70℃，然后向反应器中再滴加37～100份质量分数为40%的乙醛酸盐水溶液，滴加完毕后控制pH在8～10保温反应2～4h，得到中间体A；

第二步：中间体B的制备

向中间体A中加入7～29份质量分数为40%的乙二醛水溶液，混合均匀后升温至30～50℃反应0.5～2h，得到中间体B，反应过程中pH控制在7.5～9；

第三步：目标产物的制备

向中间体B中加入20～40份水解蛋白，混合均匀后升温至50～70℃反应2～4h，反应过程中pH控制在8～9，反应结束后在0.1MPa、40℃下减压蒸馏除去水分，得到目标产物；

所述多氨基化合物为三聚氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种或多种；

2.根据权利要求1所述一种阻垢剂制备方法，其特征在于：所述水解蛋白由一种或多种蛋白废弃物制备，水解蛋白的分子量范围为1500～10000。

3.根据权利要求2所述一种阻垢剂制备方法，其特征在于：所述蛋白废弃物为头发、羽毛、废革屑、明胶或酪素。