CN102718249B

CN102718249B - CuInS2纳米晶及CuInS2/ZnS核壳结构纳米晶的制备方法

Info

Publication number: CN102718249B
Application number: CN201210138338.4A
Authority: CN
Inventors: 韩鹤友; 谷小许; 黄亮
Original assignee: Huazhong Agricultural University
Current assignee: Huazhong Agricultural University
Priority date: 2012-05-07
Filing date: 2012-05-07
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-05-07
Also published as: CN102718249A

Abstract

本发明公开了一种CuInS₂纳米晶及CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶的制备方法，通过自制的硬脂酸铟与等物质的量的碘化亚铜在含油酸、过量的十二硫醇及十八碳烯的混合溶剂中反应，即可得到CuInS₂纳米晶，滴加硬脂酸锌溶液可进一步得到CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶。本发明制得的CuInS₂纳米晶及CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶均相、低毒、单分散性好、重现性强、波谱覆盖范围宽、荧光量子产量高，其中CuInS₂纳米晶的荧光量子产量最高达8.7%；CuInS₂/ZnS纳米晶的荧光量子产量最高达60%。并且本发明原料易得稳定，操作安全简便，不需要苛刻的条件，使得实验室大规模制备乃至工业化生产成为可能。

Description

CuInS2纳米晶及CuInS2/ZnS核壳结构纳米晶的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及CuInS₂纳米晶（量子点）的制备方法。本发明还涉及CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶（量子点）的制备方法

背景技术

量子点（quantum dots,QDs）是三维受限的、近似球状的无机半导体纳米晶体。由于无机半导体纳米晶优异的光学性质，在荧光标记方面吸引了众多科学家的研究兴趣。例如，生物活体荧光成像技术已成为目前最活跃的学科方向。遗憾的是，可见光发射的荧光纳米晶穿透能力弱，限制了其在生物活体荧光成像方面的应用。为了克服穿透力弱的问题，一系列近红外量子点（750-900nm）被开发出来，主要包括II-VI (CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe）, IV-VI (PbS, PbSe), II-V (Cd₃P₂),但由于这些量子点包含有Cd和Pb有毒元素，容易造成环境污染。于是，低毒的CuInS₂近红外量子点渐成为研究的热点。

CuInS₂是直接带隙，带宽为1.45eV的半导体纳米晶。Peng等人用硬脂酸铟和醋酸铜为金属前体，采用有机相热注入法，合成出了高质量、近红外的CuInS₂纳米晶，但是合成方法复杂，重复性差，合成的纳米晶荧光量子产率低（低于3%）；Zhong等人用醋酸亚铜和醋酸铟合成出了CuInS₂纳米晶，但是其发射峰最大在740nm，没有达到近红外区域；后来，Li等人基于和Zhong一样的方法，用碘化亚铜和醋酸铟为金属前体，合成出了近红外的CuInS₂纳米晶，但由于没有平衡好两个金属前体的反应活性，其纳米晶是不均相的，体系内含有CuS和In₂S₃杂质，无法分离。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种CuInS₂纳米晶的制备方法，该方法操作简便，原料易得，反应条件温和，合成的CuInS₂纳米晶均相、低毒，且单分散性好，重复性强，荧光量子产率相对较高。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶，荧光量子产率相对CuInS₂纳米晶有了进一步的提高。

为解决上述第一个技术问题，本发明提供的技术方案包括如下步骤：

1)将物质的量比为1：12的醋酸铟和硬脂酸放入三口瓶中，在氮气氛围下，于140 ^oC反应5小时，冷却至室温，然后经丙酮洗涤、过滤、真空干燥，得硬脂酸铟粗产物；

2)将其与8倍于步骤1）中醋酸铟的物质的量的硬脂酸放入三口瓶，其它反应条件同步骤1），反应产物经丙酮洗涤、过滤、真空干燥后，研磨成硬脂酸铟粉末；

3) 将等物质的量的碘化亚铜和硬脂酸铟粉末加入含200-500μl的油酸、0.7-1.25ml的十二硫醇及十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70^oC，保持30-60min，然后升温至200-250^oC，反应不多于5小时，冷却至室温；将其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂纳米晶。若制备CuInS₂/ZnS，则该步骤中，不需冷却至室温并进行离心纯化过程，而直接进行下一步反应。

十八碳烯作为本体系的反应溶剂，对于产品性能没有显著的影响，其用量也没有严格的限制，优选为10ml。

4)逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸锌，保持30分钟，然后冷却至室温，将其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂/ZnS纳米晶；

所述硬脂酸锌的物质的量与步骤3）中碘化亚铜的物质的量比为2-10:1。

本发明通过两步法制备粉末状的硬脂酸铟，并以十二硫醇﹑油酸和十八碳烯作为硬脂酸铟与碘化亚铜反应的混合溶剂（十二硫醇同时作为反应的硫源），较好地平衡了硬脂酸铟与碘化亚铜的活性，制备出均相、低毒、单分散性好、波谱覆盖范围宽的CuInS₂纳米晶，其荧光发射峰位的范围为695-835nm，荧光量子产量最高达8.7%；经钝化处理，合成的CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶的量子产率有了极大的提高，荧光发射峰位的范围为620-820nm，荧光量子产量最高达60%。采用本发明，原料易得稳定，操作安全简便，不需要苛刻的条件，使得实验室大规模制备乃至工业化生产成为可能。得到的量子点用过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、高分辨透射电镜、X射线粉末晶体衍射等方法进行了表征。

附图说明：

图1为本发明制备的硬脂酸铟（In (SA)₃）的红外图谱；

图2为本发明所制备的CuInS₂纳米晶的能谱图；

图3为本发明所制备的尺寸为3-4nm CuInS₂纳米晶的HRTEM图片；

图4为不同粒径的CuInS₂纳米晶的荧光(a)和紫外-可见光吸收光谱(b)；

图5为不同发射峰的CuInS₂纳米晶的量子产率(a)和荧光寿命图谱(b)；

图6为本发明所制备的CuInS₂和CuInS₂/ZnS纳米晶的X射线粉末衍射图；

图7为以3-4 nm CuInS₂纳米晶(a)为核制得的CuInS₂/ZnS(b)纳米晶的HRTEM图片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明的实施过程包括如下四个步骤：

2)将其与8倍于步骤1)中醋酸铟的物质的量的硬脂酸放入三口瓶中，其它反应条件同步骤1），反应产物经丙酮洗涤、过滤、真空干燥后，研磨成硬脂酸铟粉末；

3) 将等物质的量的碘化亚铜和硬脂酸铟粉末加入含200-500μl的油酸、0.7-1.25ml的十二硫醇及十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70 ^oC，保持30-60min，然后升温至200-250 ^oC，反应不多于5小时，冷却至室温；将其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂纳米晶。若制备CuInS₂/ZnS，则该步骤中，不需冷却至室温并进行离心纯化过程，而直接进行下一步反应。

4) 逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸锌，保持30分钟，然后冷却至室温，将其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂/ZnS纳米晶；

实施例1

1)称取2.92g的In(Ac)₃和36g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，在氮气氛围下，于140 ^oC反应5小时，冷却至室温，然后用丙酮洗涤三次，经过滤、真空干燥之后，得硬脂酸铟粗产物；

2)将其与24g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，其它反应条件同步骤1），反应产物经丙酮洗涤、过滤、真空干燥后，研磨成硬脂酸铟粉末；

3)将0.0191g的CuI和0.1g的硬脂酸铟粉末溶于含有210μl的油酸、1 ml的十二硫醇和10ml的十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70 ^oC，保持45分钟，然后升温至225 ^oC，反应55分钟（并分别在反应至5、10、20、30、40、50分钟进行取样），冷却至室温，将其分散在5ml的氯仿和甲醇混合液中，再加入30ml的丙酮，离心分离，将沉淀物取出，真空干燥，即可得到CuInS₂纳米晶。

从图1可以看出，硬脂酸（SA）在1715cm^-1处的特征吸收峰在硬脂酸铟的谱图上变的很弱，该谱峰为—COOH基团中的—C=O—振动峰，说明硬脂酸已转化为硬脂酸铟，并且从硬脂酸铟（In(SA)3）谱图上出现的1540cm^-1处的吸收峰，即COO-振动峰可进一步得到证明。从图2的能谱图可以看出合成产物中含Cu、In、S三种元素。从图3可看出本发明实施例得到的CuInS₂纳米晶尺寸为3-4nm。实施例1中步骤3）反应时间分别为5、10、20、30、40、50、55分钟时得到的CuInS₂纳米晶的荧光和紫外-可见光吸收光谱见图4，从图4可知，合成的CuInS₂纳米晶的荧光发射峰位的范围为695-835nm，从图5可知其荧光量子产量最高达8.7%。

实施例2

1)称取2.92gIn(Ac)₃和36g的95%的硬脂酸放入三口瓶中，在氮气氛围下，于140^oC反应5小时，冷却至室温，然后用丙酮洗涤三次，过滤得到硬脂酸铟，真空干燥之后，得硬脂酸铟粗产物；

3)将0.0191g的CuI和0.1g的95%的硬脂酸铟溶于含有210μl的油酸、1ml的十二硫醇和10ml的十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70 ^oC，保持45分钟，然后升温至225 ^oC，反应30分钟；

4)将0.316g硬脂酸锌溶于2ml十八碳烯和0.5ml的三辛基磷的混合溶剂中，用注射器在10-20分钟内逐滴滴入，保持30分钟，然后冷却至室温，将其分散在5 ml的氯仿和甲醇混合液中，再加入30ml的丙酮，离心分离，将沉淀物取出，真空干燥，即可得到CuInS₂纳米晶，其量子产率达到了60%。

图6分别是所得CuInS₂纳米晶和CuInS₂/ZnS纳米晶的X射线粉末衍射图，与Peng等人报道（R.G. Xie, M. Rutherford, X.G. Peng, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 5691）的数据一致。图7分别是合成的CuInS₂纳米晶（a）和以此大小的CuInS₂纳米晶为核合成的CuInS₂/ZnS（b）核壳型纳米晶的高分辨电镜图，从图7中发现，包壳之后的纳米晶的粒径变大了，说明核壳型纳米晶成功的合成出来了。

在其他条件不变的情况下，发明人通过改变实施例1和实施例2的步骤3）的反应温度及反应时间，发现当反应温度为200^oC，达到最高荧光发射峰位（835nm）时的反应时间为5小时，而反应温度为250^oC，达到最低荧光发射峰位（695nm）时的反应时间为2分钟。

在其他条件不变的情况下，发明人通过改变实施例2中硬脂酸锌的量，发现硬脂酸锌的加入量为0.126g时，制备的CuInS₂/ZnS纳米晶的量子产率为32%，硬脂酸锌的加入量为0.632g时，制备的CuInS₂/ZnS纳米晶的量子产率为45%，而加入量为0.316时，制备的CuInS₂/ZnS纳米晶的量子产率达60%。

Claims

1.一种CuInS₂纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将物质的量比为1：12的醋酸铟和硬脂酸放入三口瓶中，在氮气氛围下，于140 ^oC反应5小时，冷却至室温，然后经丙酮洗涤、过滤、真空干燥，得硬脂酸铟粗产物；

2）将其与8倍于步骤1)中醋酸铟的物质的量的硬脂酸放入三口瓶中，其它反应条件同步骤1），反应产物经丙酮洗涤、过滤、真空干燥后，研磨成硬脂酸铟粉末；

3）将等物质的量的碘化亚铜和硬脂酸铟粉末加入含200-500μL的油酸、0.7-1.25mL的十二硫醇及十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70^oC，保持30-60min，然后升温至200-250^oC，反应不多于5小时，冷却至室温；将其分散在氯仿和甲醇混合液中，然后加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂纳米晶。

2.一种CuInS₂/ZnS核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3）将等物质的量的碘化亚铜和硬脂酸铟粉末加入含200-500μL的油酸、0.7-1.25mL的十二硫醇及十八碳烯的混合溶剂中，在氮气氛围下，升温至70^oC，保持30-60min，然后升温至200-250^oC，反应0-55分钟后，逐滴滴加溶于三辛基膦和十八碳烯的硬脂酸锌，保持30分钟，然后冷却至室温，将其分散在氯仿和甲醇混合液中，加入丙酮沉淀，离心分离，弃去上层清液，将沉淀物取出真空干燥，即得CuInS₂/ZnS纳米晶；

所述硬脂酸锌的物质的量与碘化亚铜的物质的量比为2-10:1。