CN102717095B - 一种单分散铋纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散铋纳米颗粒的制备方法，该方法采用乙酸铋作为铋源，油胺或油酸作为包裹剂和表面活性稳定剂，在有机相体系中合成铋纳米颗粒。本发明操作步骤简单，所用试剂数量少，成本低，易于实施，并且安全、环保；利用本方法所制得的铋纳米颗粒具有较高的产率，很好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无机半导体纳米材料的制备方法，特别是一种单分散铋纳米颗粒的制备方法。
背景技术
自从上个世纪开始，制备单分散纳米颗粒在溶胶科学领域已经成为一个很有挑战性课题。这些单分散的纳米颗粒可以通过自组装技术来合成基础材料和模板，来更进一步地制造三维光子晶体等。块体铋是一个拥有奇异性质如大的费米波长、强抗磁和高磁阻的半金属。单质铋经常用来做量子输运和局域效应研究，并且理论计算表明纳米结构的半金属铋的热电优值比较高，同时纳米铋在光学应用方面也有较好的应用前景。目前单分散铋纳米颗粒制备方法比较少，并且方法较为复杂，一般用比较复杂的铋源和强的还原剂再加上表面活性剂来制备单质铋纳米颗粒，如何简单方便地合成单分散铋纳米颗粒一直是研究人员努力的方向。
现有文献报道，如Maksym Yarema等在JACS（2010第132卷15158-15159）上发表了题为“Highly Monodisperse Bismuth Nanoparticles and Their Three-Dimensional Superlattices” （“高的单分散性铋纳米颗粒和其三维超晶格”），Jae Sung Son等在Angew.Chem. Int. Ed (2011第50卷1363-1366)上发表的 “Large-Scale Synthesis and Characterization of the Size-Dependent Thermoelectric Properties of Uniformly Sized Bismuth Nanocrystals” (“均一大小铋纳米颗粒的大规模合成及其颗粒大小关联的热电性能表征”)的论文，虽然获得了分散性很高的铋纳米颗粒，但因其合成的铋源较为复杂，且这种铋源价格昂贵步骤较为繁琐，从而限制了此类方法的实用化推广及应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种单分散铋纳米颗粒制备方法，该方法通过以三氧化二铋作为铋源，以油胺或油酸作为包裹剂和表面活性稳定剂，从而实现一步制备直接合成分散性好、颗粒均匀的单质铋纳米颗粒。
本发明中，“包裹剂”是指油胺，“包裹剂”通常以螯合在纳米颗粒表面的形式，起到防止纳米颗粒团聚的作用。本发明中，“表面活性稳定剂”是指油酸，“表面活性稳定剂”可能以分布在溶液中，将纳米颗粒分散防止其团聚。本发明方法还可以采用其他能够起到将纳米颗粒稳定分散在溶剂、不发生团聚的试剂。
本发明提出一种单分散铋纳米颗粒的制备方法，包括具体操作步骤如下：
(1)室温下，将冰醋酸加入到铋源三氧化二铋当中，将混合物加热到100～180℃，合成铋的前驱体；
(2)向步骤(1)制得的铋的前驱体中加入油胺或油酸，并充分搅拌均匀；
(3)在100～400℃搅拌加热，制得铋纳米颗粒溶液；
(4)将步骤(3)制得的溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在甲苯溶液中，离心分离5～10次，最后将所得沉淀溶解于甲苯中，得到单分散单质铋纳米颗粒。
本发明方法中，在步骤(3)之前向步骤(2)制得的溶液中通入氮气。
本发明方法中，在步骤(3)搅拌加热之后将所制得的铋纳米颗粒加入到低温甲苯中淬灭。
本发明方法中，步骤(2)中加入的油酸与铋的前驱体之摩尔比=1:3～6。或者，步骤（2）中加入的油胺与铋的前驱体之摩尔比=1:2～5。
本发明方法中，在步骤(3) 之前向步骤(2)制得的溶液中加入十八烯。
本发明制备方法步骤简单，所用试剂数量少，成本低，易于实施；整个制备过程满足绿色化学的要求，安全、环保。利用本发明制备方法所制得的铋纳米颗粒均匀稳定，分散性好。
附图说明
图1所示为实施例1制备得到的铋纳米颗粒的X射线衍射图(XRD)。
图2所示为实施例1制备得到的铋纳米颗粒的场发射扫描电镜图(SEM)。
图3所示为实施例2制备得到的铋纳米颗粒的扫描选取衍射图(SAED)。
图4所示为实施例2制备得到的铋纳米颗粒的透射电子显微镜镜图(TEM)。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
本发明提出一种单分散铋纳米颗粒的制备方法，包括具体操作步骤如下：
(1)室温下，将冰醋酸加入到铋源当中，将混合物加热到100～180℃，合成铋的前驱体；
(2)向步骤(1)制得的铋的前驱体中加入油胺或油酸，并充分搅拌均匀。可选地，在搅拌步骤后加入5 ~100 mL的十八烯；
(3)在100～400℃搅拌加热，制得铋纳米颗粒溶液；
(4)将步骤(3)制得的溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在甲苯溶液中，离心分离5～10次，最后将所得沉淀溶解于甲苯中，得单分散单质铋纳米颗粒。
本发明方法中，在步骤(3)前向步骤(2)制得的溶液中通入氮气，在步骤(3)搅拌加热后将制得的铋纳米颗粒加入到低温甲苯中淬灭。
本发明方法中，油酸以与铋的前驱体摩尔比=1:3～6的加入量加入，油胺以与铋的前驱体摩尔比=1:2～5的加入量加入。
本发明方法中，在步骤(3)前向步骤(2)制得的溶液中加入十八烯。
实施例1
本实施例以油胺作为包裹剂，本发明单分散纳米单质铋颗粒制备方法的具体步骤如下：
(1)室温下，将1mL冰醋酸加入到0.233g三氧化二铋当中，然后将此混合物加热到130℃，合成白色醋酸铋，并蒸发掉多余的酸；
(2)向步骤(1)制得的铋的前驱体（即醋酸铋）中加入10mL油胺，并充分搅拌均匀；
(3)向步骤(2)制得的溶液中通入氮气保护气，在310℃搅拌加热4个小时，将制得高温285℃熔融下铋纳米颗粒加入到温度为低温甲苯（温度-18℃，50ml）中淬灭；本实施例中，通过通入氮气保护气，达到了防止油胺被氧化的技术效果；通过将铋纳米颗粒加入到低温甲苯中淬灭，达到了颗粒更加均匀的技术效果。
(4)将步骤(3)制得的溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在甲苯溶液（该甲苯溶液的浓度99.5%、50ml）中，离心分离6次，最后将所得沉淀溶解于甲苯中，得单分散单质铋纳米颗粒。
对本实施例制备得到的铋纳米颗粒进行检测，其XRD图（本实施例所使用的是标准衍射卡Bi JCPDS card no. 44-1246）和SEM图如图1、图2所示。从图中可见合成了单质铋纳米颗粒，颗粒大小均一。
实施例2
本实施例以油酸作为表面活性稳定剂，其具体步骤如下：
(1) 室温下，将1mL冰醋酸加入到0.233g三氧化二铋当中，然后将此混合物加热到130℃，合成白色醋酸铋，并蒸发掉多余的酸；
(2)向步骤(1)制得的白色醋酸铋中加入油酸，醋酸铋与油酸的摩尔比为1:3，将此混合溶液加热至130℃，并保持3小时，制得油酸铋；油酸的加入量还可以为油酸：铋的前驱体摩尔比=1:6。
(3)向步骤(2)制得的溶液中加入十八烯50mL，在150℃加热2小时，加热过程在磁力搅拌下进行，合成单分散铋纳米颗粒；本实施例通过加入十八烯，达到了对铋纳米颗粒大小控制的技术效果。
(4)将步骤(3)制得的含有单质铋纳米颗粒溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在甲苯溶液（该甲苯溶液的浓度99.5%、用量30ml）中，离心分离6次，最后将所得沉淀溶解于上述甲苯中，得单质铋纳米颗粒。
对本实施例制备得到的铋纳米颗粒进行检测，其SAED图和TEM图如图3、图4所示。从图中可见合成了单质铋纳米颗粒，颗粒大小在3～7nm，大小均一。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (6)
1.一种单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法采用三氧化二铋作为铋源，
加入油胺或油酸作为包裹剂和表面活性稳定剂，在有机溶剂体系中合成所述单分散铋纳米颗粒；
包括以下步骤：
(1)室温下，将冰醋酸加入所述铋源三氧化二铋中，将混合物加热到100～180℃，合成铋的前驱体；其中，所述前驱体是醋酸铋；
(2)向步骤(1)制得的铋的前驱体中加入油胺或油酸，并充分搅拌均匀；
(3)在100～400℃搅拌加热，制得铋纳米颗粒溶液；
(4)将步骤(3)制得的溶液以8000转/分钟的转速离心，去除上层清液后将所得沉淀分散在甲苯溶液中，离心分离5～10次，最后将所得沉淀溶解于甲苯中，得单分散单质铋纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)之前向所述步骤(2)制得的溶液中通入氮气。
3.如权利要求1所述的单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，将所述步骤(3)制得的铋纳米颗粒加入到低温甲苯中淬灭。
4.如权利要求1所述的单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的油酸与铋的前驱体之摩尔比=1:3～6。
5.如权利要求1所述的单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的油胺与铋的前驱体之摩尔比=1:2～5。
6.如权利要求1所述的单分散铋纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)之前向所述步骤(2)制得的溶液中加入十八烯。
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