CN102712579B - 通过热裂解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，其中通过氨基甲酸酯的热裂解得到包含相应异氰酸酯和相应醇的氨基甲酸酯裂解气，本发明的特征在于在醚的存在下淬灭所述氨基甲酸酯裂解气，所述醚用作对于异氰酸酯和醇的逆向反应的抑制剂。
Description
本发明涉及一种通过氨基甲酸酯(也称作氨基甲酸酯(carbamic esters)或氨基甲酸酯(urethanes))的热裂解制备异氰酸酯的方法。
作为制备异氰酸酯的非光气方法，氨基甲酸酯的裂解获得了越来越多的重视。不同的设备被推荐用于氨基甲酸酯裂解的工业实施，更具体的说是塔(在EP0795543中)、流化床反应器(在EP 555 628和DE199 07 648中)和降膜蒸发器或薄膜蒸发器(在EP 0 092 738中)。氨基甲酸酯的裂解可以在液相或气相中进行。
在氨基甲酸酯的热裂解中的一个问题是在裂解产物进一步的反应中形成高分子量的次级成分。这会导致在设备里沉积，并因此限制了连续操作和导致收率损失。残余物尤其包含脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。
为了避免这些问题，来自氨基甲酸酯裂解气的异氰酸酯和醇裂解产物必须尽可能迅速地互相分离开。
另外，公知的是在裂解中的逆向反应和进一步反应的问题能够通过在溶剂的存在下实施氨基甲酸酯裂解来减少，这是因为已知异氰酸酯和醇的逆向反应(氨基甲酸酯化)以及进一步反应的反应速率依赖于溶剂以及溶剂的稀释作用。
例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch：聚氨酯，化学和技术(Polyurethanes，Chemical and Technology，1962，第146页，表10，给出了关于异氰酸酯和醇在不同溶剂存在下的反应活性的信息。用惰性溶剂稀释氨基甲酸酯的裂解产物抑制了高分子量转化产物的形成；同时此溶剂用于将这些次级成分排出并减少设备沉积。
合适的溶剂尤其是高沸点化合物，即这样的液体，其在工艺条件下的沸点比氨基甲酸酯裂解操作的裂解产物的沸点高出至少10℃、尤其至少20℃。
EP-B 0795543描述了特别适用于氨基甲酸酯热裂解的高沸点溶剂，其具有限定的沸点或者窄的沸程，并且其可以作为从选自苯氧基联苯的邻、间和对位异构体的热稳定性液体的蒸馏馏分获得。在塔中的氨基甲酸酯热裂解中使用这些溶剂可以在相同的裂解效果和反应部位的平均温度不变的情况下降低塔的底部温度，这显著减少了塔底副产物和裂化产物的形成。此方法的缺点在于裂解操作和裂解气的分离操作是在同一设备中进行，醇作为在塔顶部的返回流使用，以及很难从商业获得苯氧基联苯并因此很昂贵。
也公知的是：氨基甲酸酯形成的速度可以通过添加抑制剂来降低。已知的氨基甲酸酯形成抑制剂的例子是盐酸、苯甲酰氯或者对甲苯磺酸(参考文献Ortel：Polyurethane，第二版，3.4.2，第92页)。
因此，本发明的一个目的是提供一种改进的在添加剂存在下热裂解氨基甲酸酯的方法，此方法可以在特定能耗降低的同时实现残余物量的减少。
此目的是通过一种制备异氰酸酯的方法实现的，其中氨基甲酸酯热裂解得到包含相应异氰酸酯和相应醇的氨基甲酸酯裂解气，该方法包括在醚的存在下淬灭所述氨基甲酸酯裂解气，所述醚用作对于异氰酸酯和醇的逆向反应的抑制剂。
发现可以通过使用用作对于异氰酸酯和醇(在氨基甲酸酯裂解中生成的)的逆向反应的抑制剂的醚来降低逆向反应的速率，并因此减少与形成次级成分相关的问题。但是，与使用纯粹的溶剂作为添加剂相比，需要的抑制剂的具体用量显著降低。更尤其是，这也使得添加剂的除去和回收比仅用作溶剂的添加剂的情况更加经济可行。
根据本发明，用于减慢来自氨基甲酸酯裂解气的异氰酸酯和乙醇的逆向反应的抑制剂是醚。
假定醚通过氢键的形成而连接到醇上，因此使得逆向反应仅仅发生很少的程度，如果有的话。
所用的醚优选是聚亚烷基二醇二烷基醚和/或聚亚烷基二醇二芳基醚。
更优选地，聚亚烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚。再优选，所用的聚乙二醇二烷基醚是二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。
所用的醚更优选是四甘醇二甲醚。
更优选地，所用的醚是聚丙二醇二烷基醚和/或聚丙二醇二芳基醚。
所用的聚丙二醇二烷基醚是一种或多种选自以下的物质：双丙甘醇二甲基醚、三丙甘醇二甲基醚或四丙甘醇二甲基醚。
在另一个实施方案中，使用环状或芳族的醚/聚醚，优选一种或多种选自以下的物质：四氢呋喃，二氧戊环，三氧戊环，二芳基醚，烷基芳基醚，二苯基醚，二甲苯醚和二苄基醚。
用于裂解的氨基甲酸酯尤其是N，N’-甲苯二(O-烷基氨基甲酸酯)，N，N’-甲苯二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’-甲苯二(O-芳基氨基甲酸酯)，N，N’-1，5-萘二(O-二烷基氨基甲酸酯)，N，N’-1，5-萘二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N，N’-1，5-萘二(O-芳基氨基甲酸酯)，六亚甲基二(O-烷基氨基甲酸酯)，六亚甲基二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，异佛尔酮二(O-烷基氨基甲酸酯)，异佛尔酮二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，4，4’-二苯基甲烷二-O-烷基氨基甲酸酯或4，4’-二苯基甲烷二-O-烷氧基烷基氨基甲酸酯。
作为添加剂用于热裂解的醚可以优选为高沸物，即，在操作条件下沸点高于来自氨基甲酸酯裂解气的异氰酸酯和醇的沸点的那些物质。
在另一个实施方案中，使用具有中等沸点的醚，即，在操作条件下其沸点处于异氰酸酯和醇的沸点之间。
在另一个实施方案中，用于热裂解的添加剂是这样的醚，其沸点低于来自氨基甲酸酯裂解气的醇和异氰酸酯的沸点，即低沸物。
公知的是，淬灭表示利用液体快速冷却气体。在本文中，淬灭应被理解为，更确切的说，在少于10秒的时间内用大量的在热裂解操作条件下呈液态的醚来冷却氨基甲酸酯裂解气。
在氨基甲酸酯裂解气与液态添加剂(醚)接触之后，来自氨基甲酸酯裂解气的醇和异氰酸酯成分在淬灭设备中在少于200秒的时间内互相分离。因此，淬灭设备的任务包括淬灭氨基甲酸酯裂解气，以及将异氰酸酯和醇成分互相分离开，尤其是通过精馏。
为了这个目的，氨基甲酸酯裂解气进行非常迅速、几乎瞬间的冷却。
淬灭工艺阶段可以在0.001-20巴绝对压力范围内的操作压力下进行。
淬灭工艺阶段优选在1-100毫巴绝对压力范围内的减压下进行。
在本发明中，通过在氨基甲酸酯热裂解中作为添加剂使用用作对于异氰酸酯和醇的逆向反应的抑制剂的醚，可以使用特别更少量的添加剂来大幅度抑制副产物的生成，尤其是脲基甲酸酯的生成。
更优选，将氨基甲酸酯裂解气和醚的混合物加入淬灭工艺阶段。
该混合物优选含有0.1-20mol醚/mol醇。
加入到淬灭工艺阶段中的含有氨基甲酸酯裂解气和醚的混合物优选具有150-500℃范围内的温度，并有利地解压进入用于实施淬灭工艺阶段的设备。
氨基甲酸酯的热裂解优选在150-500℃范围内的温度下在反应器中进行。
另外优选的是，淬灭工艺阶段可以在其上游之前具有气体冷却器，气体冷却器用于将氨基甲酸酯裂解气冷却到其冷凝极限。
有利的是在流化床中进行氨基甲酸酯的裂解，其特别是在减压条件下操作。
淬灭工艺阶段优选在能够非常快速地用液态醚冷却(淬灭)的设备中进行，特别是文丘里淬灭、喷射淬灭、管式淬灭、涡流淬灭或旋转淬灭，使用在下游连接的淬灭塔，其中已淬灭的氨基甲酸酯裂解气通过精馏分离。氨基甲酸酯裂解气在淬灭工艺阶段中的总停留时间，即，迅速冷却和对已冷却的氨基甲酸酯裂解气进行精馏分离的过程，有利地少于200秒。
塔优选在低的液体滞留率下操作，液体滞留率特别是低于其6％。由在淬灭塔中回升的液体体积引起的停留时间受到淬灭介质的液体速度的关键影响。空塔速度，也称为滴流密度，即基于塔截面的液体速度，是优选＜20m3/m2h，更优选＜10m3/m2h。下限是来源于所用塔内件的操作范围，并且是大约0.2m3/m2h。
淬灭塔的操作状态，由式ρ气体 0.5·u气体[Pa0.5]表征，优选设定在0.5-2的范围内。
在另一个实施方案中，淬灭工艺阶段在塔中进行，并且除惰性溶剂或抑制性溶剂之外，还将气态氯化氢加入塔的底部，从而抑制异氰酸酯和醇的逆向反应。
在下文中由操作实施例详细描述本发明。
为此目的，在不同的溶剂中检测2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)和异丁醇的氨基甲酸酯化反应速率。众所周知，该反应具有二级动力学并且反应速率依赖于醇的浓度。
首先，检测2，4-TDI在本发明方法中所用的醚中的氨基甲酸酯化的反应速率：
实验室规模的操作实施例(本发明)
2，4-TDI在四甘醇二甲醚(四甘醇二甲醚)中的氨基甲酸酯化：
用氩气吹扫配备有特氟纶桨式搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝器和加热浴的250ml四颈烧瓶。先将88.70g(0.40mol)的四甘醇二甲醚和17.40g(0.10mol)的2，4-TDI加入反应器，并加热到40℃。取零刻样品，然后在0.5分钟内以400rpm的速度计量加入14.79g(0.20mol)异丁醇。通过随着时间取样来监测异氰酸酯的含量，并测定第二级动力学常数。
下表1显示了异氰酸酯含量随着时间的降低。
表1
| T(分钟) | NCO[％重量] | T[℃] |
| 0 | 6.9 | 40 |
| 2 | 6.7 | 39 |
| 4 | 6.5 | 42 |
| 30 | 4.9 | 42 |
实验室规模的对比实施例
2，4-TDI在氯苯中的氨基甲酸酯化
作为对比，以同样的方式在同样的设备中进行同样的反应，与上述反应的不同之处是用氯苯作为溶剂。为此，将69.70g(0.62mol)氯苯和17.40g(0.10mol)2，4-TDI加入已预先用氩气吹扫的反应器中，然后加热到40℃。取零刻样本，然后在0.5分钟内以400rpm的速度计量加入14.79g(0.20mol)异丁醇。通过随着时间取样来监测异氰酸酯的含量，并测定第二级动力学常数。随着时间，以重量百分比计，异氰酸酯含量在开始几分钟内和在实验结束时的降低列在下表2中：
表2
| T(分钟) | NCO[％重量] | T[℃] |
| 0 | 8.2 | 40 |
| 2 | 5.6 | 47 |
| 4 | 4.8 | 47 |
| 30 | 3.2 | 41 |
表1和表2中所示异氰酸酯含量的降低进行比较，显示出异氰酸酯含量在氯苯溶剂(对比实施例)存在下的降低、尤其是在开始的4分钟内是很显著的，并且是大约41％。相比之下，在本发明实施例中的异氰酸酯含量，即在四甘醇二甲醚的存在下，仅仅减少4％。
用Presto动力学程序通过最小均方算法拟合二级速率常数，显示出在四甘醇二甲醚存在下(根据本发明的工作实施例)反应的速率常数仅仅是对比实施例(在氯苯存在下)中的速率常数的大约7％。
两种反应混合物的显著温度差别也显示出依赖于所用溶剂的不同反应活性。
下面描述根据本发明的方法在淬灭塔中进行的工作实施例。
工业规模的工作实施例
在裂解设备中，2，4-甲苯二(O-异丁基氨基甲酸酯)进行连续裂解，然后淬灭。裂解是用流化床在400℃下进行的。由此所得的裂解气在其进入到淬灭阶段之前进行冷却。
为了最小化停留时间，具有6个理论塔板数和60mm直径的奥式体钢塔配备了具有低液体滞留率的片状金属填料。在塔中的ρ气体 0.5·u气体乘积是在0.5-1.7Pa0.5的范围内变化，其中u气体＝上行气体的空塔速度，ρ气体＝上行气体的密度。淬灭在30毫巴的压力下进行。滴流密度大约是7m3/m2h。
将53.9mol/h的含有58mol％丙醇和28.7mol％2，4-TDI(残余的N2作为流化气)的裂解气以气体形式于280℃加入到氨基甲酸酯裂解气淬灭的第二阶段。在塔顶部，81.0mol/h的四甘醇二甲醚以液体形式在20℃加入到分布器中，在塔顶部，取出38.3mol/h的气体流。在顶部检测到31.1mol/h的异丁醇。顶部中的四甘醇二甲醚的比例是0.05mol/h。
在塔的底部，于155℃取出96.5mol/h。在其中检测出15.4mol/h的2，4-TDI。
在塔底部，脲基甲酸酯和异氰脲酸酯的比例是基于2，4-TDI计的低于2mol％。
Claims (19)
1.一种制备异氰酸酯的方法，其中通过氨基甲酸酯的热裂解得到包含相应异氰酸酯和相应醇的氨基甲酸酯裂解气，所述方法包括在醚的存在下淬灭所述氨基甲酸酯裂解气，所述醚用作对于异氰酸酯和醇的逆向反应的抑制剂，其中将氨基甲酸酯裂解气和醚的混合物加入淬灭工艺阶段并且其具有150-500℃范围内的温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的醚是聚亚烷基二醇二烷基醚和/或聚亚烷基二醇二芳基醚。
3.根据权利要求2的方法，其中所用的聚亚烷基二醇二烷基醚是聚乙二醇二烷基醚。
4.根据权利要求3的方法，其中所用的聚乙二醇二烷基醚是一种或多种选自以下的物质：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
5.根据权利要求4的方法，其中所用的醚是四甘醇二甲醚。
6.根据权利要求2的方法，其中所用的醚是聚丙二醇二烷基醚和/或聚丙二醇二芳基醚。
7.根据权利要求6的方法，其中所用的聚丙二醇二烷基醚是一种或多种选自以下的物质：双丙甘醇二甲基醚、三丙甘醇二甲基醚和四丙甘醇二甲基醚。
8.根据权利要求1的方法，其中所述醚是一种或多种选自以下的物质：四氢呋喃，二氧戊环，三氧戊环，二芳基醚，烷基芳基醚，二甲苯醚和二苄基醚。
9.根据权利要求8的方法，其中二芳基醚是二苯基醚。
10.根据权利要求1或2的方法，其中所述的氨基甲酸酯是N,N’-甲苯二(O-烷基氨基甲酸酯)，N,N’-甲苯二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N,N’-甲苯二(O-芳基氨基甲酸酯)，N,N’-1,5-萘二(O-二烷基氨基甲酸酯)，N,N’-1,5-萘二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，N,N’-1,5-萘二(O-芳基氨基甲酸酯)，六亚甲基二(O-烷基氨基甲酸酯)，六亚甲基二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，异佛尔酮二(O-烷基氨基甲酸酯)，异佛尔酮二(O-烷氧基烷基氨基甲酸酯)，4,4’-二苯基甲烷二-O-烷基氨基甲酸酯或4,4’-二苯基甲烷二-O-烷氧基烷基氨基甲酸酯。
11.根据权利要求1或2的方法，其中氨基甲酸酯裂解气和醚的混合物含有0.1-20mol醚/mol醇。
12.根据权利要求1或2的方法，其中氨基甲酸酯裂解气和醚的混合物具有150-500℃的温度，并且在进入淬灭工艺阶段时解压。
13.根据权利要求1或2的方法，其中氨基甲酸酯的热裂解在150-500℃范围内的温度下在反应器中进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其中淬灭工艺阶段在其上游之前是气体冷却器，所述气体冷却器用于将氨基甲酸酯裂解气冷却到其冷凝极限。
15.根据权利要求1或2的方法，其中淬灭工艺阶段中的总停留时间是少于200秒。
16.根据权利要求1或2的方法，其中用于进行淬灭工艺阶段的设备的液体滞留率是低于其表观截面的6％。
17.根据权利要求1或2的方法，其中淬灭工艺阶段在塔中进行，并将气态氯化氢加入塔的底部，从而抑制异氰酸酯和醇的逆向反应。
18.根据权利要求17的方法，其中塔的空塔速度是<20m3/m2h。
19.根据权利要求17的方法，其中塔的空塔速度是<10m3/m2h。
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