CN102709293A - 基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器，包括：衬底、隧穿层、存储层、阻挡层和栅电极，所述存储层为分立的纳米石墨烯，利用纳米石墨烯的密度和尺寸调制作用，以及隧穿层的能带调制作用，可优化存储层中的电荷分布以及保持特性。本发明通过引入纳米石墨烯分立式浮栅，实现了低压操作下的低能耗非易失性闪速存储器，通过有效控制纳米石墨烯的密度和尺寸，以及调制隧穿氧化层的能带结构，可优化存储层中的电荷分布以及保持特性，实现器件的高性能操作。

Description

基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器

技术领域

本发明涉及浮栅型非易失性存储器件，尤其涉及一种新型的具有低压高性能的分立纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器，属于纳米材料制造及存储器技术领域。

背景技术

电子信息时代，非易失性存储器作为最重要的集成电路产品之一，在计算机、多媒体应用、移动网络通信、消费类电子产品以及国防的电子装备等领域有着广泛的应用和不可替代的地位。尤其是其主流产品-具有编程速度快、高密度、低功耗、小体积和高可靠性等优点的闪速存储器，已经占据了非易失性存储器的绝大部分市场。

然而，随着市场需求的不断提高和工艺技术的不断发展，微电子技术节点不断地向前推进，数据容量急剧地增大，存储密度进一步地提高，进而给非易失性存储器提出了更多的要求，如更小体积块，更大的容量，更好的速度、更低的功耗、更高的可靠性等。但是，随着器件特征尺寸的进一步减小（45纳米以下），作为非易失性闪速存储器主流技术的传统多晶硅浮栅器件遇到非常大的挑战，如传统浮栅导致编程电压难以降低；隧穿氧化层厚度无法与器件尺寸等比例减小，己经到了一个极限；同时单元尺寸的缩小增加了随机涨落和工艺涨落等难题，无法满足超高密度存储的要求，等等。

为了解决传统浮栅结构在器件可缩小性问题上受到严重的制约，基于分立式纳米晶浮栅结构的闪速存储器应运而生。纳米晶浮栅结构与传统浮栅结构相比，存在着以下优势：1）纳米晶受到库仑阻塞效应和量子限制效应的作用，使得器件可以实现薄氧化物下良好的保持特性；2）纳米晶分立式浮栅结构，可以在不牺牲器件可靠性的前提下采用更薄的隧穿氧化层，提高擦写速度；3）器件工作时仅对纳米晶中的少量电荷进行操作，可实现低功耗存储的目的；4）隧穿氧化层中的局部缺陷对离散分布于纳米晶中的全体电荷影响较小，器件具有更优异的耐受能力；5）由于没有漏极与浮栅间的耦合作用，从而减少了漏极引起的穿通效应，使得可以在器件读出时使用大漏极电压和小的沟道长度，进而减小了器件的面积，降低了成本。由于上述的这些独特的优良特性，许多国际知名半导体公司及科研单位都投入了大量的人力、财力从事纳米晶粒浮栅结构存储器的研发，并且取得了一定的成果。

目前，研究最多的纳米晶主要包括：半导体纳米晶、金属纳米晶、氧化物纳米晶、金属有机物纳米晶等。不过，上述这些纳米晶材料的浮栅存储器在等比例缩小过程中也面临着不少问题，如半导体纳米晶的量子限制效应导致比例缩小时电荷存储能力下降；金属纳米晶价格昂贵、很多制备技术无法与CMOS工艺兼容，无法实现尺寸的均匀可控，高温退火时易扩散或发生化学反应，比例缩小时无法实现高密度的器件集成；金属有机物纳米晶的化学稳定性较差，无法高温退火，保持特性差；氧化物纳米晶无法降低功耗，电荷存储能力较弱，等等。因此，新材料、新结构和新工艺是目前集成电路技术的重要发展方向，也是解决纳米晶浮栅型存储器技术发展遇到问题的核心方案。

发明内容

鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可用于纳米级微型化高密度存储器集成的基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器。

为了达到上述目的，本发明提供的一种基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器包括：衬底、隧穿层、存储层、阻挡层和栅电极，所述存储层为分立的纳米石墨烯，利用纳米石墨烯的密度和尺寸调制作用，以及隧穿层的能带调制作用，可优化存储层中的电荷分布以及保持特性。

优选地，所述衬底区域是由硅片、锗硅片或其它类似半导体材料构成。

优选地，所述隧穿层和阻挡层采用宽禁带宽度介质材料制成。

优选地，所述存储层由分立的纳米石墨烯与具有电荷俘获介质材料依次堆叠形成2层或2层以上的层结构。

优选地，所述电荷俘获介质材料选自Si₃N₄、Al₂O₃、HfO₂或HfAlO，所述电荷俘获介质材料的厚度在0.5-5纳米。

本发明的关键在于分立的纳米石墨烯构成的浮栅存储层，电荷主要存在于纳米石墨烯以及纳米石墨烯与介质层的界面处，可以通过扫描开尔文探针显微术表征纳米石墨烯浮栅的电荷存储能力（优于同尺寸同密度量级的金属或半导体纳米晶）。纳米石墨烯的制备是通过等离子增强化学气相沉积技术在非晶/多晶/单晶衬底（如金属、半导体、绝缘体等）表面无催化剂直接生长而实现的。生长机制就是利用含碳的气体（如甲烷CH₄）激发成等离子体态，在较低的温度（约525℃）下，无需催化剂辅助，含碳的活性基团在基底表面直接沉积并按照成核-长大的二维生长（Frank-van dar Merwe）模式形成。纳米石墨烯的尺寸和密度可通过生长条件（温度、时间等）均匀可控，因而可以通过有效控制纳米石墨烯的密度和尺寸，来控制存储层中的电荷分布。

除此之外，通过将化学气相沉积、外延、化学合成、氧化还原等方法制备的大块石墨烯薄膜进行图案化得到的各种不同周期、不同尺寸的石墨烯纳米结构也可用于替代纳米石墨烯浮栅。

本结构中，衬底是由硅片、锗硅片或其他类似半导体材料构成。隧穿层和阻挡层采用宽禁带介质材料，如SiO₂，Al₂O₃，HfO₂，或其它具有类似性质的材料。各薄层厚度可根据所用材料的不同进行调整。通过调制隧穿层介质材料的能带结构，可优化器件的电荷保持特性，实现器件的高性能操作。

本结构构成简单、制备方法及所需工艺与传统CMOS工艺兼容。隧穿层、存储层、阻挡层可采用沉积技术依次形成，之后再进行栅极区域的图形定义等工艺。所述制作方法涉及薄膜沉积或纳米石墨烯工艺的制备方法包括热氧化，等离子增强化学气相沉积工艺、原子层沉积工艺、热蒸发工艺、脉冲激光沉积工艺、电子束蒸发工艺等，以及涉及栅图形化结构加工工艺包括如光刻、刻蚀、表面平坦化、退火等传统方法。由于纳米石墨烯浮栅具有极高的化学稳定性，因此器件可以高温退火从而提高隧穿层及阻挡层的晶体质量。

本结构的操作方法与传统存储器相同，可以采用FN隧穿、沟道热电子注入（CHE）编程等方式实现编程操作。可以采用FN栅擦除、带带隧穿热空穴注入(BBTH)等方式实现擦除操作。信息的读取可以通过正向读或反向读操作完成。

从上述技术方案可以看出，本发明具有以下有益效果：本发明通过引入纳米石墨烯分立式浮栅，实现了低压操作下的低能耗非易失性闪速存储器，通过有效控制纳米石墨烯的密度和尺寸，以及调制隧穿氧化层的能带结构，可优化存储层中的电荷分布以及保持特性，实现器件的高性能操作。同时，本方案通过引入纳米石墨烯/电荷俘获介质层堆叠结构，可以极大的优化器件的存储电荷分布及容量。由于纳米石墨烯具有低维特性（厚度<1nm）以及极高的电荷存储能力，可用于纳米微型化的高密度存储器件集成。本发明中材料和器件的制备工艺均与传统硅平面的CMOS工艺兼容，且纳米石墨烯的制备成本低廉，利于工业推广。

附图说明

图1为本发明纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器的单元结构示意图；

图2为纳米石墨烯浮栅的表面形貌图；

图3a为本发明具体实例中纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器的单元结构示意图，图3b为图3a的存储器的能带结构示意图；

图4为本发明具体实例中纳米石墨烯浮栅在高温退火前后的稳定性测试结果图；

图5为本发明具体实例中纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构与传统存储器比照结构的操作电压及存储窗口测试结果对比图；

图6为本发明具体实例中通过对纳米石墨烯密度与尺寸的调制优化纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构的电荷存储容量；

图7为本发明具体实例中通过对隧穿层材料的调制优化纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构的数据保持特性；

图8为本发明具体实例中纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构的高密度纳米量级存储单元阵列的表面电势分布及均匀性测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，一下结合具体实施例，并参照附图，对本发明做进一步的详细说明。

图1为本发明的纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器的单元结构示意图。本发明的结构包括衬底、隧穿层、存储层、阻挡层和栅电极。隧穿层和阻挡层可采用宽禁带介质材料如SiO₂、Al₂O₃、HfO₂，或其它具有类似性质的材料。各薄层厚度可根据所采用材料的不同进行调整。存储层则采用纳米石墨烯浮栅构成，起主要存储作用的是纳米石墨烯以及纳米石墨烯与介质层的界面处。纳米石墨烯的表面形貌图如图2所示，高度在0.4-0.7纳米左右，为单层石墨烯的厚度，纳米石墨烯的尺寸可调范围较大-几纳米~几百纳米，密度可调范围在0~10¹¹cm²。

当然，作为本发明的存储层，可以采用纳米石墨烯/电荷俘获介质材料多层堆叠的结构。该结构可以进一步优化存储层中的电荷存储容量和电荷分布，其关键在于引入具有高缺陷密度的介质材料如Si₃N₄，Al₂O₃，HfO₂，HfAlO，或其它具有类似性质的材料，与纳米石墨烯共同构成多层堆叠结构（纳米石墨烯/介质材料/…/纳米石墨烯/介质材料），插入的介质材料薄层厚度约在0.5-5纳米，位置和个数可根据情况调整。这是纳米石墨烯浮栅的一大优势，可以在任意的衬底上直接无催化可控生长，从而可以利用兼容的工艺直接调控不同的隧穿介质层以及电荷俘获层来优化器件的综合性能。

本发明具体实施例中制备了如图3a所示的纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器，衬底为p型Si，隧穿层为SiO₂，由热氧化法形成。存储层为纳米石墨烯，由等离子增强化学沉积法制备，高度在0.4-0.7纳米左右，为单层石墨烯的厚度，尺寸在6-8纳米左右，密度大于1X10¹¹cm²。阻挡层有Al₂O₃构成，厚度为15纳米，由原子层沉积工艺形成。电极材料为Al，有电子束蒸发镀膜制备。该器件对应的能带结构图如图3b所示。为了对比纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器的性能，在具体实施例中还制备了传统的单层存储层电容结构的比照器件，材料制备工艺均相同。

图4为本发明具体实施例中纳米石墨烯浮栅在器件高温（1000°C）退火处理前后的拉曼散射光谱，由其典型的特征峰G（1592cm^-1）可知，纳米石墨烯具有极好的耐高温性和化学稳定性，退火后并没有发生扩散，也没有与介质氧化层发生化学反应。

图5为本发明具体实施例中纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构与传统存储器比照结构的操作电压及存储窗口测试结果对比图。由于纳米石墨烯具有极高的态密度和金属边缘态，分立的纳米石墨烯浮栅存储器在±8V的扫描电压下就得到了~4.5V的存储窗口，而对应的比照结构则几乎看不到存储的效应。因此，分立式纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器实现了低压操作下的大存储窗口。

图6为本发明具体实施例中通过对纳米石墨烯密度与尺寸的调制优化纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构的电荷存储容量。由图6可知，尺寸越小（6~8纳米），饱和密度越高（>1X10¹¹cm²）的纳米石墨烯浮栅的存储能力最强。这是因为，纳米石墨烯是半金属性质的，其玻尔半径为0.74纳米（与金属同量级，如Au的玻尔半径为0.5纳米），因此严重影响半导体纳米晶（Si的玻尔半径为11纳米）存储特性的量子尺寸限制效应对于10纳米以下的纳米石墨烯的影响并不明显。加上纳米石墨烯具有金属性的zigzag边缘态，其尺寸越小，边缘态的作用越明显，因此即使纳米石墨烯的尺寸在10纳米以下，仍具有极好的电荷存储能力（如单个尺寸为6纳米的纳米石墨烯平均能存~20个电子），优于同尺寸的金属纳米晶。纳米石墨烯的这一特点可用于纳米微型化的高密度存储器集成。

图7为本发明具体实施例中通过对隧穿层能带结构的调制优化纳米石墨烯浮栅型非易失性存储器结构的数据保持特性。非易失存储器一般要求有10年以上的保持能力，这就意味着其损失的电荷必须<50%。电荷损失机制的本征机制主要包括热电子发射（肖特基发射）、Frenkel-Poole发射、FN隧穿、直接隧穿等。由于纳米石墨烯的功函数很大（~4.8eV），故而纳米石墨烯与隧穿介质氧化硅之间的势垒较大（如图3b所示），加之一般在数据保持过程中隧穿介质层中的电场很弱，难以达到FN隧穿，因此在电荷保持过程中的泄露机制主要是直接隧穿。由图7可知，图3a所示的利用氧化硅做为隧穿层的纳米石墨烯浮栅存储器其保持特性为10年损失44%。如果利用高k材料如HfO₂来作为隧穿介质层，则器件的电荷保持特性会得到极大的提高（10年损失28%）。这是因为，一方面高功函数的纳米石墨烯与高k材料界面处的能量势垒高度增大，降低了直接隧穿的几率；另一方面高k材料具有较大的介电常数，从而进一步降低了电荷保持过程中隧穿介质层的电场，提高了器件的保持特性。

图8为本发明具体实例中利用扫描开尔文探针显微镜表征纳米石墨烯浮栅的纳米量级存储特性。图中a点为编程态，b点为擦除态，所示为一个10X10的存储阵列，注入电压为+2V（电子）/-2V（空穴），每个存储单元为500X500纳米²，间距为500纳米，可以看出本具体实施例中的纳米石墨烯浮栅具有极强的电荷存储能力以及高度的离散性和均匀性，完全可用于纳米量级的高密度存储器集成。

由上可知，在本发明的实施例中，通过引入分立式的纳米石墨烯浮栅，实现了一种新型的低能耗高性能热稳定并可用于高密度纳米微型化集成的纳米石墨烯浮栅闪速存储器。该方案通过有效控制纳米石墨烯的密度、尺寸、以及设计多层堆叠结构，可以优化电荷分布与存储容量。同时，通过调节隧穿介质层的能带结构，可以提高数据保持特性，实现器件的高可靠性操作。本发明-分立式纳米石墨烯浮栅存储器的材料制备和器件加工工艺与传统的硅平面CMOS工艺兼容，成本低廉，利于广泛的工业应用。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于分立式纳米石墨烯浮栅的新型低压高性能非易失性存储器，包括衬底、隧穿层、存储层、阻挡层和栅电极，其特征在于，所述存储层为分立的纳米石墨烯，利用纳米石墨烯的密度和尺寸调制作用，以及隧穿层的能带调制作用，可优化存储层中的电荷分布以及保持特性。

2.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述衬底区域是由硅片、锗硅片或其它类似半导体材料构成。

3.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述隧穿层和阻挡层采用宽禁带宽度介质材料制成。

4.根据权利要求1所述的存储器，其特征在于，所述存储层由分立的纳米石墨烯与具有电荷俘获介质材料依次堆叠形成2层或2层以上的层结构。

5.根据权利要求4所述的存储器，其特征在于，所述电荷俘获介质材料选自Si₃N₄、Al₂O₃、HfO₂或HfAlO，所述电荷俘获介质材料的厚度在0.5-5纳米。

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